JP6288113B2 - パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にパティキュレートを燃焼させるための触媒が設けられたパティキュレートフィルタに関する。
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のParticulate matter，以下、「ＰＭ」という。）を捕集するフィルタが設けられている。フィルタのＰＭ堆積量が多くなると、エンジンの排気下流の圧力損失が大きくなり、その結果、燃費の悪化を招く。そのため、フィルタのＰＭ堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼させてフィルタから除去するようになされている。しかし、そのための燃料噴射制御は燃料消費量の増大を招くため、ＰＭができるだけ低い温度で燃焼するように、フィルタにＰＭ燃焼触媒が担持されている。
例えば、特許文献１には、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に、Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属としての貴金属を担持してなる触媒成分を含有する触媒を担持することが記載されている。そのＺｒ系複合酸化物は、Ｚｒ及びＮｄを必須成分として含有し、更にＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒを含有したものであり、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上とされ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下とされている。上記希土類金属Ｒとしては、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ及びＳｍがあげられ、ＰＭ燃焼に有効なＺｒ系複合酸化物として、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒＬａ複合酸化物等が例示されている。
特許文献１のＺｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有し、比較的低い温度でも活性酸素を放出することから、ＰＭの燃焼促進に一定の効果を示すが、ＰＭ燃焼触媒にあっては、ＰＭ燃焼活性のさらなる向上が求められている。
すなわち、本発明は、Ｚｒ系複合酸化物を用いた触媒のＰＭ燃焼性能の向上を図ることを課題とする。
Ｚｒ系複合酸化物が酸素イオン伝導性を示すのは、４価のＺｒイオンを有するＺｒＯ２結晶に対して２価又は３価の金属イオンが固溶することにより、結晶中に酸素空孔を生ずるためである。その酸素空孔を介して酸素イオン伝導を生ずるものである。この場合、大きなイオン半径を有する２価又は３価の金属イオンの固溶によってＺｒ系複合酸化物の結晶格子が大きくなることで、酸素イオンの通り道が広がり、イオン伝導性が高くなると考えられる。
しかし、本発明者の研究によれば、固溶する金属イオンのイオン半径が大きくなり過ぎると、かえって、ＰＭ燃焼性が低下するという結果が得られた。これは、イオン半径の大きな金属イオンの固溶による結晶格子の過大な歪みが酸素イオンの伝導を阻害しているためと推察される。
そうして、特許文献１のＺｒ系複合酸化物の場合、Ｎｄを必須成分として含有するところ、このＮｄはＺｒと比較してイオン半径が大きい。このＮｄが当該結晶内部での酸素イオンの伝導を阻害し、ＰＭ燃焼の促進効果の向上に限界を来していると考えられる。
一方、特許文献１には、希土類金属ＲとしてＰｒを採用すると、ＰＭ燃焼性能が高くなることが示されている。Ｐｒもイオン半径が大きな元素であるが、本発明者のこれまでの研究によれば、Ｎｄとは違って、複合酸化物の酸素交換反応性（雰囲気中の酸素を複合酸化物内部に取り込みながら、その一方で複合酸化物内部から格子酸素を放出する反応）を高める効果が際立っている。この酸素交換反応によって放出される酸素は活性が高く、ＰＭの燃焼促進に有効であるため、複合酸化物の酸素交換反応性はＰＭ燃焼触媒の重要な特性である。
そこで、本発明では、ＰＭ燃焼触媒を構成するＺｒ系複合酸化物について、特許文献１において必須元素とされているＮｄをイオン半径が小さいＹに置換し、Ｐｒの固溶によるＰＭ燃焼性能の向上効果をさらに高めるようにした。
すなわち、本発明に係るパティキュレートフィルタは、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にＰＭを燃焼させるための触媒が設けられたものであり、
上記触媒は、ＺｒＯ２を主成分とするＺｒ系複合酸化物に触媒金属を担持してなる触媒成分を含有し、
上記Ｚｒ系複合酸化物は、上記ＺｒＯ２に金属元素としてＹとＰｒのみが固溶したＺｒＹＰｒ複合酸化物であり、Ｚｒ、Ｙ及びＰｒを酸化物に換算したときの、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２４モル％以上３０モル％以下であり、Ｙ ２ Ｏ ３ ／（Ｙ ２ Ｏ ３ ＋Ｐｒ ２ Ｏ ３ ＋ＺｒＯ ２ ）比が２モル％以上であり、Ｐｒ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２２モル％以上であることを特徴とする。
上記触媒は、ＺｒＯ２を主成分とするＺｒ系複合酸化物に触媒金属を担持してなる触媒成分を含有し、
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ここに、「固溶」とはＺｒＯ２結晶の一部のＺｒサイトに別の金属原子が置換して配置されることを意味する。ＺｒＯ２に固溶させるＮｄよりもイオン半径が小さい金属元素としては、Ｓｃ、Ｙｂ等も考えられるが、本発明では、Ｙを選択して固溶させている。金属元素の固溶によって結晶格子にある程度の歪みを生ずることも酸素イオン伝導性が高くなる重要な要素であるところ、ＳｃやＹｂではその固溶によって得られる格子歪みが小さい。そこで、本発明では、酸素イオン伝導に適した格子歪みを生ずるように、固溶元素としてＹを採用し、Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性を高めている。
このＹの固溶による酸素イオン伝導性の向上と、Ｐｒの固溶による酸素交換反応性の向上とが相俟って、優れたＰＭ燃焼性能が得られる。
この点を説明すると、酸素交換反応は、上述の如く、Ｚｒ系複合酸化物の格子酸素が放出される現象であるから、格子酸素の動き易さが重要な意味をもつ。この格子酸素の動き易さをＹの固溶による酸素イオン伝導性の向上によって得ているということである。つまり、ＰＭを燃焼すべくＺｒ系複合酸化物から酸素交換反応によって触媒活性点に格子酸素が放出されると、その活性点まわりの酸素イオン濃度が低下する。これに対して、本発明に係るＺｒ系複合酸化物は、Ｙの固溶によって高い酸素イオン伝導性を有するから、低酸素イオン濃度となった箇所にそのまわりから酸素イオンが直ちに供給される。そのため、ＰＭの燃焼が継続されることになる。
そうして、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２４モル％以上３０モル％以下であり、Ｙ ２ Ｏ ３ ／（Ｙ ２ Ｏ ３ ＋Ｐｒ ２ Ｏ ３ ＋ＺｒＯ ２ ）比が２モル％以上であり、Ｐｒ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２２モル％以上であるから、Ｙの固溶による酸素イオン伝導性の向上と、Ｐｒの固溶による酸素交換反応性の向上が両立し、よって、本発明によれば、優れたＰＭ燃焼性能が得られる。
好ましい実施形態では、上記ＺｒＹＰｒ複合酸化物は、大気雰囲気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、Ｈｅガスを流しながら当該複合酸化物を５８０℃まで昇温させ、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換え、この切り換えから１０分間に酸素交換反応によって当該複合酸化物から放出された酸素量が２２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を採用することが好ましい。
本発明によれば、ＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に設けた触媒がＺｒ系複合酸化物に触媒金属を担持してなる触媒成分を含有し、そのＺｒ系複合酸化物はＺｒＯ２に金属元素としてＹとＰｒのみが固溶したＺｒＹＰｒ複合酸化物であり、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２４モル％以上３０モル％以下であり、Ｙ ２ Ｏ ３ ／（Ｙ ２ Ｏ ３ ＋Ｐｒ ２ Ｏ ３ ＋ＺｒＯ ２ ）比が２モル％以上であり、Ｐｒ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２２モル％以上であるから、Ｙの固溶による酸素イオン伝導性の向上と、Ｐｒの固溶による酸素交換反応性の向上とが相俟って、優れたＰＭ燃焼性能が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のＰＭを捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒を触媒付フィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱で触媒付フィルタ１０に流入する排気ガス温度を高めて触媒付フィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２が触媒付フィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のＰＭを捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒を触媒付フィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱で触媒付フィルタ１０に流入する排気ガス温度を高めて触媒付フィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２が触媒付フィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、触媒付フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０が担持されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を担持することは必ずしも要しない。
＜触媒について＞
次に触媒２０の構成について説明する。
次に触媒２０の構成について説明する。
図５に模式的に示すように、本実施形態の触媒２０は、複数種の活性アルミナ２１，２２と活性酸素を放出するＺｒ系複合酸化物２３とＣｅＺｒ系複合酸化物２４を含む。これらサポート材２１〜２３には触媒金属としてＰｔ２５が担持されている。活性アルミナ２１はＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナである。図５では「Ｌａ−アルミナ」と表示している。活性アルミナ２２はＬａ等の添加物を含まない純γーアルミナである。Ｚｒ系複合酸化物２３は、ＺｒＯ２に金属元素としてＹとＰｒのみが固溶したＺｒＹＰｒ複合酸化物である。図５では「ＺＹＰ」と表示している。ＣｅＺｒ系複合酸化物２４は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。図５では「Ｒｈ−ＣＺＮ」と表示している。
触媒２０は、Ｐｔ２５を担持したアルミナ２１，２２を含むため、排気ガス中のＮＯをＰＭの酸化剤となるＮＯ２に高効率で転換することができる。これにより、ＰＭの燃焼性が良好になる。ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は、優れた酸素交換反応性を有するとともに、酸素イオン伝導性が高く、そのため、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多量に放出することができる。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭ燃焼に有効に働く活性が高い酸素を放出する。
活性アルミナとして、Ｌａ含有アルミナ２１とこれよりも嵩が低い純γーアルミナ２２を併用しているため、触媒２０を隔壁１５に担持したとき層厚になることを抑えることができ、フィルタの目詰まりの発生防止に有利になる。
ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。パティキュレートフィルタにおいては、触媒重量当たりの排気ガス空間速度が非常に大きくなるが、細孔径が比較的大きいＺｒ系複合酸化物２３を用いると、排気ガスが細孔内部に入るため、排気ガスとＺｒ系複合酸化物２３の接触性が向上し、活性酸素を効率良く放出することができる。その結果、ＰＭの燃焼促進に有利になる。
＜触媒の調製＞
Ｌａ含有アルミナ２１及び純アルミナ２２はそれぞれ市販されている粉末を用いることができる。
Ｌａ含有アルミナ２１及び純アルミナ２２はそれぞれ市販されている粉末を用いることができる。
ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は例えば次の方法で調整することができる。オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸イットリウムと硝酸プラセオジウムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより、ＺｒＹＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＹＰｒ複合酸化物を得ることができる。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は例えば次の方法で調整することができる。硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を得ることができる。
次にＺｒＹＰｒ複合酸化物２３にＰｔ２５を担持する方法を説明する。ＺｒＹＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。しかる後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ２５が担持したＺｒＹＰｒ複合酸化物２３を得ることができる。
活性アルミナ２１，２２にＰｔを担持する方法はＺｒＹＰｒ複合酸化物の場合と同じであり、その具体的な説明は省略する。
Ｐｔ源としてヒドロキソ錯体を採用する場合、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を採用してもよい。ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液など他のＰｔ源を採用してもよい。或いは、活性アルミナ２１，２２及びＺｒＹＰｒ複合酸化物２３には、Ｐｔに代えて、又はＰｔと共にＰｄなど他の貴金属を担持するようにしてもよい。限定する意味ではないが、活性アルミナ２１，２２及びＺｒＹＰｒ複合酸化物に対する触媒金属の担持量は、フィルタ１Ｌ当たり０．１ｇ〜１．０ｇ程度となるようにすることが好ましい。
上記のようにして得られたＰｔ担持活性アルミナ、Ｐｔ担持ＺｒＹＰｒ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を容器に入れ、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタ１０を得ることができる。
＜ＺｒＹＰｒ複合酸化物について＞
−Ｚｒ系複合酸化物の固溶金属の種類とＰＭ燃焼性能の関係−
ＺｒＯ２にイオン半径が異なる金属（Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれた１種の金属）ＭとＰｒを固溶させた５種類のＺｒＭＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｍ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）を調製した。なお、組成は、Ｚｒ系複合酸化物を構成する金属を酸化物に換算して表している（以下、同じ。）。また、別に７０モル％ＺｒＯ２−８モル％Ｙ２Ｏ３−２２モル％Ｐｒ２Ｏ３のＺｒＹＰｒ複合酸化物も調製した。
−Ｚｒ系複合酸化物の固溶金属の種類とＰＭ燃焼性能の関係−
ＺｒＯ２にイオン半径が異なる金属（Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれた１種の金属）ＭとＰｒを固溶させた５種類のＺｒＭＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｍ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）を調製した。なお、組成は、Ｚｒ系複合酸化物を構成する金属を酸化物に換算して表している（以下、同じ。）。また、別に７０モル％ＺｒＯ２−８モル％Ｙ２Ｏ３−２２モル％Ｐｒ２Ｏ３のＺｒＹＰｒ複合酸化物も調製した。
上記６種類のＺｒ系複合酸化物について各々の格子定数を測定した。この６種類のＺｒ系複合酸化物粉末各々について、大気中にて８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理をした後、各粉末とカーボンブラックをめのう乳鉢で１分間混合（タイトコンタクト、Ｚｒ系複合酸化物粉末：カーボンブラック＝４：１（質量比））した。得られた各混合粉末を５ｍｇ秤量し、アルミナパンを用いてＤＴＡ装置に設置し、２０％Ｏ２／Ｎ２＋５００ｐｐｍＮＯ２気流中（全流量１００ｃｃ／分）で１０℃／分の速度にて昇温試験を行った。リファレンスは市販のα−アルミナ粉末を使用した。カーボン燃焼に伴う発熱ピーク時の温度（ＤＴＡピークトップ温度）から、Ｚｒ系複合酸化物の固溶金属の種類がＰＭの燃焼に及ぼす影響を評価した。
結果を図６及び表１に示す。金属Ｍ（３価，配位数６）のイオン半径（参考値）を表１に併せて示す。なお、Ｚｒのイオン半径は７２ｐｍである。
上記５種類のＺｒＭＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｍ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）の格子定数をみると、固溶金属Ｍのイオン半径が大きくなるに従って格子定数が大きくなっている。これに対して、上記５種類のＺｒＭＰｒ複合酸化物のＤＴＡピークトップ温度をみると、Ｓｃ（７４．５ｐｍ）→Ｙｂ（８６．８ｐｍ）→Ｙ（９０．０ｐｍ）と、イオン半径が大きくなるに従って当該温度が低くなっているが、Ｎｄ（９８．３ｐｍ）、Ｌａ（１０４．５ｐｍ）のようにイオン半径が更に大きくなると、逆に当該温度高くなっている。
図６に補助線（破線）を入れているように、格子定数が５．２０〜５．２９Ａ（オングストロームを便宜上「Ａ」で表した。以下、同じ。）の範囲では、Ｚｒよりも比較的大きなイオン半径を有する金属Ｍの固溶によって格子定数が増大すると、酸素イオンの通り道が広がり、その結果、酸素イオン伝導性が良くなると解釈することができる。つまり、格子定数が増大するほど、酸素イオン伝導性が良くなる結果、ＰＭ燃焼性が良くなっていく（ＤＴＡピークトップ温度が低くなっていく）と解釈することができる。一方、格子定数が５．２９Ａよりもさらに増大すると、ＰＭ燃焼性が悪くなっている（ＤＴＡピークトップ温度が高くなっている）のは、イオン半径の大きな金属Ｍの固溶による結晶格子の過大な歪みが酸素空孔に何らかの影響を及ぼして酸素イオンの伝導を阻害する要因となっているためと推察される。
そうして、７０モル％ＺｒＯ２−８モル％Ｙ２Ｏ３−２２モル％Ｐｒ２Ｏ３のＺｒＹＰｒ複合酸化物の場合、格子定数が５．２７５Ａであり、ＤＴＡピークトップ温度が最も低くなっている。表１及び図６によれば、格子定数は５．２６〜５．３１Ａ程度が好ましいということができる。
−Ｚｒ系複合酸化物の酸素交換反応性−
ＺｒＹＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｙ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｎｄ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）について、大気雰囲気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、次の方法で酸素交換反応性を調べた。
ＺｒＹＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｙ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（組成；７０モル％ＺｒＯ２−１２モル％Ｎｄ２Ｏ３−１８モル％Ｐｒ２Ｏ３）について、大気雰囲気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、次の方法で酸素交換反応性を調べた。
上記エージング済みの各複合酸化物粉末を２５tonの加圧力で粉砕し、整粒した各サンプルを１００ｍｇ秤量して石英管に挿入した。サンプルを石英管の長手方向の両側からシリカウールで挟み込む形にした。石英管にＨｅガスを流しながらサンプルを５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから１０分間にわたって、サンプルが有する１６Ｏ及びガス中の１８Ｏによって生成する各種のＯ２種（１６Ｏ２，１６Ｏ１８Ｏ，１８Ｏ２）の濃度を四重極質量分析計によって測定し、１６Ｏ２及び１６Ｏ１８Ｏの放出量に基づいて、酸素交換反応によってサンプル内部から放出された格子酸素（１６Ｏ）の放出量を求めた。結果を表２に示す。
ＺｒＹＰｒ複合酸化物の格子酸素放出量は２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、その格子酸素放出量はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物よりも多くなっている。固溶金属ＭとしてＮｄよりもイオン半径が小さいＹを採用すると、当該複合酸化物の酸素イオン伝導性が高くなり、その結果、酸素交換反応性が高くなっていると認められる。
−カーボン燃焼性能−
表３に示す実施例１，２、参考例１−３及び比較例１−９に係る各Ｚｒ系複合酸化物を調製し、各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成した。これにより、Ｐｔを担持させた各触媒を調製した。
表３に示す実施例１，２、参考例１−３及び比較例１−９に係る各Ｚｒ系複合酸化物を調製し、各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成した。これにより、Ｐｔを担持させた各触媒を調製した。
得られた各触媒をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil（４０６．４×１０−３ｍｍ）、１７８ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；１７８））にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試フィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。供試フィルタ１Ｌ当たりのＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。
次いで、供試フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に各供試フィルタの一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
供試フィルタを固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試フィルタに流し、且つ供試フィルタ入口のガス温度を１５℃／分の速度で上昇させた。そのガス温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ量及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。結果を表３に示す。
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
また、ＺｒＹＰｒ複合酸化物のＹ２Ｏ３含有率が１２モル％である参考例１，２及び比較例７，８、並びにＺｒＮｄＰｒ複合酸化物のＮｄ２Ｏ３含有率が１２モル％である比較例１，２，４，５のカーボン燃焼速度をグラフ化して図７に示す。
図７によれば、ＺｒＹＰｒ複合酸化物の方がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物よりも、Ｐｒ２Ｏ３含有率の増大に伴うカーボン燃焼速度の増大の度合が大きい。そして、Ｐｒ２Ｏ３含有率が低いケースでは、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の方がＺｒＹＰｒ複合酸化物よりもカーボン燃焼速度が大きいが、Ｐｒ２Ｏ３含有率が８モル％を超えると逆転して、ＺｒＹＰｒ複合酸化物の方がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物よりも、カーボン燃焼速度が大きくなっている。
イオン半径がＮｄよりも小さいＹの方が酸素イオン伝導に有利であり、そのために、ＺｒＹＰｒ複合酸化物では、Ｐｒ２Ｏ３含有率が大きくなると酸素交換反応がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物よりも活発になって、カーボン燃焼速度が大きくなっていると認められる。
図７によれば、ＺｒＹＰｒ複合酸化物のＰｒ２Ｏ３含有率が１２モル％になると、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物のＰｒ２Ｏ３含有率が１８モル％であるケースよりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。これから、ＺｒＹＰｒ複合酸化物のＰｒ２Ｏ３含有率を１２モル％以上にすることが好ましいことがわかる。また、表３によれば、ＺｒＹＰｒ複合酸化物のＰｒ２Ｏ３含有率が２２モル％以上になると（実施例１，２）、カーボン燃焼速度が際立って大きくなっている。
表３の、金属ＭとしてＹを採用した比較例７−９及び実施例１，２及び参考例１−３をみると、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２４モル％以上の実施例１−５では、比較例のなかで最もカーボン燃焼性能が良い比較例６よりもさらにカーボン燃焼速度が大きくなっている。これから、上記比は２４モル％以上にすることが好ましいことがわかる。
また、実施例１，２及び参考例２，３をみると、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が３０モル％では、Ｙ２Ｏ３含有率が４モル％でも大きなカーボン燃焼速度が得られていることから、Ｙ２Ｏ３含有率が２モル％になっても優れたカーボン燃焼性能を示すことが見込まれる。
また、実施例１，２及び参考例１−３はＺｒＹＰｒ複合酸化物の（Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３）のモル比が０．６５以上６．７以下であり、上記モル比を当該範囲にすることが好ましいということができる。
１０ フィルタ
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排気ガス通路）
２０ 触媒
２３ ＺｒＹＰｒ複合酸化物
２５ 触媒金属
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排気ガス通路）
２０ 触媒
２３ ＺｒＹＰｒ複合酸化物
２５ 触媒金属
Claims (2)
- 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にパティキュレートを燃焼させるための触媒が設けられたパティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、ＺｒＯ２を主成分とするＺｒ系複合酸化物に触媒金属を担持してなる触媒成分を含有し、
上記Ｚｒ系複合酸化物は、上記ＺｒＯ２に金属元素としてＹとＰｒのみが固溶したＺｒＹＰｒ複合酸化物であり、Ｚｒ、Ｙ及びＰｒを酸化物に換算したときの、（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２４モル％以上３０モル％以下であり、Ｙ ２ Ｏ ３ ／（Ｙ ２ Ｏ ３ ＋Ｐｒ ２ Ｏ ３ ＋ＺｒＯ ２ ）比が２モル％以上であり、Ｐｒ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）比が２２モル％以上であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記ＺｒＹＰｒ複合酸化物は、大気雰囲気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、Ｈｅガスを流しながら当該複合酸化物を５８０℃まで昇温させ、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換え、この切り換えから１０分間に酸素交換反応によって当該複合酸化物から放出された酸素量が２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
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