JP4622753B2 - 触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
一般に、自動車等の車両においては、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の大気汚染物質を含んだ排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒が、エンジンの排気系に備えられている。また、ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を燃焼させるための触媒がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）に備えられている場合がある。これらの触媒では、触媒層を形成する酸化物担体の表面に、例えばＰｔ（白金）等の貴金属が担持されている。
従来、この酸化物担体としては、例えば、高比表面積を有するアルミナや酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複酸化物等が用いられている。上記ＣｅＺｒ系複酸化物は、空燃比が理論空燃比よりリーン側である酸素過剰状態で酸素をその酸素欠損部に取り込んで貯蔵し、空燃比が理論空燃比よりリッチ側である酸素不足状態では上記酸素を放出して排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化する。
上記ＣｅＺｒ系複酸化物を有する触媒材料として、例えば特許文献１には、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ及びＺｒ以外の触媒金属とを含み、且つ各成分が均質に分散している触媒材料を得て、触媒性能の向上を図ることを企図した触媒材料、及びその製造方法が開示されている。また、ＣｅＺｒ系複酸化物に関するものではないが、例えば特許文献２には、ＰｄＺｒ酸化物の触媒を用いて、燃焼装置の排ガス中で完全酸化を図る方法が開示されている。
上記ＣｅＺｒ系複酸化物における酸素吸蔵放出能は、Ｃｅが３価と４価の状態を取り得ることによるものであり、Ｚｒは、ＣｅＺｒ系複酸化物の結晶を歪ませて多くの酸素欠損部を形成するとともに耐熱性の向上に寄与するものであって、ＺｒＯ２（ジルコニア）自体は、酸素の吸蔵放出について殆ど機能していない。
特開２００４−１７４４９０号公報
特開昭６４−３４４４３号公報
ところで、ジルコニアは、酸素イオン伝導性を有することが知られており、例えば酸素センサでは、Ｚｒを主成分として希土類金属を数ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアが用いられている。酸素イオン伝導性を有する場合には、酸素濃度の濃い部分から酸素濃度の薄い部分へ酸素イオンを移動させ酸素濃度の薄い部分の表面から酸素を放出させることができる。この酸素イオン伝導性を利用して、排気ガスの浄化性能を向上させることが考えられる。
上記部分安定化ジルコニアは、例えば１３００℃等の高温で焼結され高密度であるので、比表面積が極めて小さく、この粒子上に貴金属が担持されると高分散状態となりにくく、排気ガスの浄化に用いた場合には浄化性能の向上は期待できない。これに対し、焼結温度を低下させ焼結密度を小さくして比表面積を向上させることが考えられるが、この場合には、酸素イオン伝導性自体の低下を招くことになる。
なお、一般に、貴金属が担持された粒子が高温の排気ガスに曝されると、上記貴金属が凝集しシンタリングして活性の低下が起こる場合があることも知られている。
なお、一般に、貴金属が担持された粒子が高温の排気ガスに曝されると、上記貴金属が凝集しシンタリングして活性の低下が起こる場合があることも知られている。
また、上記特許文献２では、ＰｄＺｒ酸化物触媒に関し、この触媒を用いて一酸化炭素、脂肪族および芳香族の炭化水素の完全酸化を図る方法、特に燃焼装置の排ガス中で完全酸化を図る方法が開示されているが、上記触媒は３５０℃以下の温度で反応させるものであり、排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きＤＰＦとして高温状態で使用することは困難である。
この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたものであり、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複酸化物を用いて、排気ガス浄化性能の向上を図ることができる排気ガス浄化用触媒、並びに捕集したＰＭの燃焼速度の向上を図ることができる触媒付きＤＰＦを提供することを目的とする。
このため、本願の請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記触媒が、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴としたものである。
また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記希土類金属は、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｓｃから選ばれることを特徴としたものである。
更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明において、前記複酸化物は、Ｚｒイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴としたものである。
本願の請求項１に係る触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタによれば、上記触媒が、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を後担持した場合に比して、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができる。上記触媒は、上記複酸化物のこの酸素ポンプとしての機能を高め、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
また、本願の請求項２の発明によれば、基本的には上記請求項１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、希土類金属として、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。
更に、本願の請求項３の発明によれば、基本的には上記請求項１又は２の発明と同様の効果を奏することができる。特に、上記複酸化物は、Ｚｒイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記効果をより有効に奏することができる。
以下、本発明の実施形態を、添付図面に基づいて説明する。本実施形態では、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒を実施例として用い、ＣｅＺｒ系複酸化物である、ＣｅとＺｒとＮｄとＰｔとの複酸化物を有する触媒を比較例として用いた。
（１）触媒粉末の調製
先ず、本実施例に係る触媒粉末の調製方法について説明する。
イオン交換水に、各金属の硝酸塩、すなわち、Ｚｒと、例えばＳｃ、Ｙｂ、Ｙ又はＮｄ等、Ｃｅを除く希土類金属の硝酸塩を溶解する。上記希土類金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。次に、上記溶解液にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合する。
先ず、本実施例に係る触媒粉末の調製方法について説明する。
イオン交換水に、各金属の硝酸塩、すなわち、Ｚｒと、例えばＳｃ、Ｙｂ、Ｙ又はＮｄ等、Ｃｅを除く希土類金属の硝酸塩を溶解する。上記希土類金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。次に、上記溶解液にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合する。
そして、この酸性溶液に、例えばアンモニア水等の塩基性溶液を添加混合することにより、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、Ｐｔとを含む水酸化物（以下、複酸化物前駆体という）が共沈して得られる。上記複酸化物前駆体を遠心分離により溶液から分離した後、十分に水洗を行った後に、例えば３００℃等の温度に加熱して乾燥させる。該乾燥後には、上記複酸化物前駆体を乳鉢で粉砕し、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。
このようにして、実施例の触媒、すなわち、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、Ｐｔとの複酸化物を含有してなる触媒を得た。なお、本実施形態では、上記希土類金属として、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ又はＮｄを使用しているが、これに限定されるものでなく、その他の希土類金属を用いることも可能である。また、上記貴金属として、Ｐｔを使用しているが、例えばＰｄ等、その他の貴金属を使用してもよい。
また、比較例の触媒粉末の調製については、イオン交換水に溶解する各金属の硝酸塩が、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄの硝酸塩であること以外は、実施例の触媒粉末の調製方法と同様の方法により行った。このようにして、ＺｒとＣｅとＮｄとＰｔとの複酸化物を含有してなる触媒を得た。
更に、本実施形態では、比較例として、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属との複酸化物、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄとの複酸化物にＰｔを後担持させた触媒を作製した。なお、Ｐｔを後担持させた触媒粉末の調製方法は以下の通りであった。
イオン交換水に、各金属の硝酸塩、すなわち、Ｚｒと、例えばＳｃ、Ｙｂ、Ｙ又はＮｄ等のＣｅを除く希土類金属との硝酸塩、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄとの硝酸塩を溶解する。次に、この酸性溶液に、例えばアンモニア水等の塩基性溶液を添加混合することにより、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属を含む複酸化物前駆体、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄを含む複酸化物前駆体が共沈して得られる。上記複酸化物前駆体を遠心分離により溶液から分離した後、十分に水洗を行った後に、例えば３００℃等の温度に加熱して乾燥させる。該乾燥後には、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。
このようにして得られた酸化物粉末に対して、Ｐｔが１質量％担持されるように、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え、更にイオン交換水を加えて混合する。該混合後には、例えば３００℃等の温度で蒸発乾固させる。該蒸発乾固後に、上記酸化物を乳鉢で粉砕し、大気中で加熱焼成する。この焼成は、大気中において５００℃の温度に２時間保持することにより行った。このようにして、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属の複酸化物、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄの複酸化物にＰｔが後担持された触媒を得た。
（２）触媒のコーティング
次に、上記触媒の性能を評価するために、上記触媒をＤＰＦにコーティングする方法について説明する。
上記触媒の粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製する。このスラリーに炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた端面よりエアーブローを行って除去した。そして、上記ＤＰＦ担体を乾燥させ、該乾燥後に、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。
次に、上記触媒の性能を評価するために、上記触媒をＤＰＦにコーティングする方法について説明する。
上記触媒の粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製する。このスラリーに炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた端面よりエアーブローを行って除去した。そして、上記ＤＰＦ担体を乾燥させ、該乾燥後に、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。
更に、触媒をコーティングしたＤＰＦ担体に対して、大気雰囲気において８００℃の温度で２４時間保持した。このようにして、触媒の性能を評価する触媒性能評価用サンプルを作製した。
なお、上記ＤＰＦ担体は、容積が２５ｃｃで、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ２）当たり３００個であり、セルを隔てる壁厚が１２ミル（約０．３ｍｍ）のものを使用した。
なお、上記ＤＰＦ担体は、容積が２５ｃｃで、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ２）当たり３００個であり、セルを隔てる壁厚が１２ミル（約０．３ｍｍ）のものを使用した。
（３）排気ガス浄化性能評価
上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒における排気ガス浄化性能を評価した。
固定床式のモデルガス流通装置に上記各触媒を取り付け、モデルガスを流し、ＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。このモデルガスのガス組成は、以下の表１に示しており、モデルガスの総流量に対する割合で表示している。
上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒における排気ガス浄化性能を評価した。
固定床式のモデルガス流通装置に上記各触媒を取り付け、モデルガスを流し、ＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。このモデルガスのガス組成は、以下の表１に示しており、モデルガスの総流量に対する割合で表示している。
上記ライトオフ温度は、触媒に流入させる上記モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、ＣＯ又はＨＣの浄化率が５０％に達したときのガス温度である。なお、上記排気ガス浄化性能評価では、空間速度ＳＶが５００００ｈ−１であり、昇温速度は３０℃／分である。
図１には、本実施形態に係る各触媒のＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を示したグラフが表されている。図１では、上記各触媒が縦軸に表され、上記各触媒におけるＣＯ及びＨＣのライトオフ温度がそれぞれ横軸に表されている。上記各触媒としては、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物が表されている。なお、図１では上記各触媒における酸化物組成比をｍｏｌ％で表している。ここで、上記各触媒のうち、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のＰｔ共沈複酸化物が本発明の実施例であり、Ｐｔ後担持した上記４種の複酸化物並びにＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のＰｔ共沈とＰｔ後担持材はいずれも比較例である。以下の説明において、Ｐｔ共沈のＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物を各々、実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４とする。
また、以下の表２には、図１に示した上記各触媒におけるＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度のデータを示す（実施例１〜４のデータは表２において太線枠内に記されている）。
図１及び表２に示されるように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では３１０℃、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では３０２℃であるのに対し、Ｐｔを共沈させた実施例１の触媒は２４７℃であり、Ｐｔを共沈させた実施例２では２５６℃、Ｐｔを共沈させた実施例３では２６４℃、Ｐｔを共沈させた実施例４では２３２℃であり、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度が大幅に低下している。また、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜４は、ＣＯ浄化に関するライトオフ温度を低下できることが分かる。このように、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度を大幅に低下させることができる。
ＨＣの浄化に関するライトオフ温度については、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では３２５℃、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では３１４℃であるのに対しＰｔを共沈させた実施例１の触媒は２５９℃であり、Ｐｔを共沈させた実施例２では２７２℃、Ｐｔを共沈させた実施例３では２８１℃、Ｐｔを共沈させた実施例４では２５１℃であり、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が大幅に低下している。また、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜４は、ＨＣ浄化に関するライトオフ温度を低下できることが分かる。このように、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度を大幅に低下させることができる。
このように、本実施形態に係る触媒によれば、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、酸素吸蔵材を用いた触媒に比して、触媒の低温活性を大幅に向上させることができる。
また、希土類金属として、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。
また、希土類金属として、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。
（４）カーボン燃焼性能評価
次に、上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒におけるカーボン燃焼性能を評価した。
カーボン燃焼性能を評価するために、先ず、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックに、イオン交換水を１０ｃｃ加え、スターラを用いてカーボンブラックを５分間混合し該カーボンブラックを充分に分散させる。次に、この混合液に上記触媒性能評価用サンプルであるＤＰＦの一方の端部を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。
次に、上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒におけるカーボン燃焼性能を評価した。
カーボン燃焼性能を評価するために、先ず、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックに、イオン交換水を１０ｃｃ加え、スターラを用いてカーボンブラックを５分間混合し該カーボンブラックを充分に分散させる。次に、この混合液に上記触媒性能評価用サンプルであるＤＰＦの一方の端部を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。
この吸引により除去できない水分は、上記混合液に浸漬させた端面よりエアーブローを行って除去した。そして、上記ＤＰＦを、例えば１５０℃等の温度で２時間保持することにより乾燥させた。このようにして、カーボン燃焼性能を評価するカーボン燃焼評価用サンプルを作製した。
上記カーボン燃焼評価用サンプルを、固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、モデルガスを流し、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ２の量を測定した。このモデルガスのガス組成は、以下の表３に示しており、モデルガスの総流量に対する割合で表示している。
上記ＣＯ及びＣＯ２量に対し、以下の式を用いてカーボン燃焼速度を算出する。
カーボン燃焼速度(g/h・L)
={ガス流速(L/h)×[(CO+CO2)濃度(ppm)/1×106]}×40×12/22.4
上記カーボン燃焼速度は、触媒に流入させる上記モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、触媒入口のガス温度が５９０℃であるときに生成されるＣＯ及びＣＯ２の量を測定して評価する。なお、上記カーボン燃焼性能評価では、空間速度ＳＶが８００００ｈ−１であり、昇温速度は１５℃／分である。
カーボン燃焼速度(g/h・L)
={ガス流速(L/h)×[(CO+CO2)濃度(ppm)/1×106]}×40×12/22.4
上記カーボン燃焼速度は、触媒に流入させる上記モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、触媒入口のガス温度が５９０℃であるときに生成されるＣＯ及びＣＯ２の量を測定して評価する。なお、上記カーボン燃焼性能評価では、空間速度ＳＶが８００００ｈ−１であり、昇温速度は１５℃／分である。
図２には、上記各触媒のカーボン燃焼速度を示したグラフが表されている。図２では、上記各触媒が縦軸に表され、上記各触媒におけるカーボン燃焼速度がそれぞれ横軸に表されている。
また、以下の表４には、図２に示した上記各触媒におけるカーボン燃焼速度のデータを示す（実施例１〜４のデータは表４において太線枠内に記されている）。
また、以下の表４には、図２に示した上記各触媒におけるカーボン燃焼速度のデータを示す（実施例１〜４のデータは表４において太線枠内に記されている）。
図２及び表４に示されるように、カーボン燃焼速度について、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では１６．８ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物の触媒では１７．６ｇ／ｈ・Ｌであるのに対し、Ｐｔを共沈させた実施例１の触媒は２８．０ｇ／ｈ・Ｌであり、Ｐｔを共沈させた実施例２では２６．７ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例３では２５．３ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例４では２９．４ｇ／ｈ・Ｌであり、カーボン燃焼速度が大幅に高くなっている。また、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３複酸化物、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複酸化物、及びＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜４は、カーボン燃焼速度が高いことが分かる。このように、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、カーボン燃焼速度を大幅に高めることができる。
このように、本実施形態に係る触媒をＤＰＦに担持させることによって、上記触媒が、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
また、希土類金属として、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。
また、希土類金属として、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。
（５）酸素イオン伝導性
上記Ｐｔを共沈させたＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物（実施例４）のサンプル、ＰｔをＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物に後担持したサンプル及びＰｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のサンプルについて酸素イオン伝導性を評価した。酸素イオン伝導性は電気伝導度の測定によりその大小が評価できる。
酸素イオン伝導性の評価に際し、上記サンプルを所定形状に形成するために、各サンプルの粉末を所定形状、すなわち、上記３種のサンプル粉末を厚み方向に１４７〜２４５ＭＰａの圧力を加えて５ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚み）の直方体状に圧粉成形の後、焼成した。この焼成は、８００℃の温度に６時間保持することにより行った。このサンプルに対し、直流四端子法により電気伝導度を測定した。なお、直流四端子法による測定は、大気中で５９０℃の温度で行った。
上記Ｐｔを共沈させたＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物（実施例４）のサンプル、ＰｔをＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物に後担持したサンプル及びＰｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のサンプルについて酸素イオン伝導性を評価した。酸素イオン伝導性は電気伝導度の測定によりその大小が評価できる。
酸素イオン伝導性の評価に際し、上記サンプルを所定形状に形成するために、各サンプルの粉末を所定形状、すなわち、上記３種のサンプル粉末を厚み方向に１４７〜２４５ＭＰａの圧力を加えて５ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚み）の直方体状に圧粉成形の後、焼成した。この焼成は、８００℃の温度に６時間保持することにより行った。このサンプルに対し、直流四端子法により電気伝導度を測定した。なお、直流四端子法による測定は、大気中で５９０℃の温度で行った。
上記各サンプルにおける電気伝導度の測定結果を、以下の表５に示す。
なお、上記Ｐｔを共沈させたＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物（実施例４）のサンプルをサンプルＡとし、ＰｔをＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物に後担持したサンプルをサンプルＢ、そしてＰｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のサンプルをサンプルＣとする。また、上記サンプルＡ、Ｂ及びＣに含有、又は担持したＰｔの量は各サンプルに対して１質量％である。
なお、上記Ｐｔを共沈させたＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物（実施例４）のサンプルをサンプルＡとし、ＰｔをＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物に後担持したサンプルをサンプルＢ、そしてＰｔを共沈させたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３複酸化物のサンプルをサンプルＣとする。また、上記サンプルＡ、Ｂ及びＣに含有、又は担持したＰｔの量は各サンプルに対して１質量％である。
表５に示されるように、電気伝導度について、サンプルＣでは８．３４×１０−６Ｓｃｍ−１であるのに対し、サンプルＢでは２．４６×１０−５Ｓｃｍ−１であり、サンプルＡでは２．９８×１０−５Ｓｃｍ−１である。すなわち、ＣｅＺｒ系複酸化物を有する触媒に対し、Ｚｒと、希土類金属であるＮｄとの複酸化物を有する触媒では電気伝導度が高くなっている。また、ＺｒとＮｄとの複酸化物を有する触媒では、Ｐｔを後担持させた場合に対し、Ｐｔを共沈させた場合、電気伝導度が高くなっている。
このように、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒は、ＣｅＺｒ系複酸化物を有する触媒に対し、電気伝導度が高くなっており酸素イオン伝導性に優れている。
このように、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒は、ＣｅＺｒ系複酸化物を有する触媒に対し、電気伝導度が高くなっており酸素イオン伝導性に優れている。
（６）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
更に、上記サンプルＡ及びサンプルＢについて、その構造を解析するためにＸＲＤ測定を行った。図３には、本実施形態に係る触媒の一部のＸＲＤ測定結果を示す図が表されている。図３では、サンプルＡのＸＲＤパターンをＬ１とし、サンプルＢのＸＲＤパターンをＬ２として表しており、回折角２θ（°）を横軸にとり、強度を縦軸にとって表示している。また、ＺｒＮｄＯ（ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物）の回折ピーク位置Ｐ１〜Ｐ３を黒丸（●）印で表示し、Ｐｔの回折ピーク位置Ｓ１を黒三角（▼）印で表示している。
更に、上記サンプルＡ及びサンプルＢについて、その構造を解析するためにＸＲＤ測定を行った。図３には、本実施形態に係る触媒の一部のＸＲＤ測定結果を示す図が表されている。図３では、サンプルＡのＸＲＤパターンをＬ１とし、サンプルＢのＸＲＤパターンをＬ２として表しており、回折角２θ（°）を横軸にとり、強度を縦軸にとって表示している。また、ＺｒＮｄＯ（ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３複酸化物）の回折ピーク位置Ｐ１〜Ｐ３を黒丸（●）印で表示し、Ｐｔの回折ピーク位置Ｓ１を黒三角（▼）印で表示している。
図３に示されるように、サンプルＢのＸＲＤパターン（Ｌ２参照）では、ＺｒＮｄＯの回折ピークが回折ピーク位置Ｐ１、Ｐ２及びＰ３で見られ、Ｐｔの回折ピークが回折ピーク位置Ｓ１で見られる。したがって、Ｐｔを後担持したサンプルＢでは、Ｐｔが粒子表面において凝集しシンタリングしていると考えられる。
一方、サンプルＡのＸＲＤパターン（Ｌ１参照）では、ＺｒＮｄＯの回折ピークが回折ピーク位置Ｐ１、Ｐ２及びＰ３で見られるが、Ｐｔの回折ピークが回折ピーク位置Ｓ１でほとんど見られない。したがって、Ｐｔを共沈させたサンプルＡでは、Ｐｔがシンタリングすることなく高分散状態にあるものと考えられる。
また、図３では、サンプルＡ及びサンプルＢのＸＲＤパターンにおいて、ＺｒＮｄＯの回折ピークが、それぞれの回折ピーク位置Ｐ１、Ｐ２及びＰ３で低角側又は高角側にシフトしていないので、サンプルＡでは、Ｐｔが複酸化物の粒子内部の結晶格子点又は格子間に配置されておらず、複酸化物の粒子表面に露出した状態で結晶格子点又は格子間に配置されていると考えられる。
このように、本実施形態に係る触媒は、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を後担持した場合に比して、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができる。上記触媒は、上記複酸化物のこの酸素ポンプとしての機能を高め、酸素吸蔵材を用いた触媒に比して、触媒の低温活性を大幅に向上させることができる。
また、上記複酸化物は、Ｚｒイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記効果をより有効に奏することができる。
また更に、上記触媒付きＤＰＦは、上記触媒が、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を後担持した場合に比して、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができる。上記触媒は、上記複酸化物のこの酸素ポンプとしての機能を高め、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
また更に、上記触媒付きＤＰＦでは、上記複酸化物は、Ｚｒイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記効果をより有効に奏することができる。
本発明は、例示された実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
本発明は、排気ガスを浄化するための触媒であって、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有するものであり、例えば自動車等の車両の排気系に好適に適用可能である。
Ｌ１、Ｌ２ ＸＲＤパターン
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ＺｒＮｄＯの回折ピーク位置
Ｓ１ Ｐｔの回折ピーク位置
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ＺｒＮｄＯの回折ピーク位置
Ｓ１ Ｐｔの回折ピーク位置
Claims (3)
- ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、
前記触媒が、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項１記載の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
前記希土類金属は、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｓｃから選ばれることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 請求項１又は２に記載の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
前記複酸化物は、Ｚｒイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。
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