JP6651344B2 - パティキュレートフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にパティキュレートを燃焼させるための触媒が設けられたパティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のParticulate matter，以下、「ＰＭ」という。）を捕集するフィルタが設けられている。フィルタのＰＭ堆積量が多くなると、エンジンの排気下流の圧力損失が高くなり、その結果、燃費の悪化を招く。そのため、フィルタのＰＭ堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼させてフィルタから除去するようになされている。しかし、そのための燃料噴射制御は燃料消費量の増大を招くため、ＰＭができるだけ低い温度で燃焼するように、フィルタにＰＭ燃焼触媒が担持されている。

例えば、特許文献１には、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に、活性アルミナ及び触媒金属を含有し、さらに、Ｃｅ含有複合酸化物及びＺｒ含有複合酸化物を含有する触媒を担持した触媒付パティキュレートフィルタが開示されている。Ｃｅ含有複合酸化物及びＺｒ含有複合酸化物は酸素吸放出能を有し、ＰＭの燃焼温度の低減に有利になる。

また、酸素吸放出能を有する代表的な酸化物としてＣｅ含有酸化物が一般に知られている。特許文献２には、ＰＭ燃焼触媒ではないが、ＺｒＯ_２粒子にＣｅＯ_２ナノ粒子を担持した排気ガス浄化触媒用担体であって、ＣｅＯ_２ナノ粒子が{100}面からなる立方体状に結晶自形を有し、且つＣｅ、Ｚｒ及びＯ（酸素）からなる固溶体を含むものが記載されている。特許文献３には、平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子上に平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ_２ナノ粒子が分散している排気ガス浄化用触媒が記載されている。

特開２００９−０３９６３２号公報 特開２０１４−１０４４５１号公報 特開２０１３−１０３１４３号公報

本発明は、パティキュレートフィルタのＰＭ燃焼触媒の活性を向上させること、特に低温活性の向上を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型の複合酸化物にＣｅ含有酸化物のナノキューブを担持した。

すなわち、ここに開示するパティキュレートフィルタは、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にＰＭを燃焼させるための触媒が設けられたものであって、
上記触媒は、希土類金属を含まないＳｒＦｅ系の酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物にＣｅ含有酸化物のナノ粒子を担持してなる触媒成分を含有し、上記ペロブスカイト型複合酸化物に担持されている上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子は、{100}面（数値「100」はミラー指数）が露出していることを特徴とする。

上記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有することから、酸素過剰雰囲気において周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応特性を有することでＰＭの燃焼に寄与する。一方、Ｃｅ含有酸化物も同様に、酸素交換反応特性を有することが知られており、ナノ粒子（１〜１００ｎｍ）であることから、表面積が大きく、しかも、表面エネルギーが高い{100}面が露出していることから、低温でも活性な酸素の放出能力に優れる。

そうして、この{100}面が露出したＣｅ含有酸化物のナノ粒子が上記ペロブスカイト型複合酸化物に担持されていることにより、該ペロブスカイト型複合酸化物の活性が高くなる（Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子が酸素の出入り口として機能し、ぺロブスカイト型複合酸化物からの活性な酸素の放出が促進される。）。その結果、当該触媒成分を含有する触媒は低温においても高い活性を示す。パティキュレートフィルタにＰＭが所定量堆積すると、エンジンシリンダ内でポスト噴射などを行うことにより、未燃燃料を生じさせ、パティキュレートフィルタに流入する排ガスの温度を上昇させる自動再生を実施するが、低温でのＰＭ燃焼活性が高いことで、フィルタへのＰＭ堆積を生じにくくすることができ、自動再生の頻度を低減することができるため、燃料の消費量を少なくすることができる．また、自動再生時における昇温温度を下げられることも、燃料消費量の低減につながる。さらに、触媒におけるＰｔ等の高価な貴金属や希土類金属の使用量を減らすことができ、或いはそのような貴金属や希土類金属を使用せずとも、フィルタからＰＭを速やかに燃焼させて除去することが可能になる。よって、本発明によれば、触媒コストの低減及び燃費の改善に有利になる。

好ましい実施形態では、上記複合酸化物が、希土類金属を含まないＳｒＦｅＣｏ系のペロブスカイト型複合酸化物である。これにより、希土類金属を使用せずに、活性な酸素を放出させることができ、触媒コストの低減に有利になる。

好ましい実施形態では、上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、該ナノ粒子の表面積が大きくなり、触媒活性の向上に有利になる。

好ましい実施形態では、上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子が立方体状であることを特徴とする。これにより、表面エネルギーが高い{100}面の露出が多くなり、触媒活性の向上に有利になる。好ましいのは、上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子として、比表面積が大きいＣｅＯ_２を採用することである。

本発明によれば、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に設けた触媒成分が、希土類金属を含まないＳｒＦｅ系の酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物に、{100}面が露出したＣｅ含有酸化物のナノ粒子を担持してなるから、ペロブスカイト型複合酸化物の活性が高くなってＰＭ燃焼触媒の低温活性の向上が図れ、よって、触媒コストの低減及び燃費の改善に有利になる。

パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図。 同フィルタを模式的に示す正面図。 同フィルタを模式的に示す縦断面図。 同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。 同排気ガス通路壁に担持された触媒を模式的に示す図。 Ｃｅ含有酸化物ナノキューブのＸＲＤパターンを示すグラフ図。 ＣｅＯ_２ナノキューブの顕微鏡写真。 Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの顕微鏡写真。 Ｃｅ_０．８Ｐｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの顕微鏡写真。 Ｃｅ_０．８５Ｓｍ_０．１５Ｏ_２ナノキューブの顕微鏡写真。 ＣｅＯ_２ナノキューブの粒度分布を示すグラフ図。 Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの粒度分布を示すグラフ図。 Ｃｅ_０．８Ｐｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの粒度分布を示すグラフ図。 Ｃｅ_０．８５Ｓｍ_０．１５Ｏ_２ナノキューブの粒度分布を示すグラフ図。 Ｃｅ含有酸化物ナノキューブ担持触媒のＸＲＤパターンを示すグラフ図。 燃焼開始温度Ｔｉ及び燃焼終了温度Ｔｃの求め方を示す説明図。 Ｃｅ含有酸化物ナノキューブ担持触媒のＴＧ曲線及び及びＣＯ_２（質量数４４）生成量を示すグラフ図。 Ｃｅ含有酸化物ナノキューブ担持触媒の酸素に係るＴＰＤ曲線を示すグラフ図。 図１８のＴＰＤ曲線の２００℃付近を拡大したグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のＰＭを捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒を触媒付フィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱で触媒付フィルタ１０に流入する排気ガス温度を高めて触媒付フィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２が触媒付フィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、触媒付フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０が担持されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を担持することは必ずしも要しない。

＜触媒について＞
次に触媒２０の構成について説明する。

図５に模式的に示すように、触媒２０は、希土類金属を含まないＳｒＦｅ系の酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物２１に、{100}面が露出したＣｅ含有酸化物のナノ粒子２２を高分散に担持してなる触媒成分２３を含有する。触媒２０は、触媒金属（Ｐｔ等の貴金属）を活性アルミナ、Ｚｒ系複合酸化物等のサポート材に担持してなる他の触媒成分を含有することができる。

[触媒成分２３の調製]
複合酸化物２１としてペロブスカイト型ＳｒＦｅ系複合酸化物を採用し、ナノ粒子２２としてＣｅＯ_２ナノ粒子を採用する例において触媒成分２３の調製法を具体的に説明する。

−ＳｒＦｅ系複合酸化物の固相法による調製−
硝酸ストロンチウム、硝酸鉄(III)九水和物、硝酸コバルト(III)六水和物を蒸留水に溶かして混合し、蒸発乾固した。得られた乾固物を空気中で４００℃の温度に２時間保持する仮焼成した後、空気中で１０００℃の温度に６時間保持する本焼成を行なって、ペロブスカイト型のＳｒＦｅ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_３−δ（以下、「ＳＦＣ」という。）を得た。なお、「δ」は酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。

−ＣｅＯ_２ナノ粒子の水熱合成法による調製−
硝酸セリウム(III)六水和物を蒸留水に溶かした水溶液と、キャッピング材としてのＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＮａを蒸留水に溶かした水溶液を準備した。この両水溶液を反応容器に入れて混合し、この混合溶液にアンモニア水を添加し、反応容器を密封し、２００℃の温度に３０時間加熱保持した。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、空気中で８５℃の温度に保持して乾燥させることによりＣｅＯ_２ナノ粒子を得た。このＣｅＯ_２ナノ粒子をシクロヘキサンに分散させた。

−ＣｅＯ_２ナノ粒子のＳＦＣへの担持−
シクロヘキサンに分散させたＣｅＯ_２ナノ粒子とＳＦＣとを混合し、蒸発乾固した。しかる後、６５０℃の温度に４時間保持する焼成を行なうことにより、ＳＦＣにＣｅＯ_２ナノ粒子が担持した触媒成分を得た。

[他のＣｅ含有酸化物のナノ粒子の調製及びＳＦＣへの担持]
上記ＣｅＯ_２ナノ粒子と同様の水熱合成法によって、ＣｅＺｒ複合酸化物、ＣｅＰｒ複合酸化物及びＣｅＳｍ複合酸化物の各ナノ粒子を調製した。Ｚｒ源、Ｐｒ源及びＳｍ源としては硝酸塩を用い、これら硝酸塩を硝酸セリウム(III)六水和物と共に蒸留水に溶かして混合した。これら３種類の複合酸化物の調製においては、Ｚｒ源及びＰｒ源はＺｒ及びＰｒ各々が２０mol.％となり、Ｃｅが８０mol.％となるように添加し、Ｓｍ源はＳｍが１５mol.％となり、Ｃｅが８５mol.％となるように添加した。上記３種類の複合酸化物ナノ粒子を上記ＣｅＯ_２ナノ粒子の場合と同様の方法によってＳＦＣに担持した。

[Ｃｅ含有酸化物のＸＲＤパターン]
上記水熱合成で得た４種類のＣｅ含有酸化物（ＣｅＯ_２、ＣｅＺｒ複合酸化物、ＣｅＰｒ複合酸化物及びＣｅＳｍ複合酸化物）のナノ粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。ＣｅＯ_２のＸＲＤパターンと上記３種類の複合酸化物のＸＲＤパターンを比較すると、Ｚｒ源、Ｐｒ源及びＳｍ源を添加しても新たな結晶相は出ていないことから、上記３種類の複合酸化物では、Ｚｒ、Ｐｒ及びＳｍがＣｅＯ_２結晶に固溶していることがわかる。また、ＩＣＰ発光分光分析により、各複合酸化物では、Ｃｅと添加元素（Ｚｒ、Ｐｒ及びＳｍ）が仕込み比の通りに含まれていることを確認した。すなわち、得られた各複合酸化物の組成は、Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２、Ｃｅ_０．８Ｐｒ_０．２Ｏ_２、Ｃｅ_０．８５Ｓｍ_０．１５Ｏ_２であった。

[Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子のＴＥＭ画像及び粒度分布]
上記４種類のＣｅ含有酸化物ナノ粒子のＴＥＭ画像を図７乃至図１０に示す。同図から、上記水熱合成によって上記各Ｃｅ含有酸化物のナノキューブが生成していることがわかる。すなわち、これら各ナノ粒子は、その結晶が立方体状になっているから、{100}面が露出していること、そして、実質的に六面全てが{100}面で構成されていることがわかる。図１１乃至図１４はこれら各ナノキューブの粒度分布を示す。ＣｅＯ_２ナノキューブの平均粒径は８．９ｎｍ、Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの平均粒径は９．８ｎｍ、Ｃｅ_０．８Ｐｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブの平均粒径は８．９ｎｍ、Ｃｅ_０．８５Ｓｍ_０．１５Ｏ_２ナノキューブの平均粒径は７．６ｎｍである。

以下では、便宜上、ＳＦＣにＣｅＯ_２ナノキューブを担持した触媒成分を「nanocube-ＣｅＯ_２／ＳＦＣ」、ＳＦＣにＣｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブを担持した触媒成分を「nanocube-ＣｅＺｒＯ／ＳＦＣ」、ＳＦＣにＣｅ_０．８Ｐｒ_０．２Ｏ_２ナノキューブを担持した触媒成分を「nanocube-ＣｅＰｒＯ／ＳＦＣ」、ＳＦＣにＣｅ_０．８５Ｓｍ_０．１５Ｏ_２ナノキューブを担持した触媒成分を「nanocube-ＣｅＳｍＯ／ＳＦＣ」という。

[各触媒成分のＸＲＤパターン]
上記４種類の触媒成分のＸＲＤパターンを、上記ナノキューブを担持していない担持前ＳＦＣのＸＲＤパターンと共に図１５に示す。上記４種類の触媒成分はＳＦＣへのナノキューブの担持量をいずれも５質量％とした。図１５によれば、上記ナノキューブを担持した各ＳＦＣでは、２８．５゜付近及び５７゜付近にピークが現れ、そのようなピークが担持前ＳＦＣでは現れていないことから、ＳＦＣにＣｅＯ_２型の結晶構造を有する上記ナノキューブが担持されていることがわかる。

[触媒成分のＴＧによる活性評価及び比表面積]
上記Ｃｅ含有酸化物ナノキューブをＳＦＣに担持した４種類の触媒成分及び当該ナノキューブを担持していないＳＦＣのみの触媒成分について、そのＰＭ燃焼触媒としての活性をＴＧ−ＭＳにより評価した。ＰＭとしてはカーボンブラックを採用し、各触媒成分とカーボンブラックは９８：２の質量比で且つタイトコンタクトで混合（めのう乳鉢で混合）したサンプルを調製した。各サンプルを反応容器に充填し、空気を２０ｍｌ／分の速度で供給しながら、２℃／分の速度で昇温してサンプルの重量変化を測定した。そして、ＴＧ曲線に基づいて、カーボンブラックの燃焼開始温度Ｔｉ及び燃焼終了温度Ｔｃを求めた。

図１６はＴｉ及びＴｃの求め方を示すグラフである。Ｔｉについては、昇温開始点から延びるＴＧ曲線の傾きが略一定である部分に対して直線を引き、その直線とＴＧ 曲線の離れ際の点の温度とした。Ｔｃについては、ＴＧ曲線における屈曲点間（重量減少が大きくなった部分）の勾配が最大になるように引いた接線と、重量減少が小さくなった部分のＴＧ曲線の傾きが略一定である部分に対して引いた直線との交点の温度とした。図１６にはカーボンブラック（Carbon）のみのＴＧ曲線とカーボンブラックと触媒を混合したケース（Catalyst+Carbon）のＴＧ曲線を示すが、後者のＴＧ曲線は上記４種類の触媒成分とは関係がない説明のための単なる例示である。

図１７は、上記Ｃｅ含有酸化物ナノキューブをＳＦＣに担持した４種類の触媒成分とカーボンブラックをタイトコンタクトで混合した各サンプル、並びに上記ナノキューブを担持していないＳＦＣとカーボンブラックをタイトコンタクトで混合したサンプルのＴＧ曲線及びＣＯ_２（質量数４４）生成量を示す。図１７のＴＧ曲線より求めた燃焼開始温度Ｔｉ及び燃焼終了温度Ｔｃを触媒成分の比表面積と共に表１に示す。

nanocube-ＣｅＯ_２／ＳＦＣ、nanocube-ＣｅＺｒＯ／ＳＦＣ、nanocube-ＣｅＰｒＯ／ＳＦＣ及びnanocube-ＣｅＳｍＯ／ＳＦＣはいずれも、ＳＦＣのみに比べて、燃焼開始温度Ｔｉ及び燃焼終了温度Ｔｃが低下しており、Ｃｅ含有酸化物のナノキューブの担持によってＰＭ燃焼の活性が向上することがわかる。nanocube-ＣｅＺｒＯ／ＳＦＣ、nanocube-ＣｅＰｒＯ／ＳＦＣ及びnanocube-ＣｅＳｍＯ／ＳＦＣは、nanocube-ＣｅＯ_２／ＳＦＣに比べると、活性の向上度合が低いが、これは、比表面積が小さくなっていることが一因と考えられる。

[触媒成分のＴＰＤによる酸素放出特性の評価]
上記Ｃｅ含有酸化物ナノキューブをＳＦＣに担持した４種類の触媒成分及び当該ナノキューブを担持してないＳＦＣのみの酸素放出特性をＴＰＤ試験により評価した。すなわち、酸素含有ガス（酸素：２０質量％，残Ｈｅ）中で室温から６００℃まで昇温し、当該温度に所定時間保持する前処理を行なった後、温度を室温まで下げた。次いで、真空引きによって酸素パージを行なった後、室温から７５０℃まで昇温していき、その際の酸素放出量を求めた。結果を図１８及び図１９に示す。図１９は図１８の２００℃付近の拡大図である。

nanocube-ＣｅＯ_２／ＳＦＣ、nanocube-ＣｅＺｒＯ／ＳＦＣ及びnanocube-ＣｅＳｍＯ／ＳＦＣは、ＳＦＣのみの場合よりも、低い温度から酸素の放出が始まっており、ＰＭ燃焼の低温活性が向上することがわかる。特に、nanocube-ＣｅＺｒＯ／ＳＦＣ及びnanocube-ＣｅＳｍＯ／ＳＦＣは酸素放出温度の低くなる傾向が顕著である、nanocube-ＣｅＰｒＯ／ＳＦＣの酸素放出開始温度はＳＦＣのみと略同じであるが、３００℃以上になると、nanocube-ＣｅＰｒＯ／ＳＦＣでは、ＳＦＣのみよりも酸素放出量が多くなっており、ＰＭ燃焼に有利であることがわかる。

１０ パティキュレートフィルタ
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排気ガス通路）
２０ 触媒
２１ ペロブスカイト型複合酸化物
２２ Ｃｅ含有酸化物ナノキューブ
２３ 触媒成分

Claims (5)

1. 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁にパティキュレートを燃焼させるための触媒が設けられたパティキュレートフィルタであって、
   上記触媒は、希土類金属を含まないＳｒＦｅ系の酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物にＣｅ含有酸化物のナノ粒子を担持してなる触媒成分を含有し、
   上記ペロブスカイト型複合酸化物に担持されている上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子は、{100}面が露出していることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
2. 請求項１において、
   上記複合酸化物がＳｒＦｅＣｏ系のペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子が立方体状であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記Ｃｅ含有酸化物のナノ粒子がＣｅＯ_２よりなることを特徴とするパティキュレートフィルタ。