KR102270807B1 - 금속산화물을 이용한 이산화탄소 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속산화물을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소나 탄소로 전환시키기 위한 방법에 관한 것으로, 이산화탄소 전환 촉매로 사용될 수 있는 금속산화물로서 SrFeCo1-xOy와 이를 이용한 이산화탄소의 전환방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매로 사용되는 금속산화물은 단위 몰 당 처리할 수 있는 이산화탄소의 양이 크고, 산화-환원 사이클에 있어서도 상대적으로 높은 구조 안정성을 가져 촉매로서 장기 안정성이 뛰어나며, 비교적 낮은 온도에서부터 이산화탄소를 분해할 수 있는 등, 연속적인 흐름반응기 내에서 사용될 수 있는 이산화탄소의 분해 촉매로서 뛰어난 활성을 가진다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매로 사용되는 금속산화물은 단위 몰 당 처리할 수 있는 이산화탄소의 양이 크고, 산화-환원 사이클에 있어서도 상대적으로 높은 구조 안정성을 가져 촉매로서 장기 안정성이 뛰어나며, 비교적 낮은 온도에서부터 이산화탄소를 분해할 수 있는 등, 연속적인 흐름반응기 내에서 사용될 수 있는 이산화탄소의 분해 촉매로서 뛰어난 활성을 가진다.
Description
본 발명은 금속산화물을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소나 탄소로 전환시키기 위한 촉매 및 이의 방법에 관한 것이다.
지구 온난화를 유발한다고 믿어지는 대기 중 이산화탄소 농도 증가에 따라 탄소의 포집, 저장 및 활용(carbon capture, storage and utilization, CCSU) 기술이 최근 주목받고 있다. 상기 기술들 중 이산화탄소를 전환하는 기술은 이산화탄소의 양을 저감함은 물론 유용한 에너지 자원으로 바꿀 수 있으므로 중요한 이슈가 되고 있다.
화석연료의 소비에 의해 발생되는 이산화탄소의 양은 연간 250억톤으로, 이 탄소량은 대기 지상 사이의 탄소 순환 총량의 3%정도에 지나지 않지만 최근 몇 가지의 상황으로부터 대기 중의 이산화탄소 농도 증가의 주범으로 알려져 있다. 인류의 주된 에너지원은 화석연료이고 또한 화석자원의 대부분은 연료로 사용되며 일부만 산업원료로 사용되고 있는 바, 이산화탄소의 발생은 화석연료를 사용하는 한 필연적일 수밖에 없다. 따라서 연소 배기가스로부터 배출되는 이산화탄소를 산업적으로 유용한 일산화탄소나 탄화수소 혹은 탄소로의 전환에 대한 연구는 이산화탄소의 저감을 위한 방편으로 매우 중요하다.
상기 이산화탄소의 전환에 대한 선행연구로서, 수소의 이용 하에서 CO2를 분해하는 시도가 있었다. 예로서, 양이온 과잉 마그네타이트(Fe3+δO4,δ = 0.127)를 사용하여 CO2 또는 H2O를 분해할 수 있었는데, 이때 수소는 촉매로 사용되는 금속산화물에 산소 결핍을 생성시켜 활성화된 촉매를 제조하는데 사용되었다. 이외에도 Fe3O4, MFe2O4(M= Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) 등이 CO2 분해용 촉매로 활성을 나타냄이 보고되었다.
그러나 상기 보고들은 실험실 규모로 작은 배치 시스템(batch system)에서 얻어진 결과로서 실용적인 공업규모와는 거리가 있는 결과이며, 상업적인 활용을 위해서는 연속적인 운전을 위한 기술개발이 반드시 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1833755호(2018.03.02.)는 이산화탄소 전기화학적 전환 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소 전기화학적 전환 장치 및 방법에 관한 것으로, 이산화탄소 전환(환원) 효율이 우수하고 또한 일산화탄소 선택도가 우수하여 합성 가스 생성이 가능하고, 촉매 지속성이 우수한 이산화탄소 전기화학적 전환 촉매 및 제조방법에 관한 것이다. 그러나 상기 이산화탄소 전환 촉매는 전기화학적인 방식이므로 고급 에너지인 전기를 사용하여야 하며, 분리막 등 부대 장치를 더 추가하여야 하므로 비경제적이며 장치가 복잡하다는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1286556호(2013.07.22.)는 이산화탄소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 화석연료의 에너지 사용으로 인하여 발생되는 이산화탄소 배기가스를 유용하게 활용하기 위해 마그네타이트(Fe3O4)를 활성화하여 활성 마그네타이트(Fe3O4-δ)를 제조하고, 여기에 니켈이온을 피착하여 이산화탄소를 메탄으로 전환하기 위한 이산화탄소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그러나 상기 이산화탄소 고정화 촉매는 전술한 바와 같이 연속흐름 공정에서는 실증되지 않았으며, 아직 공업적 사용을 위해서는 이산화탄소의 분해능이 더 개선될 필요가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 연속 흐름식 반응에서도 이산화탄소의 분해능이 우수하며, 넓은 온도와 pO2 범위에서도 안전성을 유지하는 이산화탄소 전환 촉매를 제공한다.
또한, 상기 이산화탄소 전환 촉매를 이용하여 이산화탄소를 효과적으로 전환하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본원 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 가진 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
SrFeCo1-xOy
(상기 화학식 1에서 x는 0 ~ 1이고, y는 2.5 ~ 4의 값을 갖는다.)
바람직하게는 상기 화학식 1에서 x는 0 ~ 0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 이다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 이산화탄소 전환 반응용 촉매는 비활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 100 ~ 1000℃의 온도범위에서 일부 격자 산소가 제거되어 활성화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 이산화탄소 전환 촉매는 0.05 ~ 0.7 ㎛의 입자 크기를 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 불활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 일부 격자 산소를 제거함으로서 촉매를 활성화 하는 단계; (b) 상기 활성화된 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 사용하여 이산화탄소를 전환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소의 전환 방법은 추가적으로 (c) 상기 (b)단계 후의 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 불활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 재 활성화하는 단계; 및 (d) 상기 재 활성화된 촉매를 사용하여 상기 (b)단계의 이산화탄소 전환반응을 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (a)단계의 열처리는 100 ~ 1000℃의 범위에서 실시할 수 있으며, (b) 단계는 300 ~ 800℃의 온도범위에서 실시할 수 있다.
상기 (b) 단계에서의 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 단독 혹은 불활성가스와 혼합되어 전환반응이 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매는 단위 몰 당 처리할 수 있는 이산화탄소의 양이 크고, 산화-환원 사이클에 있어서도 상대적으로 높은 구조 안정성을 가져 촉매로서 장기 안정성이 뛰어나며, 비교적 낮은 온도에서부터 이산화탄소를 분해할 수 있는 등, 연속적인 흐름반응기 내에서 사용될 수 있는 이산화탄소의 분해 촉매로서 뛰어난 활성을 가진다.
도 1은 이산화탄소 분해 반응을 연속적으로 실시하기 위하여 구성된 반응장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 SEM 이미지 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 TGA 실험 및 In-situ XRD 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예에서 제조한 촉매 샘플의 TGA 실험 및 In-situ XRD XRD 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 환원 및 이산화탄소 분해 반응의 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에서 제조한 촉매 샘플의 환원 및 이산화탄소 분해 반응의 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 SEM 이미지 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 TGA 실험 및 In-situ XRD 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예에서 제조한 촉매 샘플의 TGA 실험 및 In-situ XRD XRD 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교제조예에서 제조한 촉매 샘플의 환원 및 이산화탄소 분해 반응의 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에서 제조한 촉매 샘플의 환원 및 이산화탄소 분해 반응의 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 이산화탄소 전환 촉매로서, 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 가진 이산화탄소 전환 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
SrFeCo1-xOy
(상기 화학식 1에서 x 는 0 ~ 1 이고, y 는 2.5 ~ 4 이다.)
상기 화학식1에서 바람직하게는 x는 0 ~ 0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.7의 범위이다.
본 발명의 이산화탄소 전환 촉매의 함량 범위에 있어서, 촉매의 구조는 산소의 양에 따라 비 페로브스카이트(non-perovskite), 페로브스카이트(peroveskite), 브라운밀러라이트(brownmillerite)로 그 구조가 변화될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 전환 촉매는 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예로서, 졸-겔(sol-gel)법, 공침법(co-precipitation), 구연산염 착화(complexation), 수열합성법, 열분해, 고상법 등에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 화학식1의 금속염 전구체(precursor), 즉, 스트론튬, 철, 코발트의 전구체는 각 금속의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 히드록사이드, 할로겐화물, 시안화물, 옥살레이트(oxalates), 또는 구연산염의 형태로 혼합 겔 또는 금속 이온의 공침과 같은 습윤한 방법에 의해 제조하거나, 화합물을 이루는 금속원소의 전구체 분말을 그대로 혼합한 후 원료 분말에 고온에서 하소하여 균일한 조성의 산화물을 형성하는 고상법에 의해 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매는 산소를 매개로하여 금속종(Sr, Fe, Co)이 결합하고 있는 결정 구조를 가지면서, 높은 이산화탄소 분해에 의해 생성되는 것으로 여겨지는 O2- 이온 이동성과 높은 전자 이동성을 겸비해 이산화탄소 분해에 적합한 특성을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소 전환 촉매는 이산화탄소의 전환 반응 전 비활성 기체 및/또는 수소 분위기 하에서 활성화되는 것을 특징으로 한다.
상기 비활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온, 크세논, 라돈 등이 있으며, 경제성을 고려할 때, 비활성기체로는 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소 전환 촉매의 활성화는 100 ~ 1000℃의 온도범위, 바람직하게는 300 ~ 800℃에서 실시될 수 있으며, 산업공정에 적용하기 위해서는 저온일수록 유리하다. 100℃ 미만의 온도에서는 산소 결핍 구조가 거의 생성되지 않으며, 1000℃의 온도를 초과하는 경우에는 촉매 구조가 붕괴될 수 있다.
이와 같이 열처리를 함에 따라 이산화탄소 전환 촉매 중의 격자 산소가 일부 제거되어 산소결핍구조를 형성함으로서, 상기 이산화탄소 전환 촉매의 활성화가 이루어진다. 산소결핍이 많이 발생할수록 이산화탄소를 분해하여 전환할 수 있는 능력이 커지므로, 촉매의 구조가 비가역적으로 붕괴되지 않는 한, 최대한의 격자 산소를 제거하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매는 촉매의 비표면적을 향상시키기 위하여 분쇄공정을 통해 분쇄할 수 있다. 상기 분쇄공정은 이산화탄소 전환 촉매의 산소 결함 구조를 파괴시키지 않는 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 통상의 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 예로서 볼밀 공정을 사용할 수 있다. 상기 분쇄공정을 통해 본 발명의 이산화탄소 전환촉매를 적절한 크기로 분쇄할 수 있으며, 본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매는 700 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 촉매는 이산화탄소 전환 방법에 사용될 수 있다.
이산화탄소 전환 방법에 있어서, a) 비활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 이산화탄소 전환 촉매를 활성화하는 단계; b) 상기 활성화된 이산화탄소 전환 촉매를 소정 온도범위에서 이산화탄소를 전환하는 단계;를 포함하여 이산화탄소를 전환할 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 전환 방법은 비활성화된 이산화탄소 전환 촉매를 재활성화시키는 c) 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 c)단계는 상기 b) 단계에서 이산화탄소의 전환 반응을 통해 이산화탄소의 산소를 받아들여 산소결핍이 완화되거나, 산소결핍이 완전히 제거되어 이산화탄소 전환 반응의 활성이 떨어진 비활성화된 이산화탄소 전환 촉매를 다시 비활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 격자 내의 산소를 제거함으로서 산소결핍을 다시 생성하는 단계이다.
또한 상기 이산화탄소의 전환 방법은 (d) 상기 재 활성화된 촉매를 사용하여 상기 (b)단계의 이산화탄소 전환반응을 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 a), c)단계에서의 열처리 온도 범위는 100 ~ 1000℃, 바람직하게는 300 ~ 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 ~ 500℃의 범위일 수 있다.
상기 b), d)단계에서 이산화탄소 전환 반응시의 온도는 300 ~ 800℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 400 ~ 700℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만의 온도에서는 이산화탄소의 분해가 거의 일어나지 않으며, 800℃의 온도를 초과하는 경우에는 에너지 효율성이 낮아진다.
또한, 상기 b), d)단계의 반응 가스는 이산화탄소 혹은 이산화탄소와 불활성가스의 혼합물로 이루어진다.
이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<제조예 1>
본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 촉매로 SrFeCo0.5Ox(SFCO)를 다음과 같이 제조하였다.
SrFeCo0.5Ox가 이루어지도록 Fe2O3(AlfaAesar, >99.9%), SrCO3(AlfaAesar, >99%), Co3O4(AlfaAesar, >99.7%)를 각각 칭량하여 적당량의 에탄올(Samchun Chemicals, >99.9%) 용매에 넣고 혼합하였다.
혼합된 분말은 지르코니아 볼(Φ3-5)로 48시간동안 볼 밀링 한 뒤, 용매는 건조 증발시켰다. 건조된 분말은 소성로에서 공기분위기 하에서 3℃/min의 속도로 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 3시간 동안 소성하여 SrFeCo0.5Ox(SFCO)를 얻었다. 얻어진 SFCO는 다시 24시간동안 볼 밀링한 뒤, 80℃에서 건조오븐에서 24시간 건조하였다. 제조된 시료는 XRD 측정결과를 도 4에 나타내었으며, SrFeCo0.5Ox(SFCO)의 구조가 잘 이루어졌음이 확인되었다.
<비교 제조예 1>
비교용 촉매로 이산화탄소 분해능이 높다고 기존에 알려진 NiFe2O4(NFO)를 다음과 같이 제조하였다.
NiO (Kojundo Chemical Laboratory Co. Ltd. >99.97%), Fe2O3(AlfaAesar, >99.9%)를 칭량하여 적당량의 에탄올 용매에 넣고 혼합한 뒤, 소성온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 NiFe2O4(NFO)를 얻었다. 제조된 시료는 XRD 측정결과를 도 3에 나타내었으며, NiFe2O4(NFO)의 구조가 잘 이루어졌음이 확인되었다.
상기 제조예 1과 비교제조예 1에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 비교제조예 1에서 제조된 NFO의 SEM 이미지이다. 입자들이 대체적으로 구형이며 200 ~ 400㎚의 입자들이 비교적 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2의 (b)는 제조예 1에서 제조된 SFCO의 SEM 이미지이다. SFCO는 NFO와는 달리 50 ~ 200 ㎚ 크기의 작은 입자들이 500 ~ 700 ㎚ 크기의 큰 입자들의 표면에 혼재되어 있는 것으로 확인되는데, 이로 보아 제조된 SFCO는 균일한 입자크기를 갖기 위해서 볼 밀링 시간을 더 길게 하거나, 공침법(co-precipitation)과 같은 다른 합성방법이 필요할 수 있음을 예상할 수 있다.
<분석예> SFCO 및 NFO의 환원과정의 구조변화
제조예 및 비교제조예를 통해 제조된 이산화탄소 전환 촉매의 활성화를 위한 환원과정에서의 구조변화를 관찰하기 위해서, 3.5 vol.% H2/Ar 을 사용하여 상온에서 800℃ 까지 승온시키며 In-situ XRD (Dmax-2500pc, Rigaku XRD) 측정을 하였다. 가스의 유량은 100 ml/min로 조절하였고 3℃/min의 속도로 승온시키고 In-situ XRD 측정 온도를 위해 12분씩 등온을 유지하였다.
환원조건에서 촉매의 중량 변화를 보기위해 사용된 TGA(TA instruments)는 700℃ 까지만 승온한 것을 제외하고 In-situ XRD와 같은 조건을 사용하였고, 비활성 분위기 하에서의 중량변화를 측정하기 위해 추가로 99.999 vol.% Ar가스만을 통과시키며 중량변화를 측정 하였다. 사용된 시료의 양은 50 mg 이었고 유량과 승온 속도도 100 ml/min 와 3 ℃/min 로 맞추어 수행하였다.
NFO에 대한 TGA 실험 및 In-situ XRD 결과는 도 3에 나타내었다. 비교제조예인 NFO의 경우에는 TGA 결과 300℃ 이하의 온도 범위에서는 무게 손실이 거의 발생하지 않으므로 300℃ 이하에서 NFO는 수소와 거의 반응하지 않음을 알 수 있다. 이 온도구간에서 XRD 패턴 역시 다른 구조 변화 없이 스피넬 구조만 존재하는 것을 볼 수 있다.
300℃ 이상에서의 무게 감소는 약 400 ~ 450℃를 경계로 곡선을 그리며 증가하는데 500℃에 도달하면 이론적으로 NFO의 산소 4개 중 하나가 제거된 만큼 무게가 감소한다. 이 후 600℃로 온도를 증가시키면 무게 감소는 더욱 빠른 속도로 진행되어 초기 무게의 약 18.5 wt% 까지 무게 감소가 일어나고, 700℃ 직전의 온도에서는 초기 무게의 약 26 wt%까지 무게가 감소되며, 이 후에는 더 이상의 무게 감소가 일어나지 않았다. 반면에 수소가 없는 Ar 가스 하에서는 무게 감소가 전혀 일어나지 않았다(도 3 (a)의 점선 부분 참조).
XRD 패턴 역시 500℃ 미만에서는 스피넬 구조가 여전히 잘 보존되고 있지만 500℃에서는 미미하게나마 2차상(secondary phase) 흔적이 보이기 시작하며, 온도를 더 증가시켜 600℃에 도달할 때에는 NFO와 Ni-Fe 합금(alloy) 상이 혼재함이 확인되며, 700℃ 이상에서는 스피넬 구조는 완전히 파괴되고 Ni-Fe 합금(alloy)이 메인 상을 이루고 있음을 알 수 있으며, CO2로 산화시켜도 원래의 단일 상으로는 완전히 회복하지 못하는 결과를 확인 하였다.
SFCO에 대한 TGA 실험 및 In-situ XRD 결과는 도 4에 나타내었다. SFCO는 약 100℃ 이상부터 3.5 vol.% H2 와 반응하여 300℃ 에 도달할 때까지 초기 무게의 약 5 wt%의 무게감소가 관측 되었으며, 이는 수소가 존재하지 않는 Ar 가스의 존재 하에서의 무게감소와 동일한 경향을 보이고 있다. 산술적 계산에 따르면 약 375℃ 에서 브라운밀레라이트(brownmillerite) 구조로 전환되는 것으로 예상되는데, 이로서 SFCO는 NFO에 비하여 더 용이하게 환원되어 활성화될 수 있음을 알 수 있다.
In-situ XRD 그래프에서도 SFCO는 700℃ 까지 주요한 구조가 변화하지 않고 유지됨을 확인할 수 있으며, 800℃에서도 미량의 Fe 금속 (†, PDF# 01-081-8771) 및 Co-Fe 합금(●, PDF# 01-075-7975)이 생성될 뿐, 대체적으로 main 피크가 잘 유지되어 SFCO가 완전 분해되기 보다는 구조적 변형만 일으키며 격자(lattice)가 유지됨을 확인할 수 있다. 3.5 vol.% H2/Ar를 이용한 환원 실험 후 총 무게의 감소는 12.8% 였다. SFCO는 불활성가스(Ar)하에서도 무게감소가 상당량(이론적으로 600℃ 이하에서 brownmillerite로의 환원이 가능) 발생해서 수소의 사용 없이도 산소결핍이 생성될 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시 예>
본 발명에 따른 촉매의 이산화탄소 분해반응성을 테스트하기 위하여 연속흐름식 반응장치를 구성하였으며, 그 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 상기 반응장치는 2개의 수직로를 사용하여, 하나의 반응기에서 촉매를 활성화시키는 동안 다른 하나의 반응기에서는 이산화탄소 분해반응이 진행될 수 있도록 하였다.
상기 제조예에서 제조된 촉매 분말 1.5g을 지르코니아 볼(Φ2-3, 10g)과 함께 석영반응기(I.D. 12 mm, O.D. 16 mm, Height 25 mm)에 채운 뒤, 3.5 vol.% H2/N2 를 100 ml/min으로 흘리면서 800℃까지 3 ℃/min의 속도로 승온 시켜 촉매내의 격자산소를 제거하여 촉매를 활성화 시켰다. 이후 He 가스를 흘리면서 온도를 상온으로 내린 뒤, 1 vol.% CO2/N2 를 50 ml/min으로 흘리면서 반응기의 온도를 3 ℃/min의 속도로 800℃까지 승온하면서 이산화탄소 전환반응을 실시하였다. 상기 과정을 2회 반복하여 촉매의 재현성을 확인하였다.
반응기에서 배출되는 가스는 GC를 사용하여 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
<비교 예>
상기 비교제조예에서 제조된 NFO를 촉매로 사용한 것과 재현성을 위한 2회 반복 실험을 진행하지 않은 점을 제외하고는 실시 예와 동일하게 이산화탄소 전환 반응을 실시하였으며, 반응기에서 배출되는 가스는 GC를 사용하여 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 비교제조예의 NFO 촉매를 사용한 실험 결과이다. 도 5 (a)를 보면, NFO 촉매의 환원 반응에서는 300℃ 이상의 온도에서부터 수소가 소모되기 시작하여, 630℃ 이상의 온도에서는 반응기 내에 주입하는 수소의 거의 모든 양이 촉매물질과 반응하여 분석기 상에는 검출되지 않으며, 800℃에 도달한 후에도 수소가 완전 소비되는 구간이 한동안 지속되었다. 상기 수소 환원은 수소의 소모량이 없어지는 시점까지 완전 환원을 진행 시킨 후, 환원된 NFO를 사용하여 이산화탄소 분해반응을 실시한 결과를 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5 (b)에서는 단지 20% 미만의 CO2 만이 분해되는 결과를 보여 주었고, 생성되는 CO의 농도 역시 높지 않음을 알 수 있다.
NFO의 환원정도를 낮추어 상기 NFO의 스피넬 구조가 완전히 붕괴되지 않고, 부분적인 산소 결함을 가지도록 한 NiFe2O4-δ를 사용하여 이산화탄소 분해 실험을 실시하였으나, 여전히 CO2 분해 효율은 매우 미미함을 확인할 수 있었다(결과 미도시).
도 6은 제조예의 SFCO 촉매를 사용한 실험 결과이다. 도 6의 (a)는 3.5% H2/N2 가스를 이용한 SFCO의 환원 과정 결과를 보여준다. 200 ℃ 이하에서는 수소가 거의 소비되지 않았으며 465℃ 와 760℃ 에서 수소의 소비량이 크게 증가하였는데, 전자는 Co3+ 이온의 환원에 의하여, 후자는 Fe3+ 이온의 환원에 의하여 일어난 것으로 해석된다. 이후 800℃ 이전에 수소의 농도가 다시 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 TGA 실험결과와 유사한 형태로서, SFCO의 경우에는 구조가 변할 뿐 격자 내에 일정량의 산소가 존재함을 의미하는 것으로, SFCO는 환원 내구성이 우수한 물질임을 나타내며 또한 격자 구조가 유지됨에 따라 출발물질로 회복할 수 있다는 가능성을 보여준다.
도 6의 (b)는 상기 과정을 거쳐 활성화된 SFCO의 이산화탄소 전환율을 나타낸 것이다. 실시 예에서 이산화탄소 전환율은 반응온도에 따라 최대 90%의 전환율을 보여주며, 특히 550 ~ 750℃ 구간에서의 1시간 이상 동안 이산화탄소 분해 효율은 80%를 상회하였다.
한편, CO2의 농도 감소는 260℃에서 시작되는 반면 CO는 420℃ 에서부터 나타나기 시작하는데, 이는 CO2가 반응초기에는 촉매의 표면에 분자상태로 흡착되며, CO2의 분해가 일어나면 CO 혹은 탄소(C)로 환원되는데 640℃ 이하의 온도에서는 탄소로의 완전 환원반응이 주로 일어나기 때문으로 예측된다. 이후 온도가 증가되면서, CO의 농도가 급격히 증가하여 800℃에 도달한 이후에는 긴 꼬리를 남기며 CO의 농도가 감소되는 결과를 보여준다. 이러한 결과는 생성된 탄소가 다시 CO2와 반응하여 CO를 생성하는 역 부다드 반응(C(s) + CO2 → CO)에 의한 것으로 판단된다. 재현성 확인을 위한 2회째 반응에서도 거의 유사한 경향을 보여주고 있어서 본원 발명에 따른 촉매의 실험 신뢰성을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 SFCO는 비교 예인 NFO(Ni-ferrite)에 비하여 월등히 높은 이산화탄소 전환율 및 CO 발생량을 보이며, 높은 구조적 안정성을 보여 이산화탄소 전환 촉매로서 적합함을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 가진 이산화탄소 전환반응용 촉매:
[화학식 1]
SrFeCo1-xOy
(상기 화학식 1에서 x 는 0 ~ 1 이고, y 는 2.5 ~ 4 이다.) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x 는 0 ~ 0.8 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x 는 0.5 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 전환 반응용 촉매는 비활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 100 ~ 1000℃의 온도범위에서 일부 격자 산소가 제거되어 활성화되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 전환 촉매는 0.7㎛ 이하의 입자 크기를 가진 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응용 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 사용하여 이산화탄소를 전환하는 방법에 있어서,
(a) 상기 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 불활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 일부 격자 산소를 제거함으로서 촉매를 활성화 하는 단계;
(b) 상기 활성화된 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 사용하여 이산화탄소를 전환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법. - 제6항에 있어서,
추가적으로 (c) 상기 (b)단계 후의 이산화탄소 전환 반응용 촉매를 불활성 기체 및/또는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 재활성화하는 단계; 및
(d) 상기 재 활성화된 촉매를 사용하여 상기 (b)단계의 이산화탄소 전환반응을 실시하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 (a)단계의 열처리는 100 ~ 1000℃의 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 방법. - 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계는 300 ~ 800℃의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b) 단계는 400 ~ 700℃의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 방법. - ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 이산화탄소는 단독 혹은 불활성가스와 혼합되어 전환반응이 실시되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 방법.
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