JP5834924B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基いてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によってフィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒を担持することが一般に行なわれている。
例えば、特許文献１には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒとを含有する複合酸化物に触媒金属を担持させてなる触媒材を設けることが記載されている。また、希土類金属ＲとしてＰｒを採用すると、当該複合酸化物は高温雰囲気に晒された後も酸素イオン伝導性を維持すること、優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、ＰＭの燃焼に有利であることが同文献に記載されている。
ところで、従来の触媒付パティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（ＰＭ残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系酸化物粒子やＺｒ系酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
これに対して、触媒層をその内部空隙が大きな多孔質に形成し、ＰＭを触媒層内に入りやすくすることが考えられる。これによれば、ＰＭが触媒層の表面だけでなく触媒層内部にも分散して堆積し、ＰＭの多くが触媒に接触した状態になり、燃焼しやすくなる。しかし、大きな内部空隙を形成する結果、触媒層が嵩高になるため、フィルタの排ガス通路壁中の連通孔の閉塞が起こりやすくなり、フィルタを通過する排ガスの流通抵抗が大きくなるという問題がある。また、そのような触媒層の形成のために製造コストが高くなる問題がある。
そこで、本発明は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
本発明は、上記課題を解決するために、所定組成範囲のＺｒＮｄ複合酸化物と所定組成範囲のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とを組み合わせた。
すなわち、請求項１に係る発明は、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、触媒金属としての貴金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であり、前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であり、前記ＺｒＮｄ複合酸化物と前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であることを特徴とする。
前記ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であり、前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であり、前記ＺｒＮｄ複合酸化物と前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であることを特徴とする。
本発明者の実験・研究によれば、ＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は共に、高い酸素イオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。特に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は酸素が多い雰囲気での酸素交換反応特性が優れ、活性な酸素を多量に放出する。これに対して、ＺｒＮｄ複合酸化物は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に比べると、単独では活性な酸素の放出量が少ないものの、活性酸素を利用したＰＭの燃焼、特にＰＭが酸化物表面に接触している状態での燃焼に優れている。
具体的なメカニズムは定かでないが、本発明の触媒付パティキュレートフィルタにおけるＰＭの燃焼は次のように考えられる。
ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とが混合され、その結果、両者が部分的に接触しているため、酸素放出量が多いＺｒＮｄＰｒ複合酸化物がＺｒＮｄ複合酸化物に対する酸素供給源となり易い。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物に取り込まれる。或いはＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面にスピルオーバーして供給される。その結果、ＰＭが触媒に接触している条件下（急速燃焼域）では、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面において活性酸素によるＰＭの燃焼が効率良く進む。
一方、ＰＭ堆積層と触媒層との間に部分的に隙間を生じてくる上述の緩慢燃焼域になると、ＰＭとＺｒＮｄ複合酸化物との接触が少なくなる。しかし、少ないながらも、その接触界面では、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物が酸素供給源となる上述の効果によって、ＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面においてＰＭの燃焼が進む。さらに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物はＺｒＮｄ複合酸化物に対し比較的、酸化物表面との接触が乏しいＰＭに対しても活性な酸素を供給する能力を有しており、上述の如く隙間を生じても、急速燃焼域からの継続的なＰＭの燃焼が確保される。
ここに、ＺｒＮｄ複合酸化物はＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であるときに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物はＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であるときにそれぞれＰＭを効率良く燃焼する。そして、上述の如く、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物がＺｒＮｄ複合酸化物に対する酸素供給源となるところ、このＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であるときに、ＰＭの燃焼が効率良く進む。
貴金属としては、特にＰｔを採用することが好ましい。
請求項２に係る発明は、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記触媒層は、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し前記排ガス通路壁の上に設けられた下層と、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物を含有し前記下層の上に設けられた上層とを備え、
前記ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であり、前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であることを特徴とする。
前記触媒層は、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し前記排ガス通路壁の上に設けられた下層と、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物を含有し前記下層の上に設けられた上層とを備え、
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本発明の場合、触媒金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物が上層に含まれているから、排ガス中のＰＭはＺｒＮｄ複合酸化物に接触した状態でフィルタに堆積し易い。先に説明したように、ＺｒＮｄ複合酸化物が放出する酸素は該ＺｒＮｄ複合酸化物に接触しているＰＭとの反応性が高いから、本発明の層構成によれば、ＰＭの効率的な燃焼に有利になる。この場合も、下層のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物が上層のＺｒＮｄ複合酸化物に対する酸素供給源となり、ＰＭとの反応性が高い活性な酸素がＺｒＮｄ複合酸化物から活発に放出されることになる。そして、ＺｒＮｄ複合酸化物はＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であるときに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物はＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であるときに、それぞれＰＭ燃焼性が良いから、ＰＭの燃焼が効率良く進むことになる。
貴金属としては、特にＰｔを採用することが好ましい。
請求項１に係る発明によれば、フィルタの排ガス通路壁に、Ｎｄ２Ｏ３含有率が５モル％以上３０モル％以下であるＺｒＮｄ複合酸化物と、Ｐｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、貴金属とを含む触媒層が設けられ、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であるから、また、請求項２に係る発明によれば、排ガス通路壁の触媒層が下層と上層とを備え、下層ではＰｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に貴金属が担持され、上層ではＮｄ２Ｏ３含有率が５モル％以上３０モル％以下であるＺｒＮｄ複合酸化物に貴金属が担持されているから、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とが相俟ってＰＭの燃焼が効率良く進むという効果が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
フィルタ１は、前記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
＜実施形態１＞
実施形態１は、図９の触媒層７が、Ｎｄ２Ｏ３含有率が５モル％以上３０モル％以下のＺｒＮｄ複合酸化物と、Ｐｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、触媒金属としての貴金属とを含有し、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が、質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であることを特徴とする。
実施形態１は、図９の触媒層７が、Ｎｄ２Ｏ３含有率が５モル％以上３０モル％以下のＺｒＮｄ複合酸化物と、Ｐｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、触媒金属としての貴金属とを含有し、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が、質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であることを特徴とする。
触媒層７は次の方法で形成することができる。すなわち、ＺｒＮｄ複合酸化物粉末とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを均一に混合する。貴金属としてＰｔを採用する場合、当該混合物に所定のＰｔ担持量となるようにジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液を加え、蒸発乾固を行なう。この乾固物を大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、触媒粉末を得る。この触媒粉末及びバインダを含むスラリーをミリングした後にフィルタにコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により触媒層７が形成される。この触媒層７では、貴金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物粒子と貴金属を担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子とが混ざり合った状態になっている。
ＺｒＮｄ複合酸化物粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末も、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムとを含有する硝酸溶液から、上述の共沈法によって得ることができる。
以下、本実施形態を実施例等に基いて具体的に説明する。
[テスト１；ＺｒＮｄ複合酸化物の好適Ｎｄ２Ｏ３含有率の策定]
−テストサンプルの調製−
Ｎｄ２Ｏ３含有率が異なる複数のＺｒＮｄ複合酸化物を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタとしては、セル壁厚さ１６ｍｉｌ（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８個のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１．３ｍＬ（直径１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。また、サンプルフィルタの上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを施した。
−テストサンプルの調製−
Ｎｄ２Ｏ３含有率が異なる複数のＺｒＮｄ複合酸化物を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタとしては、セル壁厚さ１６ｍｉｌ（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８個のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１．３ｍＬ（直径１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。また、サンプルフィルタの上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを施した。
−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタのＰＭ燃焼性能をみるために、エージング後の各サンプルフィルタにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。
サンプルフィルタのＰＭ燃焼性能をみるために、エージング後の各サンプルフィルタにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。
図１０はカーボン堆積用の器具を示す。同図において、１１はカーボン粉末を入れる容器であり、これにエア供給管１２とカーボン粉末圧送管１３が接続されている。カーボン粉末を容器１１に入れ、圧送管１３の先端にサンプルフィルタ１４を嵌めて、エア供給管１２からエアを容器１１に吹き込む。これにより、カーボン粉末が容器１１中で巻き上がり拡散しながら、エアと共に圧送管１３を流れてサンプルフィルタ１４に堆積していく。
使用するカーボン粉末は超音波処理によって凝集した部分がなくなるように解砕しておく。また、容器１１には、サンプルフィルタ１Ｌ当たりの堆積量が７ｇ／Ｌとなる量のカーボン粉末を入れる。すなわち、事前にスリップ量（サンプルフィルタ１４に堆積されずにすり抜けてしまうカーボン量）を把握しておき、容器１１には堆積量（７ｇ／Ｌ）とスリップ量とを合算した量のカーボン粉末を入れる。エアの吹き込みはＳＶ＝１２０００／ｈで３分間とすればよい。
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基いてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。結果を表１及び図１１に示す。
カーボン燃焼速度は、Ｎｄ２Ｏ３含有率が増大するにつれて増大し、１５モル％で最大となり、その後は低下していく傾向を示している。これは、ＺｒＮｄ複合酸化物では、４価のＺｒに対する３価のＮｄの割合が増えるに従って酸素欠陥が増え酸素イオン伝導性が高くなっていくところ、酸素欠陥が増えすぎると、その酸素欠陥が逆に酸素イオンの移動を妨げるためと考えられる。表１及び図１１から、ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３含有率を５モル％以上３０モル％以下にするとＺｒＯ２よりもカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。より好適なＮｄ２Ｏ３含有率は１０モル％以上２５モル％以下である。
[テスト２；ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の好適Ｐｒ２Ｏ３含有率の策定]
Ｐｒ２Ｏ３含有率が異なる複数のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｎｄ２Ｏ３含有率はいずれも１５モル％）を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。テスト１と同じく、触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）であり、サンプルフィルタの上流端及び下流端には目封じを施した。そうして、テスト１と同じ方法でエージング後の各サンプルフィルタにカーボンを堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。結果を表２及び図１２に示す。
Ｐｒ２Ｏ３含有率が異なる複数のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｎｄ２Ｏ３含有率はいずれも１５モル％）を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。テスト１と同じく、触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）であり、サンプルフィルタの上流端及び下流端には目封じを施した。そうして、テスト１と同じ方法でエージング後の各サンプルフィルタにカーボンを堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。結果を表２及び図１２に示す。
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の場合、カーボン燃焼速度は、Ｐｒ２Ｏ３含有率が増大するにつれて増大して２０モル％で最大となり、その後は低下していく傾向を示している。表２及び図１２から、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３含有率を５モル％以上４０モル％以下にすると、Ｎｄ２Ｏ３含有率を１５モル％のＺｒＮｄ複合酸化物よりもカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。好適なＰｒ２Ｏ３含有率は１０モル％以上３５モル％以下である。
[テスト３；ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の好適混合割合の策定]
テスト１及びテスト２の結果を踏まえて、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％のＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％、Ｐｒ２Ｏ３含有率２０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを準備した。そして、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の混合割合が異なる複数の混合粉末を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。
テスト１及びテスト２の結果を踏まえて、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％のＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％、Ｐｒ２Ｏ３含有率２０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを準備した。そして、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の混合割合が異なる複数の混合粉末を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。
テスト１と同じく、触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）であり、サンプルフィルタの上流端及び下流端には目封じを施した。そうして、テスト１と同じ方法でエージング後の各サンプルフィルタにカーボンを堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。その結果を、先のテスト１のＺｒＮｄ複合酸化物単独のケース及びテスト２のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物単独のケースの結果と併せて、表３及び図１３に示す。
カーボン燃焼速度は、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の混合割合が３０：７０で最大となっている。その混合割合を７０：３０から１０：９０の範囲にすると、ＺｒＮｄ複合酸化物単独及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物単独の場合よりも、カーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物が酸素供給源となってＺｒＮｄ複合酸化物からの活性酸素の放出が活発になった結果と考えられる。より好適な混合割合は５０：５０から１０：９０の範囲である。
＜実施形態２＞
実施形態２は、図９の触媒層７が下層と上層を備え、下層は触媒金属としての貴金属を担持したＰｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し、上層は触媒金属としての貴金属を担持したＮｄ２Ｏ３含有率５モル％以上３０モル％以下のＺｒＮｄ複合酸化物を含有することを特徴とする。
実施形態２は、図９の触媒層７が下層と上層を備え、下層は触媒金属としての貴金属を担持したＰｒ２Ｏ３含有率が１０モル％以上３５モル％以下のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し、上層は触媒金属としての貴金属を担持したＮｄ２Ｏ３含有率５モル％以上３０モル％以下のＺｒＮｄ複合酸化物を含有することを特徴とする。
触媒層７は次の方法で形成することができる。すなわち、貴金属としてＰｔを採用する場合、ＺｒＮｄ複合酸化物粉末及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末各々に所定のＰｔ担持量となるようにジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液を加え、蒸発乾固を行なう。この乾固物を大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物粉末及びＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を得る。そうして、まず、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末及びバインダを含むスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥及び焼成を施し、次いで、Ｐｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物粉末及びバインダを含むスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成を施すことにより触媒層７を形成する。
以下、本実施形態を実施例に基いて具体的に説明する。
テスト１及びテスト２の結果を踏まえて、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％のＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、Ｎｄ２Ｏ３含有率１５モル％、Ｐｒ２Ｏ３含有率２０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを準備した。それら複合酸化物粉末の各々にＰｔを２．４質量％となるように担持してＰｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物粉末及びＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を得た。
まず、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末をバインダと共にフィルタにコーティングし、乾燥・焼成することよって下層を形成した。次いで、Ｐｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物粉末をバインダと共にフィルタにコーティングし、乾燥・焼成することよって上層を形成した。これにより、実施例に係るサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。下層及び上層各々のコーティング量は１０．２５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．２５ｇ／Ｌ）である。サンプルフィルタの上流端及び下流端には目封じを施した。そうして、テスト１と同じ方法でエージング後のサンプルフィルタにカーボンを堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。
比較例として、上層と下層を実施例とは逆にした、つまり、上層がＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し、下層がＰｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物を含有するサンプルフィルタを調製し、実施例と同様の条件・方法でカーボン燃焼速度を測定した。下層及び上層各々のコーティング量は１０．２５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．２５ｇ／Ｌ）である。
実施例及び比較例の結果を、先のテスト１のＺｒＮｄ複合酸化物単独のケース、テスト２のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物単独のケース、及びテスト３のＰｔ担持ＺｒＮｄ複合酸化物・Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物混合ケース（混合割合５０：５０）の結果と併せて、表４に示す。
カーボン燃焼速度は実施例のサンプルフィルタ（ＺＮ上層＋ＺＮＰ下層）が最も大きくなっている。上層と下層とが実施例とは逆になった比較例は、混合ケース（ＺＮ＋ＺＮＰ混合）よりもカーボン燃焼速度が低くなっている。実施例（ＺＮ上層＋ＺＮＰ下層）の場合、カーボンが上層のＺｒＮｄ複合酸化物に接触した状態で堆積され、その結果、ＺｒＮｄ複合酸化物が放出する酸素がカーボンの燃焼に効果的に働いたと考えられる。
本発明は、ディーゼルエンジンに限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタにも適用することができる。
１ フィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
５ 隔壁
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
５ 隔壁
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
Claims (2)
- 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、触媒金属としての貴金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であり、前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であり、前記ＺｒＮｄ複合酸化物と前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物との混合割合が質量比で７０：３０から１０：９０の範囲であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記触媒層は、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を含有し前記排ガス通路壁の上に設けられた下層と、触媒金属としての貴金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物を含有し前記下層の上に設けられた上層とを備え、
前記ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ２Ｏ３の含有率が５モル％以上３０モル％以下であり、前記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ２Ｏ３の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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