WO2017051459A1 - 排気浄化フィルタ - Google Patents

排気浄化フィルタ Download PDF

Info

Publication number
WO2017051459A1
WO2017051459A1 PCT/JP2015/076948 JP2015076948W WO2017051459A1 WO 2017051459 A1 WO2017051459 A1 WO 2017051459A1 JP 2015076948 W JP2015076948 W JP 2015076948W WO 2017051459 A1 WO2017051459 A1 WO 2017051459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
twc
gpf
exhaust gas
side end
face
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/076948
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真一郎 大塚
仙考 増満
亮子 山田
Original Assignee
本田技研工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 本田技研工業株式会社 filed Critical 本田技研工業株式会社
Priority to JP2017541198A priority Critical patent/JPWO2017051459A1/ja
Priority to DE112015006976.3T priority patent/DE112015006976T5/de
Priority to CN201580083322.XA priority patent/CN108138617B/zh
Priority to US15/762,682 priority patent/US10677124B2/en
Priority to PCT/JP2015/076948 priority patent/WO2017051459A1/ja
Publication of WO2017051459A1 publication Critical patent/WO2017051459A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2068—Neodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00—Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/02—Combinations of different methods of purification filtering and catalytic conversion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification filter provided with a three-way catalyst.
  • a three-way catalyst for purifying CO, HC and NO x contained in the exhaust gas is provided in a state of being supported by a honeycomb support.
  • TWC three-way catalyst
  • a plurality of TWCs are arranged in series in the exhaust passage to satisfy the required purification performance. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of pressure loss and cost to newly provide GPF in the exhaust passage in addition to the plurality of TWCs.
  • a TWC having a two-layer structure of an Rh layer and a Pd layer is known as a TWC having an excellent three-way purification function, but supporting this TWC on a GPF causes a large pressure loss. It is possible to mix and carry on GPF.
  • Ba which is usually added to the Pd layer, is brought into contact with or in proximity to Rh in order to suppress the deterioration of Pd and to improve the NO x adsorption property.
  • Rh is oxidized to be oxidized by the electron donating action of Ba, and as a result, the NO x reduction ability of Rh decreases, so that there is a problem that the NO x purification performance largely decreases.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a GPF capable of exhibiting a three-way purification function superior to the prior art.
  • the present invention is provided in an exhaust passage (for example, an exhaust pipe 3 described later) of an internal combustion engine (for example, an engine 1 described later).
  • An exhaust gas purification filter (for example, GPF 32 described later) that captures and purifies PM), and from the inflow side end surface of exhaust (for example, inflow side end surface 32a described later) to the outflow side end surface (for example
  • a plurality of cells for example, the inflow cell 321 and the outflow cell 322 described later
  • a filter base for example, a filter base 320 described later
  • a three-way catalyst for example, TWC 33 described below
  • An exhaust gas purification filter comprising: a catalyst metal containing at least Rh; and a composite oxide having an oxygen storage / release capacity and having Nd and
  • a composite catalyst having at least a Rh-containing catalytic metal and an oxygen storage / release capacity and having Nd and Pr in the crystal structure in the partition wall. And an oxide.
  • OSC complex oxide having oxygen storage and release capacity
  • Nd and Pr are acids as described in detail later. It has the characteristic that the quantity of points is large. Therefore, the complex oxide having Nd and Pr in the crystal structure has a high amount of acid sites, has a high HC adsorption capacity, and a steam reforming reaction that proceeds in the presence of HC and water efficiently proceeds.
  • the average pore diameter of the partition walls is 15 ⁇ m or more, and the particle diameter D90 of the TWC is 5 ⁇ m or less.
  • micronized TWC can be introduced into the pores of the partition walls, and the inner surface of such pores can carry the TWC. Therefore, according to the present invention, it is possible to avoid an increase in pressure loss of the GPF caused by the TWC being supported only on the surface layer of the partition wall, and it is possible to exhibit a higher three-way purification function.
  • the three-way catalyst is supported on the inner surface of the pores in the partition in a state where Rh and Pd are contained as the catalyst metal and Rh and Pd are mixed.
  • Rh and Pd are contained as the catalyst metal and Rh and Pd are mixed.
  • the three-way catalyst is composed of Rh and Pd, and is supported on the inner surface of the pore in the partition in a state where Rh and Pd are mixed.
  • Rh and Pd are conventionally mixed and supported on GPF
  • Ba added to the Pd layer as a result of contact or proximity to Rh causes Rh to be oxidized by the electron donating action of Ba. and oxide reduction, NO x purifying performance was reduced significantly.
  • the present invention as a result of the effects of the invention of (1) being exhibited remarkably, it is possible to avoid a reduction in the NO x purification performance of Rh and to exhibit a three-way purification function superior to the conventional It can provide GPF.
  • the catalyst composition is preferable for supporting the inner surfaces of the partition walls.
  • the three-way catalyst is configured without containing Ba.
  • the three-way catalyst is configured without containing Ba. According to the present invention, because it contains no Ba in TWC, oxides of Rh is promoted by Ba NO x purification performance as described above can be avoided from being reduced.
  • the total content of Nd and Pr contained in the composite oxide is preferably 10% by mass or more.
  • Nd and Pr are contained by 10% by mass or more in the crystal structure of the complex oxide. According to this invention, more excellent three-way purification performance is exhibited.
  • GPF which can exhibit the three-way purification function superior to before can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure showing the composition of the exhaust gas purification device of the internal-combustion engine concerning one embodiment of the present invention. It is a cross-sectional schematic diagram of GPF which concerns on the said embodiment. It is an expansion mimetic diagram of a partition of GPF concerning the above-mentioned embodiment. It is a figure which shows the easiness of reduction
  • FIG. 6 is a view showing the relationship between the temperature and the NO x purification rate in Example 1 and Comparative Example 1; It is a figure which shows the relationship between the temperature in Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, and an air fuel ratio absorption rate.
  • FIG. 16 is a view showing a particle size distribution of TWC of Example 6.
  • FIG. 6 is a view showing a supported state of TWC in partition walls of GPF in Example 1.
  • FIG. 7 is a view showing the relationship between D90 of TWC and pressure loss in Examples 1 to 7. It is a figure which shows the relationship of the average pore diameter of the partition of GPF and pressure loss in Example 1 and Examples 8, 9.
  • FIG. 7 is a view showing the relationship between the washcoat amount of TWC and pressure loss in Example 1 and Examples 10 to 13.
  • FIG. 6 is a view showing the relationship between the air fuel ratio and the purification rate in the GPF of the first embodiment.
  • FIG. 20 is a view showing the relationship between the air fuel ratio and the purification rate in the GPF of Example 19.
  • FIG. 20 is a view showing the relationship between the air fuel ratio and the purification rate in the GPF of the twentieth embodiment.
  • FIG. 21 is a view showing the relationship between the air fuel ratio and the purification rate in the GPF of Example 21. It is a diagram showing the relationship between the total content and NO x _T50 of Nd and Pr. It is a figure which shows the relationship between the total content of Nd and Pr, and CO_T50. It is a figure which shows the relationship between the sum total content of Nd and Pr, and HC_T50.
  • FIG. 1 is a view showing the configuration of an exhaust purification system 2 of an internal combustion engine (hereinafter referred to as “engine”) 1 according to the present embodiment.
  • the engine 1 is a direct injection gasoline engine.
  • the exhaust purification system 2 includes a TWC 31 and a GPF 32 provided in order from the upstream side of the exhaust pipe 3 through which the exhaust gas flows.
  • the TWC 31 purifies HC in the exhaust gas to H 2 O and CO 2 , oxidizes CO to CO 2 , and oxidizes NO x to N 2 , respectively.
  • a carrier obtained by supporting a noble metal such as Pd or Rh as a catalyst metal on a carrier made of an oxide such as alumina, silica, zirconia, titania, ceria or zeolite is used.
  • the TWC 31 is usually supported on a honeycomb support.
  • the TWC 31 includes an OSC material having OSC capability.
  • the OSC material other CeO 2, a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 (hereinafter, referred to as "CeZr composite oxide”.) And the like.
  • the CeZr composite oxide is preferably used because it has high durability.
  • the said catalyst metal may be carry
  • the preparation method of TWC 31 is not particularly limited, and is prepared by a conventionally known slurry method or the like. For example, after preparing a slurry containing the above-mentioned oxide, noble metal, OSC material and the like, it is prepared by coating the prepared slurry on a cordierite honeycomb support and baking it.
  • the GPF 32 captures and purifies PM in exhaust gas. Specifically, when exhaust gas passes through fine pores in the partition walls described later, PM is captured by depositing PM on the surface of the partition walls.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the GPF 32 according to the present embodiment.
  • the GPF 32 comprises a filter substrate 320.
  • the filter base 320 has, for example, a cylindrical shape elongated in the axial direction, and is formed of a porous body such as cordierite, mullite, silicon carbide (SiC) or the like.
  • the filter base 320 is provided with a plurality of cells extending from the inflow side end face 32 a to the outflow side end face 32 b, and these cells are partitioned by the partition wall 323.
  • the filter base 320 includes an inflow side plugging portion 324 that seals the inflow side end face 32a.
  • the cell in which the inflow side end face 32a is sealed by the inflow side plugging portion 324 is closed at the inflow side end while the outflow side end is opened, and the outflow side exhausts the exhaust gas having passed through the partition 323 to the downstream side
  • the cell 322 is configured.
  • the inflow side plugging portion 324 is formed by sealing the plugging cement from the inflow side end face 32 a of the filter substrate 320.
  • the filter base 320 includes an outlet-side plugging portion 325 that seals the outlet-side end surface 32 b.
  • the cell in which the outflow side end face 32b is sealed by the outflow side plugging portion 325 forms the inflow side cell 321 in which the outflow side end is closed while the inflow side end is opened and the exhaust flows from the exhaust pipe 3 Do.
  • the outflow side plugging portion 325 is formed by sealing the plugging cement from the outflow side end face 32 b of the filter base 320.
  • the opening in the inflow side end face 32a of the cell and the opening in the outflow side end face 32b are alternately sealed, so that the inflow side cell 321 and the outflow side cell 322 are adjacent to each other in a lattice shape (checked shape). Is to be placed.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the partition wall 323 of the GPF 32 according to the present embodiment.
  • the TWC 33 is supported on the inner surface of the pore in the partition wall 323.
  • the TWC 33 includes a TWC 33 a containing Rh and a TWC 33 b containing Pd. These TWCs 33 are supported on the inner surface of the pore in a micronized state. The pores of the partition walls 323 are not blocked by the TWCs 33 so that a large pressure loss does not occur.
  • the partition wall 323 preferably has an average pore diameter of 15 ⁇ m or more. If the average pore diameter is 15 ⁇ m or more, the TWC 33 can enter into the pore diameter due to the relationship with the particle diameter of TWC 33 described later, and the TWC 33 can be supported on the inner surface of the pore. A more preferable average pore diameter is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the partition wall 323 is not particularly limited, but is preferably 10 mil or less. When the thickness of the partition exceeds 10 mils, the pressure loss may increase due to the relationship between the amount of TWC supported, the average pore diameter of the partition, and the like.
  • the TWC 33 is micronized with a particle diameter D90 of 5 ⁇ m or less when the cumulative distribution from the small particle size side in the particle size distribution is 90%. If D90 of the TWC 33 is 5 ⁇ m or less, the TWC 33 can enter into the pore diameter in relation to the average pore diameter of the partition wall 323 described above, and the TWC 33 can be supported on the inner surface of the pore. More preferable D90 is 3 ⁇ m or less.
  • the TWC 33 contains at least Rh as a catalytic metal, and preferably contains Rh and Pd as catalytic metals as shown in FIG. These Rh and Pd may be supported by a composite oxide having an OSC function described later, and may be supported by a conventionally known support comprising an oxide such as alumina, silica, zirconia, titania, ceria, or zeolite. Good.
  • the TWC 33 is configured to include the TWC 33a containing Rh and the TWC 33b containing Pd. As shown in FIG. 3, the TWC 33a containing Rh and the TWC 33b containing Pd are supported on the inner surface of the pore in the partition wall 323 in a mixed state.
  • the TWC 33 also contains a composite oxide having OSC capability and having Nd and Pr in the crystal structure.
  • the composite oxide used as the OSC material is supported in the partition wall 323 together with the catalyst metal.
  • the TWC has a function of oxidizing HC in the exhaust to convert it to CO 2 and H 2 O, oxidizing CO to convert it to CO 2 , and reducing NO x to N 2 .
  • air-fuel ratio the ratio of fuel to air
  • stoichiometric the ratio of fuel to air
  • an OSC material having an oxygen storage and release capacity that stores oxygen in an oxidizing atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere is used together with a catalytic metal as a cocatalyst.
  • CeO 2 and composite oxides of Ce and Zr are known as OSC materials.
  • the complex oxide used as the OSC material in the present embodiment has a structure in which part of Ce or Zr in the crystal structure of CeO 2 or ZrO 2 is replaced with Nd or Pr.
  • Nd and Pr have high HC adsorption ability, and a large amount of hydrogen is generated by a steam reforming reaction described later. Hydrogen promotes the reduction of Rh and improves the NO x purification performance of Rh.
  • Pr having a smaller amount of hydrogen generation by the steam reforming reaction than Nd is contained in the structure of the composite oxide. Since Pr has a function of absorbing the fluctuation of the air-fuel ratio to the stoichiometry, the inclusion of Pr makes it easy to maintain the air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometry.
  • the CeZrNdPr composite oxide according to the present embodiment can be prepared, for example, by the following method. First, cerium nitrate, zirconium nitrate, neodymium nitrate and praseodymium nitrate are dissolved in pure water so as to have a desired ratio. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to bring the pH of the solvent to 10, for example, to obtain a precipitate. Then, the solvent is evaporated by filtering under reduced pressure while heating the solution containing the precipitate to, for example, 60 ° C. Next, the residue is extracted and then calcined at, for example, 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace to obtain a CeZrNdPr composite oxide.
  • the TWC 33 of the present embodiment is configured without containing Ba, which has been added from the viewpoint of the conventional deterioration suppression of Pd and the improvement of NO x adsorption property.
  • the total content of Nd and Pr contained in the composite oxide is preferably 10% by mass or more. If the total content of Nd and Pr contained in the composite oxide is within this range, a higher three-way purification function is exhibited.
  • the upper limit value of the total content is preferably 20% by mass, and a more preferable range is 12% by mass to 16% by mass.
  • Rh: Pd 1: 10 to 1: 5 on a mass basis.
  • the washcoat amount of TWC 33 is not particularly limited, but preferably 40 to 80 g / L. When the washcoat amount is less than 40 g / L, sufficient purification performance can not be obtained, and when it exceeds 80 g / L, pressure loss increases.
  • the TWC 33 may contain another noble metal such as Pt as a catalyst metal.
  • GPF 32 carries a catalyst having a function other than the three-way purification function in the partition wall or on the surface of the partition wall, such as an NO x catalyst, an oxidation catalyst, or an Ag-based catalyst for burning and removing PM deposited in GPF. It may be
  • the GPF 32 according to the present embodiment is manufactured, for example, by dipping.
  • a slurry containing a predetermined amount of constituent materials of TWC 33 is prepared by wet grinding or the like, GPF 32 is immersed in the prepared slurry, and then GPF 32 is pulled up and fired at a predetermined temperature condition, The GPF 32 can carry the TWC 33.
  • a slurry prepared by mixing catalysts such as Rh and Pd with a ball mill or the like is pulverized to a particle size of 5 ⁇ m or less and dipped in GPF 32 once.
  • Rh and Pd can be supported on the inner surface of the pores in the partition wall 323 in a state of being randomly mixed.
  • FIG. 4 is a view showing the easiness of reduction of Rh by CO-TPR. Specifically, it is a diagram showing the results of measurement of the easiness of reduction of Rh depending on the presence or absence of Ba added to TWC according to the following procedure by CO-TPR (temperature-programmed reduction method).
  • Rh was supported on Zr oxide at a ratio of 0.3% by mass and 3% by mass, respectively, and those with and without 10% by mass of Ba were respectively prepared and measured.
  • the TWC containing Ba has a lower amount of CO 2 emission at a lower temperature as compared to the TWC containing no Ba. This means that Rh is difficult to be reduced, and Ba is considered to inhibit the reduction of Rh. Therefore, the TWC in the present embodiment maintains the reduction state of Rh by not containing Ba, and exhibits high NO x purification performance.
  • the steam reforming reaction is a reaction represented by the following formula in which steam and HC react at high temperature in the presence of a catalyst to generate hydrogen.
  • FIG. 5 is a diagram showing the amount of acid point of each complex oxide by NH 3 -TPD. Specifically, the amount of each acid point of Y, La, Pr, and Nd, which can be mentioned as an element that can be contained in the crystal structure of the complex oxide of Ce and Zr, is NH 3 -TPD Method according to the following procedure.
  • Nd and Pr have more acid points than Y and La. Therefore, from this result, it can be said that Nd and Pr have high HC adsorption ability.
  • FIG. 6 is a graph comparing the amount of hydrogen produced by the steam reforming reaction at 500 ° C. when each element of Y, La, Pr and Nd is contained in the crystal structure of the CeZr composite oxide.
  • the content of each element of Y, La, Pr and Nd is 7% by mass
  • the content of Ce is 41% by mass
  • the content of Zr is 52% by mass.
  • Pr and Nd generate more hydrogen than Y and La.
  • the TWC 33 supported on the partition wall 323 is a catalyst metal containing at least Rh, and a composite oxide having OSC ability and having Nd and Pr in the crystal structure. It included.
  • Nd and Pr have the property of having a large amount of acid sites. Therefore, the complex oxide having Nd and Pr in the crystal structure has a high amount of acid sites, has a high HC adsorption capacity, and a steam reforming reaction that proceeds in the presence of HC and water efficiently proceeds.
  • the average pore diameter of the partition walls 323 is 15 ⁇ m or more, and the particle diameter D90 of the TWC 33 is 5 ⁇ m or less.
  • the micronized TWC 33 can be introduced into the pores of the partition wall 323, and the TWC 33 can be supported on the inner surface of the pore. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to avoid an increase in pressure loss of the GPF 32 caused by the TWC 33 being supported only on the surface layer of the partition wall 323, and it is possible to exhibit a higher three-way purification function.
  • the TWC 33 is configured to include Rh and Pd, and is supported on the inner surface of the pore in the partition wall 323 in a state where Rh and Pd are mixed.
  • Rh and Pd are mixed and supported on GPF 32
  • the Ba added to the Pd layer contacts or approaches Rh so that Rh is oxidized and oxidized by the electron donating action of Ba. and Monoka, NO x purifying performance was reduced significantly.
  • the catalyst composition has a preferable composition for supporting the inner surfaces of the partition walls 323 with pores.
  • the TWC 33 is configured without containing Ba. According to this embodiment, because it contains no Ba in TWC33, it is promoted oxides of Rh is the NO x purification performance by Ba as described above can be avoided from being lowered.
  • Nd and Pr are contained in an amount of 10% by mass or more in the crystal structure of the composite oxide. Thereby, more excellent three-way purification performance is exhibited.
  • TWC and the carrier, the composite oxide, etc. were prepared according to the following procedure in the proportions shown in Table 1.
  • an aqueous medium and an additive were added, and then mixed and slurried in a ball mill.
  • the slurry was pulverized by wet pulverization or the like to adjust the particle size.
  • the mixed slurry was immersed once in GPF by the dipping method.
  • the loading amount (wash coat amount) was 60 g / L (except for Examples 10 to 13). Thereafter, baking was performed at 700 ° C. for 2 hours to obtain GPF on which TWC is supported.
  • GPF a honeycomb structure made of NGK (inner diameter 25.4 ( ⁇ 1 inch) mm, average pore diameter 20 ⁇ m (except for Examples 8 and 9), wall thickness 8 mil (except for Examples 17 and 18), A cell number of 300, a material of cordierite, a capacity of 15 cc) was used.
  • FIG. 7 is a view showing the relationship between the temperature and the NO x purification rate in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Nd in the OSC material, as in Example 1 with the addition of Pr, Y, Comparative Example 1 with the addition of La is a diagram showing results of evaluating the GPF of the NO x purifying performance under the following conditions. As shown in FIG. 7, it was found that the purification of NO x was progressing at a temperature lower than that of Comparative Example 1 in Example 1. From this result, in Example 1 was added Nd, Pr, the OSC material in the GPF is, Y, as compared with Comparative Example 1 with the addition of La has the NO x purification performance was confirmed to be improved.
  • NO x purification performance evaluation conditions The NO x purification performance was evaluated by measuring the NO x concentration when the GPF was heated to 500 ° C. at 20 ° C./min in a stoichiometric gas.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the temperature and the air-fuel ratio absorption rate in Example 1 and Comparative Examples 2 and 3. Specifically, for each of Comparative Example 2 in which only Nd was added to the OSC material, Comparative Example 3 in which only Pr was added, and Example 1 in which both Nd and Pr were used, the air-fuel ratio absorption ratio of GPF was measured. It is a figure which shows a result.
  • air-fuel ratio amplitude (IN) indicates the air-fuel ratio amplitude before passing the OSC material
  • air-fuel ratio amplitude (OUT) indicates the air-fuel ratio amplitude after passing the OSC material
  • FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution of TWC of Example 6. As shown in FIG. 9, it was confirmed that D90 of the TWC particles is 5 ⁇ m or less. In addition, the particle size distribution was similarly measured according to the following measurement conditions also about the other Example and the comparative example. The obtained D90 was as shown in Table 1.
  • Device Laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by SHIMADZU, SALD-3100) Measurement method: Laser scattering method
  • FIG. 10 is a view showing a supported state of TWC in the partition wall of the GPF of Example 1. Specifically, it is a mapping diagram obtained by carrying out cross-sectional SEM observation and elemental analysis by EPMA according to the following conditions for the supported state of TWC in the partition walls of GPF according to Example 1. From this result, it was confirmed that when the average pore diameter of the partition wall is 15 ⁇ m or more and the D90 of the TWC is 5 ⁇ m or less, the TWC is uniformly supported in the partition wall. In addition, it was confirmed that the TWC is uniformly supported in the partition similarly in the other examples in which the particle diameter of the TWC is 5 ⁇ m or less.
  • Electron probe micro analyzer (JE0L, JXA-8100) Measurement conditions: acceleration voltage 15 KV, irradiation current 0.04 ⁇ A, pixel size 1 ⁇ m, data collection time per cell 38 ms, beam diameter 0.7 ⁇ m
  • FIG. 11 is a view showing a relationship between D90 of TWC supported by GPFs of Examples 1 to 7 and pressure loss. As shown in FIG. 11, while the pressure drop remains at a substantially constant low level in Examples 1 to 6 in which D90 is 5 ⁇ m or less, when D90 exceeds 5 ⁇ m as in GPF of Example 7 in which D90 is 8 ⁇ m. It was found that the pressure loss increased. From this result, it was confirmed that the D90 of TWC supported on GPF is preferably 5 ⁇ m or less.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the pressure loss and the average pore diameter of the partition walls of GPF in Example 1 and Examples 8 and 9. As shown in FIG. 12, it was found that the pressure loss slightly increased as the average pore size decreased, but the pressure loss of the GPF of Example 8 having an average pore size of 16 ⁇ m remained at a low level. From this result, it was confirmed that the average pore diameter of GPF is preferably 15 ⁇ m or more.
  • FIG. 13 is a view showing the relationship between the washcoat amount of TWC and the pressure loss in Example 1 and Examples 10 to 13. As shown in FIG. 13, it was found that the pressure drop increased as the washcoat amount increased, but the pressure loss of the GPF of Example 13 having a washcoat amount of 80 g / L remained at a low level. From this result, it was confirmed that the washcoat amount of TWC is preferably 80 g / L or less.
  • FIG. 14 is a view showing the relationship between GPF wall thickness and pressure loss in Example 1 and Examples 17 and 18. As shown in FIG. 14, it was found that the pressure loss increased as the wall thickness increased, but the pressure loss of the GPF of Example 18 having a wall thickness of 10 mils remained at a low level. From this result, it was confirmed that the wall thickness of GPF is preferably 10 mil or less.
  • FIGS. 15A and 15B are diagrams showing the relationship between the air-fuel ratio and the purification rates of CO, HC, and NO x in the GPFs of the first embodiment and the nineteenth embodiment, respectively.
  • the vertical axis represents CO, HC, the purification rate of the NO x, respectively
  • the horizontal axis represents the air-fuel ratio which is the ratio of fuel and air.
  • the term "stoichiometric" refers to a region where the air-fuel ratio is approximately 14.5.
  • the TWC supported by the GPF of Example 1 contains Rh and Pd
  • the TWC supported by the GPF of Example 19 contains only Rh. Evaluation conditions were performed according to the following conditions. From the evaluation results of FIG. 15A and FIG.
  • Example 15B compared with GPF of Example 1 in which Rh and Pd are included, GPF of Example 19 in which only Rh is included has a low HC purification rate in a region where the air fuel ratio is higher than stoichiometry.
  • Example 1 in which Rh and Pd were used in combination had higher three-way purification performance than Example 19 in which Rh alone was used as the TWC supported on GPF.
  • HC, CO, NO x purifying performance evaluation condition By using an actual engine, the catalyst inlet temperature 500 ° C. continuously changed in 20 minutes air-fuel ratio from 13.5 to 15.5, the measured HC, CO, the purification rate of NO x.
  • FIGS. 15C and 15D are diagrams showing the relationship between the air-fuel ratio and the purification rates of CO, HC, and NO x in the GPFs of Examples 20 and 21, respectively.
  • the TWC supported by GPF of Example 20 contains solid Ba (Ba sulfate) together with Rh and Pd
  • the TWC supported by GPF of Example 21 contains liquid Ba (Ba acetate and Ba together with Rh and Pd).
  • Nitric acid Ba) is included.
  • the TWC carried by the GPF of the above-mentioned Example 1 (FIG. 15A) contains Rh and Pd but does not contain Ba. This is referred to for comparison.
  • ⁇ Purification performance due to difference in total content of Nd and Pd> 16A to 16C show the total content of Nd and Pr contained in GPFs of Example 1, Example 14, Example 15, Example 16 and Comparative Example 4, respectively, and NO x _T50, CO_T50, HC_T50. It is a figure which shows a relation. NO x _T50, CO_T50, the HC_T50, respectively CO, HC, represents the temperature at which 50% of the NO x is purified, shown on the vertical axis in FIG. The horizontal axis indicates the total content (mass%) of Nd and Pr in the composite oxide.
  • the total content of Nd and Pr is 0, 6, 12, 14, 16% by mass in the order of Comparative Example 4, Example 14, Example 15, Example 1, and Example 16, respectively.
  • GPFs of Example 1, Example 14, Example 15, and Example 16 were found to be that NO x , CO, and HC were purified at a lower temperature than Comparative Example 4.
  • the total content of Nd and Pr is preferably 10% by mass to 20% by mass, and more preferably 12% by mass to 16% by mass. That was confirmed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供すること。　エンジン１の排気管３に設けられ、排気中のＰＭを捕捉して浄化するＧＰＦ３２であって、排気の流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセル３２１，３２２が多孔質の隔壁３２３により区画形成され且つこれらセル３２１，３２２の流入側端面３２ａにおける開口と流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材３２０と、隔壁３２３に担持されたＴＷＣ３３と、を備え、三元触媒３３は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成されるＧＰＦ３２である。

Description

排気浄化フィルタ
　本発明は、三元触媒を備える排気浄化フィルタに関する。
　従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の向上等の観点から、直噴ガソリンエンジンが採用されている。ところが、この直噴ガソリンエンジンでは粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という。）が生成するため、近年のエミッション規制の強化に伴って、ガソリンエンジンの排気通路にＰＭを捕捉する排気浄化フィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ（以下、「ＧＰＦ」という。）を設ける技術の検討が進められている。
　また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）が、ハニカム支持体に担持された状態で設けられる。特に近年では、要求浄化性能を満たすために複数のＴＷＣが直列に排気通路に配置される。そのため、これら複数のＴＷＣに加え、ＧＰＦを新たに排気通路に設けるのは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。
　そこで、ＧＰＦにＴＷＣを担持させ、ＰＭ捕捉機能に加えて三元浄化機能をＧＰＦに付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ＧＰＦとＴＷＣを一体化することで、圧力損失やコストの問題を解消できるとされている。
特表２０１３－５００８５７号公報
　しかしながら特許文献１の技術では、触媒金属としてＲｈを含む三元触媒を用いた場合に、特にＮＯｘ浄化性能が大きく低下する場合があった。例えば、優れた三元浄化機能を有するＴＷＣとしてＲｈ層とＰｄ層の２層構造を有するＴＷＣが知られているが、このＴＷＣをＧＰＦに担持させると大きな圧力損失を招くため、ＲｈとＰｄを混合してＧＰＦに担持させることが考えられる。ところがこの場合には、Ｐｄの劣化抑制及びＮＯｘ吸着性の向上のためにＰｄ層に通常添加されているＢａがＲｈに接触又は近接することとなる。すると、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＲｈのＮＯｘ還元能が低下する結果、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下するという問題があった。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供することにある。
　（１）　上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質（ＰＭ）を捕捉して浄化する排気浄化フィルタ（例えば、後述のＧＰＦ３２）であって、排気の流入側端面（例えば、後述の流入側端面３２ａ）から流出側端面（例えば、後述の流出側端面３２ｂ）まで延びる複数のセル（例えば、後述の流入側セル３２１、流出側セル３２２）が多孔質の隔壁（例えば、後述の隔壁３２３）により区画形成され且つこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材（例えば、後述のフィルタ基材３２０）と、前記隔壁に担持された三元触媒（例えば、後述のＴＷＣ３３）と、を備え、前記三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成される排気浄化フィルタを提供する。
　（１）の発明では、所謂ウォールフロー型のＧＰＦにおいて、隔壁に担持する三元触媒を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成する。
　ここで、酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下「ＯＳＣ」という。）を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは後段で詳述するように酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってＴＷＣを構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。従って本発明によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
　また、後段で詳述するように、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従って本発明によれば、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮できる。
　（２）　（１）の発明において、前記隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下であることが好ましい。
　（２）の発明では、隔壁の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化する。これにより、微粒子化されたＴＷＣを隔壁の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面にＴＷＣを担持させることができる。従ってこの発明によれば、隔壁の表層にのみＴＷＣが担持されることで生じるＧＰＦの圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。
　（３）　（１）又は（２）の発明において、前記三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記隔壁内の細孔内表面に担持されることが好ましい。
　（３）の発明では、三元触媒を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態で隔壁内の細孔内表面に担持する。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合してＧＰＦに担持させた場合には、従来Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対してこの発明によれば、（１）の発明の効果が顕著に発揮される結果、ＲｈのＮＯｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
　また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来のＴＷＣを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、この発明によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。
　（４）　（１）から（３）いずれかの発明において、前記三元触媒は、Ｂａを含まずに構成されることが好ましい。
　（４）の発明では、三元触媒を、Ｂａを含まずに構成する。この発明によれば、ＴＷＣにＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯｘ浄化性能が低下するのを回避できる。
　（５）　（１）から（４）いずれかの発明において、前記複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
　（５）の発明では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とする。この発明によれば、より優れた三元浄化性能が発揮される。
　本発明によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面模式図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの隔壁の拡大模式図である。 ＣＯ－ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。 ＮＨ３－ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。 各複合酸化物のスチームリフォーミング反応による水素生成量を示す図である。 実施例１及び比較例１における温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。 実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。 実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。 実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。 実施例１～７におけるＴＷＣのＤ９０と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例８、９におけるＧＰＦの隔壁の平均細孔径と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例１０～１３におけるＴＷＣのウォッシュコート量と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例１７、１８におけるＧＰＦの壁厚と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例１９のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例２０のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例２１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＮＯｘ_Ｔ５０との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＣＯ_Ｔ５０との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
　図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）１の排気浄化装置２の構成を示す図である。
　エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ３１と、ＧＰＦ３２と、を備える。
　ＴＷＣ３１は、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３１は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。このＴＷＣ３１は、通常、ハニカム支持体上に担持される。
　また、ＴＷＣ３１は、ＯＳＣ能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。
　ＴＷＣ３１の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム支持体にコートして焼成することにより調製される。
　ＧＰＦ３２は、排気中のＰＭを捕捉して浄化する。具体的には、後述する隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面にＰＭが堆積することで、ＰＭを捕捉する。
　図２は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面模式図である。
　図２に示すように、ＧＰＦ３２は、フィルタ基材３２０を備える。フィルタ基材３２０は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材３２０には、流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁３２３により区画形成される。
　フィルタ基材３２０は、流入側端面３２ａを目封じする流入側目封じ部３２４を備える。流入側目封じ部３２４によって流入側端面３２ａが目封じされたセルは、流入側端部が閉塞する一方で流出側端部が開口し、隔壁３２３内を通過した排気を下流へ流出させる流出側セル３２２を構成する。
　流入側目封じ部３２４は、フィルタ基材３２０の流入側端面３２ａから目封じ用セメントを封入することで形成される。
　フィルタ基材３２０は、流出側端面３２ｂを目封じする流出側目封じ部３２５を備える。流出側目封じ部３２５によって流出側端面３２ｂが目封じされたセルは、流入側端部が開口する一方で流出側端部が閉塞し、排気管３から排気が流入する流入側セル３２１を構成する。
　流出側目封じ部３２５は、フィルタ基材３２０の流出側端面３２ｂから目封じ用セメントを封入することで形成される。
　なお、セルの流入側端面３２ａにおける開口と、流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされることで、上記流入側セル３２１と流出側セル３２２とが互いに格子状（市松状）に隣接して配置されようになっている。
　図３は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の隔壁３２３の拡大模式図である。
　図３に示すように、隔壁３２３内の細孔内表面には、ＴＷＣ３３が担持される。ＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂを含んで構成される。これらＴＷＣ３３は、微粒子化された状態で細孔内表面に担持されている。なお、隔壁３２３の細孔は、これらＴＷＣ３３により閉塞されてはおらず、大きな圧力損失が生じないようになっている。
　隔壁３２３は、平均細孔径が１５μｍ以上であることが好ましい。平均細孔径が１５μｍ以上であれば、後述するＴＷＣ３３の粒子径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましい平均細孔径は２０μｍ以上である。
　また、隔壁３２３の厚さは特に制限されないが、１０ｍｉｌ以下であることが好ましい。隔壁の厚さが１０ｍｉｌを超える場合、ＴＷＣの担持量や隔壁の平均細孔径等との関係で圧力損失が増大する場合がある。
　ＴＷＣ３３は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下で微粒子化されている。ＴＷＣ３３のＤ９０が５μｍ以下であれば、上述の隔壁３２３の平均細孔径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましいＤ９０は３μｍ以下である。
　ＴＷＣ３３は、触媒金属として少なくともＲｈを含み、好ましくは図３に示したように触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含む。これらＲｈ及びＰｄは、後述するＯＳＣ能を有する複合酸化物に担持されていてもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる従来公知の担体に担持されていてもよい。
　上述したようにＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂと、を含んで構成される。図３に示したように、これらＲｈを含むＴＷＣ３３ａとＰｄを含むＴＷＣ３３ｂは、混合された状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持される。
　またＴＷＣ３３は、ＯＳＣ能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含む。
　本実施形態では、触媒金属と共にＯＳＣ材として用いる複合酸化物が隔壁３２３内に担持されている。
　ＴＷＣは、排気中のＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏに変換し、ＣＯを酸化してＣＯ２に変換する一方、ＮＯｘをＮ２まで還元する機能を有している。この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（以下「空燃比」という。）を完全燃焼反応における化学量論比（以下「ストイキ」という。）近傍に保つことが好ましい。
　自動車等の内燃機関における空燃比は、運転状況に応じて大きく変化するため、酸素センサーを用いて空燃比をストイキ近傍に保つよう制御されている。しかし、このような方法で空燃比を制御するだけでは触媒が浄化性能を発揮するには十分ではない。
　従って、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材が助触媒として触媒金属と共に用いられている。例えばＣｅＯ２や、ＣｅとＺｒの複合酸化物等がＯＳＣ材として知られている。
　本実施形態におけるＯＳＣ材として用いる複合酸化物においては、ＣｅＯ２やＺｒＯ２の結晶構造中のＣｅやＺｒの一部をＮｄ、Ｐｒで置換した構造をとっている。
　Ｎｄ、ＰｒはＨＣ吸着能が高く、後述するスチームリフォーミング反応による水素の発生量が多い。水素はＲｈの還元を促進させ、ＲｈのＮＯｘ浄化性能を向上させる。
　本実施形態においては、Ｎｄに加え、Ｎｄよりスチームリフォーミング反応による水素の生成量の少ないＰｒも複合酸化物の構造中に含有されている。Ｐｒはストイキに対する空燃比の変動を吸収する機能を有するため、Ｐｒが含有されることで空燃比がストイキ近傍に保たれ易くなっている。
　本実施形態に係るＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、例えば、以下の方法により調製することができる。
　先ず、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジウム及び硝酸プラセオジウムを、所望の比率になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを例えば１０にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得る。
　また、本実施形態のＴＷＣ３３は、従来Ｐｄの劣化抑制及びＮＯｘ吸着性の向上の観点から添加されていた、Ｂａを含まずに構成されている。
　本実施形態のＴＷＣ３３では、複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量がこの範囲内であれば、より高い三元浄化機能が発揮される。この合計含有量の上限値は好ましくは２０質量％であり、より好ましい範囲は１２質量％～１６質量％である。
　ＴＷＣ３３におけるＲｈとＰｄの含有比率は、特に限定されないが、好ましくは質量基準でＲｈ：Ｐｄ＝１：１０～１：５である。
　また、ＴＷＣ３３のウォッシュコート量は、特に限定されないが、好ましくは４０～８０ｇ／Ｌである。ウォッシュコート量が４０ｇ／Ｌ未満である場合には十分な浄化性能が得られなくなり、８０ｇ／Ｌを超える場合には圧力損失が増大する。
　なお本実施形態では、ＴＷＣ３３には触媒金属として他の貴金属、例えばＰｔが含まれていてもよい。また、ＧＰＦ３２には、隔壁内又は隔壁表面に三元浄化機能以外の機能を有する触媒、例えばＮＯｘ触媒や酸化触媒、ＧＰＦ内に堆積したＰＭを燃焼除去するためのＡｇ系触媒等が担持されていてもよい。
　次に、本実施形態に係るＧＰＦ３２の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るＧＰＦ３２は、例えばディッピング法により製造される。ディッピング法では、例えば、ＴＷＣ３３の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＧＰＦ３２を浸漬させた後、ＧＰＦ３２を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＧＰＦ３２にＴＷＣ３３を担持させることができる。
　本実施形態においては、ＲｈやＰｄ等の触媒をボールミル等で混合して作成したスラリーを、粒径が５μｍ以下となるまで粉砕し、ＧＰＦ３２に１回浸漬させることが好ましい。これにより、ＲｈとＰｄを、隔壁３２３内の細孔内表面にランダムに混合した状態で担持させることができる。
　次に、本実施形態に係るＴＷＣは、Ｂａを含まないことが好ましい理由について図４を参照して説明する。
　図４は、ＣＯ－ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。具体的には、ＴＷＣに添加されるＢａの有無による、Ｒｈの還元のし易さをＣＯ－ＴＰＲ（昇温還元法）により下記手順に従って測定した結果を示す図である。
　ＴＷＣはＲｈをそれぞれ０．３質量％、３質量％の割合でＺｒ酸化物に担持させ、１０質量％のＢａを添加したものと添加しないものをそれぞれ作成して測定したものである。
［ＣＯ－ＴＰＲ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で１０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）１％ＣＯ／Ｎ２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＲｈを還元させた。
（４）６００℃まで降温させた。
（５）１０％Ｏ２／Ｎ２中、６００℃で１０分間保持した。
（６）１００℃まで降温させ、Ｈｅ中で１０分間保持後、１％ＣＯ／Ｎ２中で１０分間保持した。
（７）１％ＣＯ／Ｎ２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＣＯ２放出の温度による変化を計測した。
　図４に示す通り、Ｂａを含むＴＷＣは、Ｂａを含まないＴＷＣと比較して、低温でのＣＯ２放出量が少ないことが分かる。これは、Ｒｈが還元され難くなっていることを意味しており、ＢａがＲｈの還元を阻害していると考えられる。従って本実施形態におけるＴＷＣは、Ｂａを含まないことでＲｈの還元状態を維持し、高いＮＯｘ浄化性能が発揮される。
　次に、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物による作用について説明する。
　触媒金属として用いられるＲｈは、水素の存在下で還元状態が維持され、ＮＯｘ浄化性能が向上する。そのため本実施形態においては、スチームリフォーミング反応を利用している。スチームリフォーミング反応は、高温、触媒存在下で水蒸気とＨＣが反応して水素が発生する次式のような反応である。
 
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２ｍ）Ｈ２
 
　スチームリフォーミング反応による水素の生成量を向上させるためには、ＨＣ吸着能が重要であり、ＨＣ吸着能は酸点に依存するものと考えられる。
　図５は、ＮＨ３－ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。具体的には、ＣｅやＺｒの複合酸化物の結晶構造中に含有させることのできる元素として挙げられる、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄそれぞれの酸点の量を、ＮＨ３－ＴＰＤ（昇温還元法）で下記手順により測定した結果を示す図である。
［ＮＨ３－ＴＰＤ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で６０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）０．１％ＮＨ３／Ｈｅ中で６０分間保持した後、Ｈｅ中で６０分間保持した。
（４）Ｈｅ中で、１０℃／分で６００℃まで昇温させた。
　図５に示す通り、Ｎｄ及びＰｒは、Ｙ、Ｌａよりも酸点が多いことが分かる。従ってこの結果から、Ｎｄ及びＰｒはＨＣ吸着能が高いと言える。
　図６は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素をＣｅＺｒ複合酸化物の結晶構造中に含有させた場合の、５００℃におけるスチームリフォーミング反応による水素の生成量を比較したグラフである。なお、このときのＹ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素の含有量は７質量％、Ｃｅの含有量が４１質量％、Ｚｒの含有量が５２質量％である。図６に示す通り、Ｐｒ、ＮｄはＹ、Ｌａよりも水素の生成量が多いことが分かる。
　本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
　本実施形態では、所謂ウォールフロー型のＧＰＦ３２において、隔壁３２３に担持するＴＷＣ３３を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、ＯＳＣ能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成した。
　ここで、ＯＳＣ能を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってＴＷＣ３３を構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。従って本実施形態によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦ３２を提供できる。
　また、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従って本実施形態によれば、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮できる。
　また本実施形態では、隔壁３２３の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、ＴＷＣ３３の粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化した。これにより、微粒子化されたＴＷＣ３３を隔壁３２３の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面にＴＷＣ３３を担持させることができる。従って本実施形態によれば、隔壁３２３の表層にのみＴＷＣ３３が担持されることで生じるＧＰＦ３２の圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。
　また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持した。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合してＧＰＦ３２に担持させた場合には、Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対して本実施形態によれば、上述のスチームリフォーミング反応によりＲｈのＮＯｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦ３２を提供できる。
　また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来のＴＷＣを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、本実施形態によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁３２３の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。
　また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｂａを含まずに構成した。本実施形態によれば、ＴＷＣ３３にＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯｘ浄化性能が低下することを回避できる。
　また本実施形態では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とした。これにより、より優れた三元浄化性能が発揮される。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～２１、比較例１～４＞
　ＴＷＣ及び担体、複合酸化物等を、表１に示す割合で、以下の手順により調製した。
　まず、水系媒体、添加材を添加した後ボールミルにて混合してスラリー化した。次に、スラリーを湿式粉砕等により粉砕し、粒子径を調整した。次に、ディッピング法にてＧＰＦに、混合したスラリーを１回浸漬させた。担持量（ウォッシュコート量）は６０ｇ／Ｌにて行った（実施例１０～１３を除く）。その後、７００℃×２時間焼成することで、ＴＷＣが担持されたＧＰＦを得た。
　なお、ＧＰＦとしては、ＮＧＫ製のハニカム構造体（内径２５．４（φ１インチ）ｍｍ、平均細孔径２０μｍ（実施例８、９を除く）、壁厚８ｍｉｌ（実施例１７、１８を除く）、セル数３００、材質コージェライト、容量１５ｃｃ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ＮＯｘ浄化性能＞
　図７は、実施例１及び比較例１における温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１と、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１について、以下の条件に従ってＧＰＦのＮＯｘ浄化性能を評価した結果を示す図である。図７に示す通り、実施例１は比較例１よりも低い温度でＮＯｘの浄化が進行していることが分かった。この結果から、ＧＰＦ中のＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１は、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１と比較してＮＯｘ浄化性能が向上することが確認された。
［ＮＯｘ浄化性能評価条件］
　ストイキガス中でＧＰＦを５００℃まで２０℃／分で昇温したときのＮＯｘ濃度を計測することにより、ＮＯｘ浄化性能を評価した。
＜空燃比吸収率＞
　図８は、実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄのみを添加した比較例２、Ｐｒのみを添加した比較例３、ＮｄとＰｒの双方を使用した実施例１のそれぞれについて、ＧＰＦの空燃比吸収率を測定した結果を示す図である。空燃比吸収率は、以下の条件に従って式（１）により算出した。
 
空燃比吸収率（％）＝（（空燃比振幅（ＩＮ）－空燃比振幅（ＯＵＴ））÷空燃比振幅（ＩＮ））×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
 
（式（１）中、「空燃比振幅（ＩＮ）」はＯＳＣ材通過前の空燃比振幅を示し、「空燃比振幅（ＯＵＴ）」はＯＳＣ材通過後の空燃比振幅を示す。）
［空燃比吸収率測定条件］
　実機エンジンを用いて、空燃比を１４．５±１．０（１Ｈｚ）で振幅させ、３０℃／分で昇温しているときの空燃比吸収率を測定する。
　図８に示す通り、実施例１及び比較例３は、比較例２と比較して空燃比吸収率が高いことが分かった。この結果から、ＯＳＣ材にＰｒを添加したＧＰＦは、空燃比の変動を抑制でき、空燃比をストイキに保ち易いことが確認された。
＜Ｄ９０＞
　図９は、実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。図９に示す通り、ＴＷＣ粒子のＤ９０は、５μｍ以下となっていることが確認された。なお、他の実施例及び比較例についても同様にして以下の測定条件に従って粒子径分布を測定した。得られたＤ９０は表１に示す通りであった。
［粒子径分布測定条件］
装置：レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＡＬＤ－３１００）
測定方法：レーザ散乱法
＜担持状態＞
　図１０は、実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。具体的には、実施例１に係るＧＰＦの隔壁内のＴＷＣの担持状態を、以下の条件に従ってＥＰＭＡによる断面ＳＥＭ観察及び元素分析を実施して得たマッピング図である。この結果から、隔壁の平均細孔径は１５μｍ以上であり、ＴＷＣのＤ９０が粒子径５μｍ以下である場合、ＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
　なお、ＴＷＣの粒子径が５μｍ以下である他の実施例についても、同様にＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
［ＥＰＭＡ測定条件］
装置：電子プローブマイクロアナライザ（ＪＥ０Ｌ社製、ＪＸＡ－８１００）
測定条件：加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０４μＡ、ピクセルサイズ１μｍ、１セルあたりのデータ採取時間３８ｍ秒、ビーム径０．７μｍ
＜Ｄ９０と圧力損失との関係＞
　図１１は、実施例１～７のＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０と、圧力損失との関係を示す図である。図１１に示す通り、Ｄ９０が５μｍ以下である実施例１～６は圧力損失が略一定の低いレベルに留まるのに対し、Ｄ９０が８μｍの実施例７のＧＰＦのようにＤ９０が５μｍを超えると圧力損失が上昇することが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０は５μｍ以下であることが好ましいことが確認された。
＜平均細孔径と圧力損失との関係＞
　図１２は、実施例１及び実施例８、９のＧＰＦの隔壁の平均細孔径と、圧力損失との関係を示す図である。図１２に示す通り、平均細孔径が小さくなるにつれ圧力損失がやや増大したが、平均細孔径が１６μｍである実施例８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの平均細孔径は１５μｍ以上であることが好ましいことが確認された。
＜ウォッシュコート（ＷＣ）量と圧力損失との関係＞
　図１３は、実施例１及び実施例１０～１３のＴＷＣのウォッシュコート量と、圧力損失との関係を示す図である。図１３に示す通り、ウォッシュコート量が増大するにつれ圧力損失が増大したが、ウォッシュコート量が８０ｇ／Ｌである実施例１３のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＴＷＣのウォッシュコート量は８０ｇ／Ｌ以下であることが好ましいことが確認された。
＜壁厚と圧力損失との関係＞
　図１４は、実施例１及び実施例１７、１８のＧＰＦの壁厚と、圧力損失との関係を示す図である。図１４に示す通り、壁厚が増大するにつれ圧力損失が増大したが、壁厚が１０ｍｉｌである実施例１８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの壁厚は１０ｍｉｌ以下であることが好ましいことが確認された。
＜Ｐｄの有無による浄化性能＞
　図１５Ａ及び図１５Ｂは、実施例１及び実施例１９のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率との関係を示す図である。図中、縦軸はそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を示し、横軸は燃料と空気の比である空燃比を示す。なお、ストイキとは空燃比が約１４．５である領域を示す。
　実施例１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄが含まれ、実施例１９のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈのみが含まれる。評価条件は以下の条件に従って行った。
　図１５Ａ及び図１５Ｂの評価結果から、Ｒｈ及びＰｄが含まれる実施例１のＧＰＦと比較し、Ｒｈのみが含まれる実施例１９のＧＰＦは、空燃比がストイキより高い領域でＨＣ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣとしてＲｈを単独で用いた実施例１９と比較し、ＲｈとＰｄを併用した実施例１の方が高い三元浄化性能を有することが確認された。
［ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化性能評価条件］
　実機エンジンを用いて、触媒入口温度５００℃で空燃比を１３．５から１５．５まで２０分間で連続的に変化させ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
＜Ｂａの有無による浄化性能＞
　図１５Ｃ及び図１５Ｄは、実施例２０及び実施例２１のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率との関係を示す図である。
　実施例２０のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に固体Ｂａ（硫酸Ｂａ）が含まれ、実施例２１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に液体Ｂａ（酢酸Ｂａ及び硝酸Ｂａ）が含まれる。また、前述の実施例１（図１５Ａ）のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈ及びＰｄが含まれるが、Ｂａは含まれない。これを比較用として参照する。評価条件は上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化性能評価条件と同様の条件で評価を行った。
　図１５Ａ、図１５Ｃ及び図１５Ｄの評価結果から、固体Ｂａや液体Ｂａを含む実施例２０及び２１のＧＰＦは、Ｂａを含まない実施例１のＧＰＦと比較し、空燃比がストイキより低い領域でＮＯｘ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣにＢａが含まれない実施例１は、Ｂａが含まれる実施例２０及び実施例２１と比較して高い排気浄化性能を有することが確認された。
＜Ｎｄ及びＰｄの合計含有量の違いによる浄化性能＞
　図１６Ａから図１６Ｃは、それぞれ実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６及び比較例４のＧＰＦに含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量と、ＮＯｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。ＮＯｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０とは、それぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの５０％が浄化される温度を示し、図中の縦軸に示される。横軸は複合酸化物中におけるＮｄとＰｒの合計含有量（質量％）を示す。Ｎｄ及びＰｒの合計含有量は比較例４、実施例１４、実施例１５、実施例１、実施例１６の順にそれぞれ０、６、１２、１４、１６質量％である。
　図１６Ａから図１６Ｃに示す通り、実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６のＧＰＦは比較例４に対し、低い温度でＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣが浄化されていることが分かった。従って本実施形態においてＧＰＦに三元浄化機能を発揮させるには、ＮｄとＰｒの合計含有量が１０質量％～２０質量％であることが好ましく、１２質量％～１６質量％であれば更に好ましいことが確認された。
　１…エンジン（内燃機関）
　２…排気浄化装置
　３…排気管（排気通路）
　３２…ＧＰＦ（排気浄化フィルタ）
　３２ａ…流入側端面
　３２ｂ…流出側端面
　３３，３３ａ，３３ｂ…ＴＷＣ（三元触媒）
　３２０…フィルタ基材
　３２３…隔壁
　３２１…流入側セル（セル）
　３２２…流出側セル（セル）
　３２４…流入側目封じ部
　３２５…流出側目封じ部

Claims (5)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
    　排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成され且つこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、
    　前記隔壁に担持された三元触媒と、を備え、
    　前記三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成される排気浄化フィルタ。
  2. 　前記隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、
    　前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下である請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
  3. 　前記三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記隔壁内の細孔内表面に担持される請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
  4. 　前記三元触媒は、Ｂａを含まずに構成される請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
  5. 　前記複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上である請求項１から４いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
PCT/JP2015/076948 2015-09-24 2015-09-24 排気浄化フィルタ WO2017051459A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017541198A JPWO2017051459A1 (ja) 2015-09-24 2015-09-24 排気浄化フィルタ
DE112015006976.3T DE112015006976T5 (de) 2015-09-24 2015-09-24 Abgasreinigungsfilter
CN201580083322.XA CN108138617B (zh) 2015-09-24 2015-09-24 废气净化过滤器
US15/762,682 US10677124B2 (en) 2015-09-24 2015-09-24 Exhaust purification filter
PCT/JP2015/076948 WO2017051459A1 (ja) 2015-09-24 2015-09-24 排気浄化フィルタ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/076948 WO2017051459A1 (ja) 2015-09-24 2015-09-24 排気浄化フィルタ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017051459A1 true WO2017051459A1 (ja) 2017-03-30

Family

ID=58386383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076948 WO2017051459A1 (ja) 2015-09-24 2015-09-24 排気浄化フィルタ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10677124B2 (ja)
JP (1) JPWO2017051459A1 (ja)
CN (1) CN108138617B (ja)
DE (1) DE112015006976T5 (ja)
WO (1) WO2017051459A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109973176A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 本田技研工业株式会社 排气净化过滤器
JP2019529073A (ja) * 2016-08-05 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための四元変換触媒
JP2019529074A (ja) * 2016-08-05 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための、単金属ロジウム含有四元変換触媒
WO2020071065A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化触媒
JP2020534995A (ja) * 2017-09-27 2020-12-03 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス浄化用途のための低ウォッシュコート充填量単層触媒
JP2021512791A (ja) * 2018-02-05 2021-05-20 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒
JP2021512790A (ja) * 2018-02-05 2021-05-20 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7211709B2 (ja) * 2018-02-27 2023-01-24 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
JP7266603B2 (ja) * 2018-08-02 2023-04-28 日本碍子株式会社 多孔質複合体
EP3639908B1 (en) * 2018-10-18 2024-04-17 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust gas purification system for a gasoline engine
WO2020142472A1 (en) 2019-01-04 2020-07-09 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same
WO2020202253A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 本田技研工業株式会社 排気浄化フィルタ
JP7230671B2 (ja) * 2019-04-26 2023-03-01 株式会社デンソー 排ガス浄化フィルタ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014136174A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Mazda Motor Corp 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法
JP2015521245A (ja) * 2012-04-24 2015-07-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 三元触媒を備えるフィルタ基体
JP2015157257A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 日本碍子株式会社 ハニカム構造体

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
JP2006233935A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Hitachi Metals Ltd 排気ガス浄化装置
JP2006297259A (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP5157068B2 (ja) * 2006-01-10 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 硫化水素生成抑制材及び排ガス浄化用触媒
JP2007192055A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置と排ガス浄化方法
JP2008121602A (ja) 2006-11-14 2008-05-29 Isuzu Motors Ltd フィルタ及び排気ガス浄化システム
JP4789016B2 (ja) 2007-09-10 2011-10-05 トヨタ自動車株式会社 ＮＯｘ触媒の劣化診断装置
US20090324468A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Golden Stephen J Zero platinum group metal catalysts
JP4893711B2 (ja) 2008-08-20 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の制御装置
GB0903262D0 (en) * 2009-02-26 2009-04-08 Johnson Matthey Plc Filter
JP5519181B2 (ja) 2009-05-13 2014-06-11 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US20100300078A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Exhaust After Treatment System
US8758695B2 (en) 2009-08-05 2014-06-24 Basf Se Treatment system for gasoline engine exhaust gas
US8745971B2 (en) 2010-03-11 2014-06-10 Cummins Inc. System, method, and apparatus for controlling an aftertreatment system having a particulate filter and a rich NOx conversion device
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8815189B2 (en) * 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
JP5891658B2 (ja) 2011-08-31 2016-03-23 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の燃料噴射装置
GB2520190A (en) 2011-09-29 2015-05-13 Jaguar Land Rover Ltd Engine exhaust gas after treatment using diesel particulate filters
JP2014000516A (ja) 2012-06-18 2014-01-09 Cataler Corp 触媒担持用担体、排気ガス浄化用担持触媒、及び排気ガス浄化用フィルター
EP2698188B1 (en) 2012-08-17 2018-01-31 Pall Corporation Catalytic filter module and catalytic filter system comprising same
JP5974850B2 (ja) 2012-11-20 2016-08-23 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタ
JP2014148924A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化装置
JP2015157236A (ja) 2014-02-21 2015-09-03 マツダ株式会社 エンジン排ガス浄化用触媒材及びパティキュレートフィルタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521245A (ja) * 2012-04-24 2015-07-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 三元触媒を備えるフィルタ基体
JP2014136174A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Mazda Motor Corp 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法
JP2015157257A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 日本碍子株式会社 ハニカム構造体

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11181023B2 (en) 2016-08-05 2021-11-23 Basf Corporation Four way conversion catalysts for gasoline engine emissions treatment systems
JP2019529073A (ja) * 2016-08-05 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための四元変換触媒
JP2019529074A (ja) * 2016-08-05 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための、単金属ロジウム含有四元変換触媒
US11865497B2 (en) 2016-08-05 2024-01-09 Basf Corporation Monometallic rhodium-containing four-way conversion catalysts for gasoline engine emissions treatment systems
JP7305536B2 (ja) 2016-08-05 2023-07-10 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための、単金属ロジウム含有四元変換触媒
JP2023002499A (ja) * 2016-08-05 2023-01-10 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための、単金属ロジウム含有四元変換触媒
JP7048577B2 (ja) 2016-08-05 2022-04-05 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリンエンジン排出処理システムのための四元変換触媒
JP2020534995A (ja) * 2017-09-27 2020-12-03 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス浄化用途のための低ウォッシュコート充填量単層触媒
JP7177143B2 (ja) 2017-09-27 2022-11-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 排気ガス浄化用途のための低ウォッシュコート充填量単層触媒
CN109973176A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 本田技研工业株式会社 排气净化过滤器
JP2021512790A (ja) * 2018-02-05 2021-05-20 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒
JP2021512791A (ja) * 2018-02-05 2021-05-20 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒
JP7387643B2 (ja) 2018-02-05 2023-11-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒
JP7391045B2 (ja) 2018-02-05 2023-12-04 ビーエーエスエフ コーポレーション 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒
JPWO2020071065A1 (ja) * 2018-10-04 2021-09-02 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化触媒
JP7215487B2 (ja) 2018-10-04 2023-01-31 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化触媒
WO2020071065A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017051459A1 (ja) 2018-08-30
US20180266289A1 (en) 2018-09-20
DE112015006976T5 (de) 2018-06-28
CN108138617A (zh) 2018-06-08
US10677124B2 (en) 2020-06-09
CN108138617B (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017051459A1 (ja) 排気浄化フィルタ
US10201805B2 (en) Exhaust gas purification apparatus
EP3207978B1 (en) Exhaust gas purification device
JP5376261B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6458159B2 (ja) 内燃機関の排気浄化システム
JP2021514837A (ja) ガソリンエンジン排ガス後処理用触媒
JP6570785B1 (ja) 内燃機関の排気浄化システム
JP6538246B2 (ja) 内燃機関の排気浄化システム
JP5954159B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP5991162B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP2013117190A (ja) 触媒付きパティキュレートフィルタ
JP5974850B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP5834925B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP2010227799A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6627813B2 (ja) 触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法
JP5954031B2 (ja) 粒子状物質燃焼触媒
JP5939140B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP6651344B2 (ja) パティキュレートフィルタ
JP5834924B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP5949520B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP5942812B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP6191635B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15904716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017541198

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15762682

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112015006976

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15904716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1