CN108138617B - 废气净化过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可发挥出比以往更优异的三元净化功能的GPF。一种GPF(32)是设于发动机(1)的废气管(3)、捕捉并净化废气中的PM的GPF(32)，其具备过滤器基材(320)以及负载于隔壁(323)的TWC(33)，该过滤器基材(320)中，从废气的流入侧端面(32a)延伸到流出侧端面(32b)的多个孔道(321,322)由多孔质的隔壁(323)划分形成、且这些孔道(321,322)的流入侧端面(32a)的开口与流出侧端面(32b)的开口被交错地封孔；三元催化剂(33)包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物来构成。

Description

废气净化过滤器
技术领域
本发明涉及具备三元催化剂的废气净化过滤器。
背景技术
以往，在搭载于汽车等的汽油发动机中，从提高燃烧效率等方面出发，采用了直喷汽油发动机。但是，利用该直喷汽油发动机会生成颗粒状物质(Particulate Matter，下文中称为“PM”)，因而随着近年来排出管制的增强，进行了在汽油发动机的废气通路中设置捕捉PM的废气净化过滤器(Gasoline Particulate Filter(下文中称为“GPF”)的技术的研究。
另外，在汽油发动机的废气通路中，用于净化废气中含有的CO、HC和NOx的三元催化剂(下文中有时称为“TWC”)以负载于蜂窝支撑体的状态进行设置。特别是近年来，为了满足所要求的净化性能，在废气通路中串联配置多个TWC。因此，从压力损失和成本的方面出发，除了这些多个TWC以外还在废气通路中新增设GPF的技术是不优选的。
因此有人提出了一种使TWC负载于GPF、使GPF除了具有PM捕捉功能以外还对其赋予三元净化功能的技术(例如，参见专利文献1)。利用该技术，通过将GPF与TWC一体化，据称可以解决压力损失和成本的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-500857号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1的技术中，在使用包含Rh作为催化剂金属的三元催化剂的情况下，特别可能会大幅降低NOx净化性能。例如，作为具有优异的三元净化功能的TWC，具有Rh层和Pd层的2层结构的TWC是公知的，但若将该TWC负载于GPF，则会招致很大的压力损失，因而认为可将Rh与Pd混合并负载于GPF。但是，在这种情况下，为了抑制Pd的劣化和提高NOx吸附性而通常添加到Pd层中的Ba会接触或接近Rh。于是，Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，Rh的NOx还原能力降低，结果具有NOx净化性能大幅降低的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种可发挥出比以往优异的三元净化功能的GPF。
解决课题的手段
(1)为了实现上述目的，本发明提供一种废气净化过滤器，其是设于内燃机(例如后述的发动机1)的废气通路(例如后述的废气管3)、捕捉并净化上述内燃机的废气中的颗粒状物质(PM)的废气净化过滤器(例如后述的GPF32)，其具备过滤器基材(例如后述的过滤器基材320)以及三元催化剂(例如后述的TWC33)，该过滤器基材中，从废气的流入侧端面(例如后述的流入侧端面32a)延伸到流出侧端面(例如后述的流出侧端面32b)的多个孔道(例如后述的流入侧孔道321、流出侧孔道322)由多孔质的隔壁(例如后述的隔壁323)划分形成、且这些孔道的流入侧端面的开口与流出侧端面的开口被交错地封孔，所述三元催化剂负载于上述隔壁；上述三元催化剂包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物来构成。
在(1)的发明中，在所谓壁流式的GPF中，使负载于隔壁的三元催化剂包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物来构成。
此处，在能够结合在具有氧吸藏释放能力(Oxygen Storage Capacity，下文中称为“OSC”)的复合氧化物的晶体结构中的元素之中，如下文详细说明，Nd和Pr具有酸点的量多的特性。因此，在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物由于酸点的量多因而HC吸附能力高，在HC和水的存在下进行的水蒸气重整反应可效率良好地进行。这样，由于该水蒸气重整反应的进行而生成氢，在所生成的氢的作用下，构成TWC的Rh的氧化物化受到抑制。即，由于能够避免Rh的NOx还原能力的降低，因而能够发挥出高NOx净化性能。从而，根据本发明，能够提供可发挥出比以往优异的三元净化功能的GPF。
另外，如在下文中详细说明，在因水蒸气重整反应所致的氢的生成量的方面Nd比Pr高，但Pr具有可吸收空燃比的变动的效果。从而，根据本发明，通过使用在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物，能够在抑制空燃比的变动的同时发挥出高三元净化功能。
(2)在(1)的发明中，优选上述隔壁的平均细孔径为15μm以上，上述三元催化剂在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90为5μm以下。
在(2)的发明中，隔壁的平均细孔径为15μm以上，同时使TWC的粒径D90为5μm以下进行微粒化。由此能够将微粒化的TWC导入到隔壁的细孔内，能够使TWC负载于该细孔内表面。从而，根据本发明，能够避免由于仅在隔壁的表层负载TWC而产生的GPF的压力损失的增大，进而能够发挥出更高的三元净化功能。
(3)在(1)或(2)的发明中，优选上述三元催化剂包含Rh和Pd作为上述催化剂金属、且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于上述隔壁内的细孔内表面。
在(3)的发明中，三元催化剂包含Rh和Pd来构成、并且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于隔壁内的细孔内表面。如上所述，以往在将Rh和Pd混合并负载于GPF的情况下，以往添加到Pd层中的Ba接触或接近Rh，结果Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，NOx净化性能大幅降低。与之相对，根据本发明，可显著发挥(1)的发明的效果，结果能够避免Rh的NOx净化性能的降低，能够提供可发挥出比以往优异的三元净化功能的GPF。
另外，具有Rh层和Pd层的2层结构的现有的TWC难以负载于隔壁的细孔内表面，但根据本发明，即使在Rh与Pd混合的状态下，也发挥出高三元净化功能，因而成为对于负载于隔壁的细孔内表面来说优选的催化剂组成。
(4)在(1)至(3)中任一项的发明中，优选上述三元催化剂以不含Ba的方式来构成。
在(4)的发明中，三元催化剂以不含Ba的方式来构成。根据本发明，由于在TWC中不含Ba，因而能够避免如上所述由Ba促进Rh的氧化物化从而降低NOx净化性能的情况。
(5)在(1)至(4)中任一项的发明中，优选上述复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为10质量％以上。
在(5)的发明中为Nd和Pr在复合氧化物的晶体结构中含有10质量％以上的构成。根据本发明，可发挥出更优异的三元净化性能。
发明的效果
根据本发明，能够提供可发挥出比以往优异的三元净化功能的GPF。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的内燃机的废气净化装置的构成的图。
图2是上述实施方式的GPF的截面示意图。
图3是上述实施方式的GPF的隔壁的放大示意图。
图4是示出Rh基于CO-TPR的还原容易性的图。
图5是示出各复合氧化物基于NH3-TPD的酸点的量的图。
图6是示出各复合氧化物基于水蒸气重整反应的氢生成量的图。
图7是示出实施例1和比较例1中的温度与NOx净化率的关系的图。
图8是示出实施例1和比较例2、3中的温度与空燃比吸收率的关系的图。
图9是示出实施例6的TWC的粒径分布的图。
图10是示出实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态的图。
图11是示出实施例1～7中的TWC的D90与压力损失的关系的图。
图12是示出实施例1和实施例8、9中的GPF的隔壁的平均细孔径与压力损失的关系的图。
图13是示出实施例1和实施例10～13中的TWC的洗涂量与压力损失的关系的图。
图14是示出实施例1和实施例17、18中的GPF的壁厚与压力损失的关系的图。
图15A是示出实施例1的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15B是示出实施例19的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15C是示出实施例20的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15D是示出实施例21的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图16A是示出Nd和Pr的总含量与NOx_T50的关系的图。
图16B是示出Nd和Pr的总含量与CO_T50的关系的图。
图16C是示出Nd和Pr的总含量与HC_T50的关系的图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。
图1是示出本实施方式的内燃机(以下称为“发动机”)1的废气净化装置2的构成的图。
发动机1是直喷式的汽油发动机。如图1所示，废气净化装置2具备从废气流通的废气管3的上游侧起依次设置的TWC31以及GPF32。
TWC31通过将废气中的HC、CO、NOx分别氧化或还原成H2O和CO2、CO2、N2来进行净化。TWC31例如使用将作为催化剂金属的Pd、Rh等贵金属负载于由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、沸石等的氧化物形成的载体而成的催化剂。该TWC31通常被负载于蜂窝支撑体上。
另外，TWC31包含具有OSC能力的OSC材。作为OSC材，除了CeO2以外，还使用CeO2与ZrO2的复合氧化物(下文中称为“CeZr复合氧化物”)等。其中，CeZr复合氧化物由于具有高耐久性而优选使用。需要说明的是，在这些OSC材上可以负载上述催化剂金属。
对于TWC31的制备方法没有特别限定，利用现有公知的浆料法等来制备。例如，在制备包含上述的氧化物、贵金属、OSC材等的浆料后，将所制备的浆料涂覆于堇青石制造的蜂窝支撑体并进行烧制，由此来制备该TWC31。
GPF32捕捉并净化废气中的PM。具体地说，在废气通过后述的隔壁内的微细的细孔时，通过使PM堆积在隔壁的表面来捕捉PM。
图2是本实施方式的GPF32的截面示意图。
如图2所示，GPF32具备过滤器基材320。过滤器基材320例如为轴向长的圆柱形状，由堇青石、莫来石、碳化硅(SiC)等多孔质体形成。在过滤器基材320中设置从流入侧端面32a延伸到流出侧端面32b的多个孔道，这些孔道由隔壁323划分形成。
过滤器基材320具备将流入侧端面32a封孔的流入侧封孔部324。将流入侧端面32a利用流入侧封孔部324进行了封孔的孔道的流入侧端部闭塞，而另一方面其流出侧端部开口，构成通过了隔壁323内的废气流出到下游的流出侧孔道322。
流入侧封孔部324通过自过滤器基材320的流入侧端面32a封入封孔用粘固剂来形成。
过滤器基材320具备将流出侧端面32b封孔的流出侧封孔部325。将流出侧端面32b利用流出侧封孔部325进行了封孔的孔道的流入侧端部开口，而另一方面其流出侧端部闭塞，构成自废气管3流入废气的流入侧孔道321。
流出侧封孔部325通过自过滤器基材320的流出侧端面32b封入封孔用粘固剂来形成。
需要说明的是，通过将孔道的流入侧端面32a的开口与流出侧端面32b的开口交错地封孔，而使上述流入侧孔道321与流出侧孔道322以格子状(方格状)彼此相邻地配置。
图3为本实施方式的GPF32的隔壁323的放大示意图。
如图3所示，在隔壁323内的细孔内表面负载TWC33。TWC33通过包含含有Rh的TWC33a、以及含有Pd的TWC33b来构成。这些TWC33以微粒化的状态被负载于细孔内表面。需要说明的是，隔壁323的细孔不会被这些TWC33闭塞，从而不会产生很大的压力损失。
隔壁323优选平均细孔径为15μm以上。平均细孔径为15μm以上时，基于后述的与TWC33的粒径的关系，TWC33能够进入到细孔径内，能够使TWC33负载于细孔内表面。更优选的平均细孔径为20μm以上。
另外，对隔壁323的厚度没有特别限制，但优选为10mil以下。隔壁的厚度超过10mil的情况下，基于与TWC的负载量或与隔壁的平均细孔径等的关系，压力损失可能会增大。
TWC33按照在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90为5μm以下来进行微粒化。TWC33的D90为5μm以下时，基于上述的与隔壁323的平均细孔径的关系，TWC33能够进入到细孔径内，能够使TWC33负载于细孔内表面。更优选的D90为3μm以下。
TWC33至少包含Rh作为催化剂金属，优选如图3所示包含Rh和Pd作为催化剂金属。这些Rh和Pd可以被负载于后述的具有OSC能力的复合氧化物，也可以被负载于由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、沸石等氧化物形成的现有公知的载体。
如上所述，TWC33通过包含含有Rh的TWC33a、以及含有Pd的TWC33b来构成。如图3所示，这些含有Rh的TWC33a与含有Pd的TWC33b以混合的状态被负载于隔壁323内的细孔内表面。
另外，TWC33包含具有OSC能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物。
在本实施方式中，使催化剂金属与作为OSC材使用的复合氧化物一起负载于隔壁323内。
TWC具有将废气中的HC氧化并转换成CO2和H2O、将CO氧化并转换成CO2、另一方面将NOx还原成N2的功能。为了对这两种反应同时有效地产生催化作用，优选使燃料与空气之比(下文中称为“空燃比”)保持在完全燃烧反应中的化学计量比(下文中称为“化学计量”)附近。
汽车等的内燃机中的空燃比根据运转状况而有很大变化。因此，使用氧传感器控制空燃比保持在化学计量附近。但是，在仅利用这样的方法控制空燃比时，催化剂净化性能的发挥不充分。
因此，将具有在氧化气氛下吸藏氧、在还原气氛下释放氧的氧吸藏释放能力的OSC材作为助催化剂与催化剂金属一起使用。例如CeO2、或者Ce与Zr的复合氧化物等作为OSC材是已知的。
在作为本实施方式中的OSC材使用的复合氧化物中，具有CeO2或ZrO2的晶体结构中的Ce或Zr的一部分被置换成Nd、Pr的结构。
Nd、Pr的HC吸附能力高，基于后述的水蒸气重整反应的氢的生成量多。氢促进Rh的还原，提高Rh的NOx净化性能。
在本实施方式中，除了Nd以外，在复合氧化物的结构中还含有基于水蒸气重整反应的氢的生成量少于Nd的Pr。Pr具有可吸收空燃比相对于化学计量的变动的功能，因而通过含有Pr，容易将空燃比保持在化学计量附近。
本实施方式的CeZrNdPr复合氧化物例如可通过以下的方法制备。
首先，将硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕和硝酸镨按照所期望的比例溶解在纯水中。其后滴加氢氧化钠水溶液，使溶剂的pH为例如10，从而得到沉淀物。其后将包含沉淀物的溶液以加热到例如60℃的状态进行减压过滤，从而使溶剂蒸发。接下来萃取残留物，之后在马弗炉内在例如500℃进行2小时的煅烧，从而得到CeZrNdPr复合氧化物。
另外，本实施方式的TWC33是不含有以往从抑制Pd的劣化和提高NOx吸附性的方面出发而添加的Ba来构成。
在本实施方式的TWC33中，复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量优选为10质量％以上。复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为该范围内时，可发挥出更高的三元净化功能。该总含量的上限值优选为20质量％，更优选的范围为12质量％～16质量％。
对TWC33中的Rh与Pd的含有比例没有特别限定，优选以质量基准计为Rh:Pd＝1:10～1:5。
另外，对TWC33的洗涂量没有特别限定，优选为40～80g/L。洗涂量小于40g/L的情况下，得不到充分的净化性能；超过80g/L的情况下，压力损失增大。
另外，在本实施方式中，在TWC33中也可以包含其他贵金属(例如Pt)作为催化剂金属。另外，在GPF32中，在隔壁内或隔壁表面也可以负载具有三元净化功能以外的功能的催化剂，例如NOx催化剂、氧化催化剂、用于燃烧除去堆积在GPF内的PM的Ag系催化剂等。
接着对本实施方式的GPF32的制造方法进行说明。
本实施方式的GPF32通过例如浸渍法来制造。在浸渍法中，例如通过湿式粉碎等制作包含规定量的TWC33的构成材料的浆料，将GPF32浸渍在所制作的浆料中，之后拉起GPF32，在规定的温度条件下进行烧制，由此能够使TWC33负载于GPF32。
在本实施方式中，优选将Rh、Pd等催化剂用球磨机等混合，将所制作的浆料粉碎至粒径为5μm以下，使其浸渗到GPF32中1次。由此，能够使Rh和Pd以随机混合的状态负载于隔壁323内的细孔内表面。
接着，参考图4对本实施方式的TWC优选不含Ba的理由进行说明。
图4是示出Rh基于CO-TPR的还原容易性的图。具体地说，其是表示通过CO-TPR(升温还原法)按下述过程测定Rh基于有无在TWC中添加Ba的还原容易性的结果的图。
关于TWC，使Rh分别以0.3质量％、3质量％的比例负载于Zr氧化物，分别制作添加10质量％Ba和不添加Ba的TWC，并进行测定。
[CO-TPR测定过程]
(1)在He中升温，于600℃保持10分钟。
(2)降温至100℃。
(3)在1％CO/N2中以10℃/分钟升温至800℃，使Rh还原。
(4)降温至600℃。
(5)在10％O2/N2中于600℃保持10分钟。
(6)降温至100℃，在He中保持10分钟，之后在1％CO/N2中保持10分钟。
(7)在1％CO/N2中以10℃/分钟升温至800℃，测量因温度所致的CO2放出的变化。
由图4所示可知，与不含Ba的TWC相比，包含Ba的TWC在低温时的CO2放出量减少。这意味着Rh难以被还原，可认为Ba阻碍了Rh的还原。从而，本实施方式中的TWC通过不含Ba而维持了Rh的还原状态，发挥出高NOx净化性能。
接着对由CeZrNdPr复合氧化物所带来的作用进行说明。
作为催化剂金属使用的Rh在氢的存在下维持还原状态，NOx净化性能提高。因此，在本实施方式中，利用水蒸气重整反应。水蒸气重整反应为在高温、催化剂存在下进行水蒸气与HC的反应而生成氢的下式所示的反应。
CnHm+nH2O→nCO+(n+1/2m)H2
为了提高基于水蒸气重整反应的氢的生成量，HC吸附能力是很重要的，据信，HC吸附能力依赖于酸点。
图5是示出各复合氧化物基于NH3-TPD的酸点的量的图。具体地说，其是表示利用NH3-TPD(升温还原法)通过下述过程测定作为能够在Ce、Zr的复合氧化物的晶体结构中含有的元素而举出的Y、La、Pr和Nd各自的酸点的量的结果的图。
[NH3-TPD测定过程]
(1)在He中升温，于600℃保持60分钟。
(2)降温至100℃。
(3)在0.1％NH3/He中保持60分钟，之后在He中保持60分钟。
(4)在He中以10℃/分钟升温至600℃。
由图5所示可知，Nd和Pr的酸点比Y、La多。因此，由该结果可以说Nd和Pr的HC吸附能力高。
图6是使CeZr复合氧化物的晶体结构中含有Y、La、Pr和Nd各元素的情况下对基于500℃的水蒸气重整反应的氢的生成量进行比较的图。需要说明的是，此时的Y、La、Pr和Nd各元素的含量为7质量％、Ce的含量为41质量％、Zr的含量为52质量％。由图6所示可知，Pr、Nd比Y、La的氢生成量多。
利用本实施方式可发挥出以下的效果。
在本实施方式中，在所谓壁流式的GPF32中，使负载于隔壁323的TWC33包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有OSC能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物来构成。
此处，在能够结合在具有OSC能力的复合氧化物的晶体结构中的元素之中，Nd和Pr具有酸点的量多的特性。因此，在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物由于酸点的量多因而HC吸附能力高，在HC和水的存在下进行的水蒸气重整反应可效率良好地进行。这样，由于该水蒸气重整反应的进行而生成氢，在所生成的氢的作用下，构成TWC33的Rh的氧化物化受到抑制。即，由于能够避免Rh的NOx还原能力的降低，因而能够发挥出高NOx净化性能。从而，根据本实施方式，能够提供可发挥出比以往更优异的三元净化功能的GPF32。
另外，在因水蒸气重整反应所致的氢的生成量的方面Nd比Pr高，但Pr具有可吸收空燃比的变动的效果。从而，根据本实施方式，通过使用在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物，能够在抑制空燃比的变动的同时发挥出高三元净化功能。
另外，在本实施方式中，使隔壁323的平均细孔径为15μm以上，同时使TWC33的粒径D90为5μm以下进行微粒化。由此能够将微粒化的TWC33导入到隔壁323的细孔内，能够使TWC33负载于该细孔内表面。从而，根据本实施方式，能够避免由于仅在隔壁323的表层负载TWC33而产生的GPF32的压力损失的增大，进而能够发挥出更高的三元净化功能。
另外，在本实施方式中，TWC33包含Rh和Pd来构成、并且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于隔壁323内的细孔内表面。如上所述，以往在将Rh和Pd混合并负载于GPF32的情况下，添加到Pd层中的Ba接触或接近Rh，结果Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，NOx净化性能大幅降低。与之相对，根据本实施方式，能够避免因上述水蒸气重整反应所致的Rh的NOx净化性能的降低，能够提供可发挥出比以往优异的三元净化功能的GPF32。
另外，具有Rh层和Pd层的2层结构的现有的TWC难以负载于隔壁的细孔内表面，但根据本实施方式，即使在Rh与Pd混合的状态下，也发挥出高三元净化功能，因而成为对于负载于隔壁323的细孔内表面来说优选的催化剂组成。
另外，在本实施方式中，TWC33以不含Ba的方式来构成。根据本实施方式，由于在TWC33中不含Ba，因而能够避免如上所述由Ba促进Rh的氧化物化从而降低NOx净化性能的情况。
另外，在本实施方式中为Nd与Pr在复合氧化物的晶体结构中包含10质量％以上的构成。由此发挥出更优异的三元净化性能。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内进行的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1～21、比较例1～4>
将TWC和载体、复合氧化物等按表1所示的比例通过以下顺序进行制备。
首先，在添加水系介质、添加材后利用球磨机混合进行浆料化。接着，将浆料通过湿式粉碎等粉碎，调整粒径。之后利用浸渍法使混合后的浆料浸渗到GPF中1次。以负载量(洗涂量)为60g/L进行(实施例10～13除外)。其后进行700℃×2小时烧制，从而得到负载有TWC的GPF。
需要说明的是，作为GPF，使用NGK制造的蜂窝结构体(内径25.4(φ1英寸)mm、平均细孔径20μm(实施例8、9除外)、壁厚8mil(实施例17、18除外)、孔道数300、材质堇青石、容量15cc)。
[表1]
Figure BDA0001606115480000111
<NOx净化性能>
图7是示出实施例1和比较例1中的温度与NOx净化率的关系的图。具体地说，其是示出对于在OSC材中添加了Nd、Pr的实施例1、以及添加了Y、La的比较例1按照以下的条件评价GPF的NOx净化性能的结果的图。由图7所示可知，实施例1在低于比较例1的温度下进行了NOx的净化。由该结果确认到，与在GPF中的OSC材中添加了Y、La的比较例1相比，添加了Nd、Pr的实施例1中，NOx净化性能提高。
[NOx净化性能评价条件]
通过在化学计量气体中对于将GPF以20℃/分钟升温到500℃时的NOx浓度进行测量来评价NOx净化性能。
<空燃比吸收率>
图8是示出实施例1和比较例2、3中的温度与空燃比吸收率的关系的图。具体地说，其是示出对于在OSC材中仅添加Nd的比较例2、仅添加Pr的比较例3、使用了Nd和Pr这两者的实施例1分别测定GPF的空燃比吸收率的结果的图。空燃比吸收率按以下条件由式(1)计算出。
空燃比吸收率(％)＝((空燃比振幅(IN)-空燃比振幅(OUT))÷空燃比振幅(IN))×100
···式(1)
(式(1)中，“空燃比振幅(IN)”表示通过OSC材前的空燃比振幅，“空燃比振幅(OUT)”表示通过OSC材后的空燃比振幅。)
[空燃比吸收率测定条件]
使用发动机实机，使空燃比以14.5±1.0(1Hz)振动(振幅)，测定以30℃/分钟升温时的空燃比吸收率。
由图8所示可知，实施例1和比较例3的空燃比吸收率高于比较例2。由该结果确认到，在OSC材中添加了Pr的GPF能够抑制空燃比的变动，容易将空燃比保持在化学计量。
<D90>
图9是示出实施例6的TWC的粒径分布的图。如图9所示，确认到TWC颗粒的D90为5μm以下。需要说明的是，对于其他实施例和比较例也同样地按以下测定条件进行粒径分布的测定。所得到的D90如表1所示。
[粒径分布测定条件]
装置：激光衍射式粒径分布测定装置(SHIMADZU公司制造，SALD-3100)
测定方法：激光散射法
<负载状态>
图10是示出实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态的图。具体地说，其是按照以下的条件对于实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态实施基于EPMA的截面SEM观察和元素分析而得到的扫描图。由该结果确认到，在隔壁的平均细孔径为15μm以上、TWC的D90为粒径5μm以下的情况下，TWC均匀地负载于隔壁内。
需要说明的是，对于TWC的粒径为5μm以下的其他实施例，也同样地确认到TWC均匀地负载于隔壁内。
[EPMA测定条件]
装置：电子探针显微分析仪(JE0L公司制造，JXA-8100)
测定条件：加速电压15KV、照射电流0.04μA、像素尺寸1μm、每1孔道的数据采集时间38m秒、光束径0.7μm
<D90与压力损失的关系>
图11是示出实施例1～7的GPF所负载的TWC的D90与压力损失的关系的图。由图11所示可知，在D90为5μm以下的实施例1～6中，压力损失保持在大致一定的低水平，与之相对，如D90为8μm的实施例7的GPF那样，在D90超过5μm时，压力损失上升。由该结果确认到，负载于GPF的TWC的D90优选为5μm以下。
<平均细孔径与压力损失的关系>
图12是示出实施例1和实施例8、9的GPF的隔壁的平均细孔径与压力损失的关系的图。由图12所示可知，随着平均细孔径减小，压力损失稍微增大，但平均细孔径为16μm的实施例8的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，GPF的平均细孔径优选为15μm以上。
<洗涂(WC)量与压力损失的关系>
图13是示出实施例1和实施例10～13的TWC的洗涂量与压力损失的关系的图。由图13所示可知，随着洗涂量增大，压力损失增大，但洗涂量为80g/L的实施例13的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，TWC的洗涂量优选为80g/L以下。
<壁厚与压力损失的关系>
图14是示出实施例1和实施例17、18的GPF的壁厚与压力损失的关系的图。由图14所示可知，随着壁厚增大，压力损失增大，但壁厚为10mil的实施例18的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，GPF的壁厚优选为10mil以下。
<基于有无Pd的净化性能>
图15A和图15B是示出实施例1和实施例19的GPF中的空燃比分别与CO、HC、NOx的净化率的关系的图。图中，纵轴分别表示CO、HC、NOx的净化率，横轴表示燃料与空气之比、即空燃比。需要说明的是，化学计量表示空燃比为约14.5的区域。
实施例1的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd，实施例19的负载于GPF的TWC中仅包含Rh。评价条件按照以下条件来进行。
由图15A和图15B的评价结果可知，与包含Rh和Pd的实施例1的GPF相比，仅包含Rh的实施例19的GPF在空燃比高于化学计量的区域的HC净化率低。由该结果确认到，与单独使用Rh作为负载于GPF的TWC的实施例19相比，合用了Rh与Pd的实施例1具有更高的三元净化性能。
[HC、CO、NOx净化性能评价条件]
使用发动机实机，在催化剂入口温度500℃的条件下利用20分钟使空燃比从13.5连续地变化到15.5，测定HC、CO、NOx的净化率。
<基于有无Ba的净化性能>
图15C和图15D是示出实施例20和实施例21的GPF中的空燃比分别与CO、HC、NOx的净化率的关系的图。
实施例20的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd、同时包含固体Ba(硫酸Ba)，实施例21的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd、同时包含液体Ba(乙酸Ba和硝酸Ba)。另外，上述实施例1(图15A)的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd但不含Ba。将其作为比较用进行参考。关于评价条件，在与上述HC、CO、NOx净化性能评价条件同样的条件下进行评价。
由图15A、图15C和图15D的评价结果可知，在包含固体Ba或液体Ba的实施例20和21的GPF中，与不含Ba的实施例1的GPF相比，在空燃比低于化学计量的区域，NOx净化率低。由该结果确认到，在负载于GPF的TWC中不含Ba的实施例1比包含Ba的实施例20和实施例21具有高的废气净化性能。
<基于Nd和Pd的总含量的差异的净化性能>
图16A至图16C是示出各实施例1、实施例14、实施例15、实施例16和比较例4的GPF中所含有的Nd和Pr的总含量与NOx_T50、CO_T50、HC_T50的关系的图。NOx_T50、CO_T50、HC_T50分别表示CO、HC、NOx的50％被净化的温度，在图中的纵轴中示出。横轴表示复合氧化物中的Nd与Pr的总含量(质量％)。Nd和Pr的总含量依比较例4、实施例14、实施例15、实施例1、实施例16的顺序分别为0、6、12、14、16质量％。
由图16A至图16C所示确认到，与比较例4相比，实施例1、实施例14、实施例15、实施例16的GPF在低的温度下使NOx、CO、HC得到净化。因此，为了使本实施方式中的GPF发挥出三元净化功能，Nd与Pr的总含量优选为10质量％～20质量％、更优选为12质量％～16质量％。
符号说明
1…发动机(内燃机)
2…废气净化装置
3…废气管(废气通路)
32…GPF(废气净化过滤器)
32a…流入侧端面
32b…流出侧端面
33,33a,33b…TWC(三元催化剂)
320…过滤器基材
323…隔壁
321…流入侧孔道(孔道)
322…流出侧孔道(孔道)
324…流入侧封孔部
325…流出侧封孔部

Claims (5)

1.一种废气净化过滤器，其设于汽油发动机的废气通路，捕捉并净化所述汽油发动机的废气中的颗粒状物质，其中，
该废气净化过滤器具备：
过滤器基材，该过滤器基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成、且这些孔道的流入侧端面的开口与流出侧端面的开口被交错地封孔；以及
三元催化剂，其被负载于所述隔壁，
所述三元催化剂包含催化剂金属和复合氧化物来构成，所述催化剂金属至少含有Rh，所述复合氧化物仅含有Ce、Zr、Nd和Pr并具有氧吸藏释放能力，
所述复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为12质量％～16质量％。
2.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其中，
所述隔壁的平均细孔径为15μm以上，
所述三元催化剂在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90是5μm以下。
3.如权利要求1或2所述的废气净化过滤器，其中，所述三元催化剂包含Rh和Pd作为所述催化剂金属、且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于所述隔壁内的细孔内表面。
4.如权利要求1或2所述的废气净化过滤器，其中，所述三元催化剂不含Ba而构成。
5.如权利要求3所述的废气净化过滤器，其中，所述三元催化剂不含Ba而构成。
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