CN112638523B - 排气净化催化剂、排气的净化方法和排气净化催化剂的制造方法 - Google Patents

排气净化催化剂、排气的净化方法和排气净化催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

排气净化催化剂包括：耐火性三维结构体(10)、在耐火性三维结构体(10)的第一面侧设置的第一催化剂层(20)、和在第一催化剂层(20)的与耐火性三维结构体(10)的相反侧设置的第二催化剂层(30)，第一催化剂层(20)包含：含铈和锆的复合氧化物、和铑元素，第二催化剂层(30)包含：含铈和锆的复合氧化物、和钯元素，第二催化剂层(30)中所含的铈以二氧化铈换算计，为每1升耐火性三维结构体(10)10g以上且25g以下。

Description

排气净化催化剂、排气的净化方法和排气净化催化剂的制造 方法
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂、排气的净化方法和排气净化催化剂的制造方法。
背景技术
为了将从汽车等的内燃机所排出的排气净化，使用了各种催化剂。在汽油发动机车中，已知将排气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)这三成分同时净化的三元催化剂。三元催化剂的主要成分为铑、钯等贵金属和铈·锆复合氧化物等氧贮藏材料(OSC；Oxygen Storage Component)。
有关排气的管制在世界上一年年地变得严格，预想将来会变得更为严格。因此，需要开发发挥更优异的排气净化性能的催化剂。近年来，为了提高三元催化剂产生的排气净化性能，也提出了下述催化剂，其为在耐火性三维结构体上配置上层和下层这二层而构成的二层催化剂，其中，通过将Rh和Ce·Zr·Nd复合氧化物负载于上层、将Pd负载于下层，从而促进蒸汽重整(水蒸汽重整，也称为SR)反应，促进NOx的还原反应(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-263582号公报
发明内容
发明要解决的课题
这样地，虽然已知通过促进SR反应从而催化剂的排气净化性能提高，但其排气净化性能并不充分。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供排气净化性能提高的排气净化催化剂、能够有效率地将排气净化的排气的净化方法和排气净化性能提高的排气净化催化剂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复深入研究。其结果获得如下认识：通过将排气净化催化剂中的铑和钯的配置与铈的量最优化，从而能够比水煤气变换(Water Gas Shift，也称为WGS)反应更促进SR反应。另外获得如下认识：通过上述最优化，能够提高排气净化催化剂的排气净化性能。
鉴于该认识，为了解决上述课题，本申请中采用了以下的方案。
(1)第一方案涉及的排气净化催化剂包括：耐火性三维结构体、在所述耐火性三维结构体的表面上设置的第一催化剂层、和在所述第一催化剂层的与所述耐火性三维结构体的相反侧设置的第二催化剂层，所述第一催化剂层包含：含铈和锆的复合氧化物、和铑元素，所述第二催化剂层包含：含铈和锆的复合氧化物、和钯元素，所述第二催化剂层中所含的铈的量以二氧化铈换算计，为每1升所述耐火性三维结构体10g以上且25g以下。
(2)上述方案涉及的排气净化催化剂中，所述第一催化剂层的复合氧化物包含钇，所述第一催化剂层中所含的钇的量以氧化钇(Y2O3)换算计，可以为每1升所述耐火性三维结构体0.1g/L以上且15g/L以下。
(3)上述方案涉及的排气净化催化剂中，所述第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与所述第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比可以为1.1以上且3.8以下。
(4)上述方案涉及的排气净化催化剂中，所述第二催化剂层可包含第二族金属元素。
(5)上述方案涉及的排气净化催化剂中，所述第二催化剂层可包含氧化铝，所述第二催化剂层中所含的氧化铝的量可以为每1升所述耐火性三维结构体80g以下。
(6)上述方案涉及的排气净化催化剂中，通过水蒸汽重整(SR)反应生成的氢的量可比通过水煤气变换(WGS)反应生成的氢的量多。
(7)上述方案涉及的排气净化催化剂中，S/W比可为1.8以上。
(8)第二方案涉及的排气的净化方法使用所述排气净化催化剂。
(9)第三方案涉及的排气净化催化剂的制造方法具有：在耐火性三维结构体的表面上涂布第一浆料、将涂布了的所述第一浆料干燥和烧成以形成第一催化剂层的第一步骤，和在所述第一催化剂层的表面上涂布第二浆料、将涂布了的所述第二浆料干燥和烧成以形成第二催化剂层的第二步骤；所述第一浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、和硝酸铑，所述第二浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、和硝酸钯，进行所述第二步骤，以使所述第二催化剂层中所含的铈以二氧化铈换算计，为每1升所述耐火性三维结构体10g以上且25g以下。
发明的效果
上述方案涉及的排气净化催化剂能够提供优异的排气净化性能。
另外，上述方案涉及的排气的净化方法能够有效率地将排气净化。
另外，上述方案涉及的排气净化催化剂的制造方法能够提供具有优异的排气净化性能的排气净化催化剂。
附图说明
图1为一个实施方式涉及的排气净化催化剂C的截面示意图。
图2为将WGS反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的CO净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。
图3为将SR反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的烃(HC)净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。
图4为将模拟排气净化反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的NOx净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。
具体实施方式
以下酌情参照附图对本申请的实施方式详细地说明。以下的说明中使用的附图为了使得本发明的特征容易理解，有时方便起见将成为特征的部分放大来表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不限定于这些，在不改变其主旨的范围可适当地改变来实施。
本实施方式涉及的排气净化催化剂相比于水煤气变换(WGS；Water Gas Shift)反应，更促进水蒸汽重整(SR；Steam Reforming)反应。另外，利用作为WGS反应和SR反应的结果生成的H2，本实施方式涉及的排气净化催化剂促进氮氧化物(NOx)的还原反应等。其中，各反应能够如下所示表示。
SR反应：CnHm+nH2O→nCO+((m/2)+n)H2
C3H6+3H2O→3CO+6H2丙烯的情况下
WGS反应：CO+H2O→CO2+H2
采用H2的NOx还原反应：H2+NOx→N2+H2O
其中，相比于WGS反应更促进SR反应的催化剂为使气体接触该催化剂时SR反应产生的氢生成量比WGS反应产生的氢生成量多的催化剂。WGS反应产生的氢生成量能够由WGS反应中的CO净化率算出。另外，SR反应产生的氢生成量能够由SR反应中的烃净化率算出。将SR反应产生的氢生成量与WGS反应产生的氢生成量之比设为S/W比。S/W比优选比1大，更优选1.8以上且5.0以下，进一步优选1.9以上且3.0以下，最优选2.0以上且2.5以下。S/W比为上述的范围的本发明的催化剂利用SR反应高效率地生成H2，也利用WGS反应生成H2。因此，本发明的催化剂能够利用H2将NOx高效率地还原。就现有的催化剂而言，容易发生WGS反应，S/W比容易成为1.7以下。
S/W比具体地能够如下所述计算。
S/W＝[{(m/2)+n}×CHC×VHC]/[CCO×VCO]
式中，各参数如下所述。
CCO：WGS反应中的催化剂入口处的CO的摩尔浓度
VCO：WGS反应中的催化剂出口处的CO净化率
CHC：SR反应中的催化剂入口处的CnHm的摩尔浓度
VHC：SR反应中的催化剂出口处的CnHm净化率
[排气净化催化剂]
图1表示本实施方式涉及的排气净化催化剂C的截面示意图。图1中所示的排气净化催化剂C可用于将来自使用汽油作为燃料的内燃机的排气净化。特别地，本实施方式涉及的排气净化催化剂C适于将来自MPI(Multi Port Injection)发动机的排气净化。如图1中所示那样，本实施方式涉及的排气净化催化剂C包括耐火性三维结构体10、第一催化剂层20、和第二催化剂层30。
“耐火性三维结构体”
耐火性三维结构体10可与一般的排气净化催化剂中所使用的耐火性三维结构体相同。对耐火性三维结构体10的全长并无特别限制，优选为10mm以上且1000mm以下，更优选为15mm以上且300mm以下，进一步优选为20mm以上且150mm以下。耐火性三维结构体10可具有蜂窝状的结构。
就耐火性三维结构体10的开口部的孔数而言，能够考虑应处理的排气气体的种类、气体流量、压力损失、净化率等设定于适当的范围。例如孔(セル)密度(孔数/单位截面积)只要为100孔/平方英寸以上且1200孔/平方英寸以下，则可充分地使用，优选为200孔/平方英寸以上且900孔/平方英寸以下，更优选为400孔/平方英寸以上且700孔/平方英寸以下。耐火性三维结构体10的气体通过口的形状(孔形状)能够设为六边形、四边形、三角形或波纹形等。
作为耐火性三维结构体10，流通(フロースルー)型(畅流(オープンフロー)型)和壁流型的类型均能够使用。流通型的耐火性三维结构体10的气体流路从气体导入侧连通到气体排出侧，气体能够直接通过流路。另一方面，壁流型的耐火性三维结构体10将气体导入侧以方格状封闭，如果气体流路的一方为开孔，则同一流路的另一方成为了闭孔。就壁流型的耐火性三维结构体10而言，通过在气体流路的壁面存在的微细的孔，气体可向其他气体流路流通，从开孔导入的排气通过其他流路到达耐火性三维结构体10的外部。就流通型的耐火性三维结构体10而言，空气阻力小，排气气体的压力损失小。另外，壁流型结构体可滤取排气气体中所含的粒子状成分。
耐火性三维结构体10的材料可与一般的排气净化催化剂中所使用的材料相同。耐火性三维结构体10能够采用金属制、陶瓷制等，优选为堇青石、不锈钢、碳化硅(SiC)、莫来石、氧化铝(α-氧化铝)、或二氧化硅，更优选为堇青石、不锈钢、或SiC。通过耐火性三维结构体10的材料为堇青石、不锈钢、或SiC，从而催化剂的耐久性提高。
“催化剂层”
(第一催化剂层)
第一催化剂层20设置在耐火性三维结构体10的表面上。在第一催化剂层20与耐火性三维结构体10之间可具有另外的层。
第一催化剂层20包含：含铈和锆的复合氧化物、和铑(Rh)。铑促进水煤气变换(WGS)反应和NOx的还原反应。
为了在抑制成本的同时获得充分的催化性能，第一催化剂层20中所含的铑的量优选为0.1g/L(“g/L”表示上述耐火性三维结构体10的每1升体积的成分的质量。以下“g/L”对于其他成分也同样地使用。)以上且10g/L以下，更优选为0.2g/L以上且3g/L以下，进一步优选为0.3g/L以上且1g/L以下。作为金属元素的定量方法，能够使用公知的分析手法。例如能够使用ICP发光分光分析、萤光X射线分析。
作为第一催化剂层和后述的第二催化剂层中使用的贵金属(钯、铑)的原料，能够使用硝酸盐、氯化物盐等，更优选硝酸盐。
第一催化剂层20中的铑可以在负载于含铈和锆的复合氧化物和/或含铈和锆的复合氧化物以外的无机氧化物构成的载体的状态下在第一催化剂层20中存在，优选负载于含铈和锆的复合氧化物。通过将铑负载于含铈和锆的复合氧化物，从而WGS反应变得容易进行。
第一催化剂层20中的复合氧化物含铈和锆。通过第一催化剂层20中的复合氧化物含锆，从而变得容易产生铈的氧缺陷，能够促进WGS反应。
另外，第一催化剂层20中的含铈和锆的复合氧化物优选进一步包含镧、钇、钕、镨等稀土元素。通过第一催化剂层20中的复合氧化物包含稀土元素，从而能够提高耐热性。特别地，在第一催化剂层20中的复合氧化物包含镧和/或钇的情况下，第一催化剂层20中的含铈和锆的复合氧化物的耐热性提高，因此在将催化剂暴露于高温的排气后，也促进WGS反应。
其中，本发明中的复合氧化物意指多种金属氧化物的复合体。复合氧化物可包含多种金属，复合氧化物可具有均一的结晶结构。复合氧化物可包含铈和锆，可进一步包含稀土元素。第一催化剂层20中的复合氧化物优选具有立方晶、立方晶萤石型结构、正方晶、或单斜晶的结晶结构，更优选为立方晶或立方晶萤石型结构，进一步优选为立方晶萤石型结构。
对第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的各元素的存在比并无特别限制。但是，为了兼具比WGS反应更促进SR反应的功能和耐热性，将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的铈换算为二氧化铈(CeO2)所得的量相对于第一催化剂层20中的复合氧化物的质量，优选为10质量％以上且49质量％以下，更优选为20质量％以上且45质量％以下，进一步优选为22质量％以上且32质量％以下。
同样地，将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的锆换算为二氧化锆(ZrO2)所得的量相对于复合氧化物的质量，优选为21质量％以上且89质量％以下，更优选为51质量％以上且71质量％以下，进一步优选为59质量％以上且63质量％以下。除了铈和锆以外，优选在复合氧化物中包含钇、镧。另外，可包含钕或镨等。在包含钇、镧、钕或镨的情况下，用包含这些元素的量的合计表示，为100质量％。
同样地，将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的钇换算为氧化钇(Y2O3)所得的量相对于第一催化剂层20中的复合氧化物的质量，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为5质量％以上且13质量％以下。
同样地，将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的镧换算为氧化镧(La2O3)所得的量相对于第一催化剂层20中的复合氧化物的质量，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且6质量％以下。
对第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的各元素的量并无特别限制。但是，将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的铈换算为二氧化铈所得的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选为1g/L以上且20g/L以下，更优选为3g/L以上且15g/L以下，进一步优选为4g/L以上且10g/L以下。通过第一催化剂层20中所含的铈元素的量为上述范围，从而复合氧化物能够促进WGS反应。
将第一催化剂层20中的复合氧化物中所含的锆换算为二氧化锆所得的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选为1g/L以上且60g/L以下，更优选为3g/L以上且47g/L以下，进一步优选为8g/L以上且27g/L以下。通过第一催化剂层20中所含的铈元素的量为上述范围，从而复合氧化物能够促进WGS反应。
第一催化剂层20中的复合氧化物优选包含钇。将第一催化剂层20中所含的钇换算为氧化钇(Y2O3)所得的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选为0.1g/L以上且15g/L以下，更优选为0.5g/L以上且8g/L以下，进一步优选为0.9g/L以上且3.9g/L以下。通过第一催化剂层20中所含的钇元素的量为上述范围，从而复合氧化物能够促进WGS反应。
对第一催化剂层20中的负载铑的含铈和锆的复合氧化物的形态并无特别限制。但是，为了将作为催化剂成分的铑均匀地分散负载，优选将铑负载于BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积大的含铈和锆的复合氧化物。具体地，含铈和锆的复合氧化物的BET比表面积优选20m2/g以上且150m2/g以下，更优选25m2/g以上且110m2/g以下，进一步优选35m2/g以上且85m2/g以下。
作为第一催化剂层20中的负载铑的无机氧化物(含铈和锆的复合氧化物以外)，能够使用排气净化催化剂中通常使用的无机氧化物。例如使用α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等氧化铝、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)等单独的氧化物、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆等复合氧化物或混合物、以及它们的混合物。优选为γ-氧化铝、θ-氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、或镧-氧化铝。
对第一催化剂层20中的负载铑的无机氧化物(含铈和锆的复合氧化物以外)的形态并无特别限制。但是，为了将作为催化剂成分的铑均匀地分散负载，优选将铑负载于BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积大的无机氧化物。具体地，无机氧化物的BET比表面积优选20m2/g以上且350m2/g以下，更优选30m2/g以上且250m2/g以下，进一步优选35m2/g以上且180m2/g以下。
另外，对无机氧化物的平均粒径并无特别限制，如果考虑浆料的均一性等，无机氧化物的平均粒径优选0.5μm以上且150μm以下，更优选1μm以上且100μm以下，进一步优选2μm以上且50μm以下。其中，在本说明书中，“平均粒径”为采用激光衍射法测定的粒径的平均值。
对第一催化剂层20中的负载铑的无机氧化物(含铈和锆的复合氧化物以外)的量并无特别限制。但是，负载铑的无机氧化物的使用量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选20g/L以上且140g/L以下，更优选30g/L以上且100g/L以下。通过采用该范围的使用量，从而能够使铑充分地分散，能够获得铑的高催化性能。
(第二催化剂层)
第二催化剂层30设置在第一催化剂层20的与耐火性三维结构体10的相反侧。在第一催化剂层20与第二催化剂层30之间可具有另外的层。
第二催化剂层30包含：含铈和锆的复合氧化物、和钯元素(Pd)。钯促进水蒸汽重整(SR)反应、水煤气变换(WGS)反应以及CO和HC的氧化反应。
为了在抑制成本的同时获得充分的催化性能，第二催化剂层30中所含的钯的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选为0.1g/L以上且20g/L以下，更优选为1g/L以上且10g/L以下，进一步优选为3g/L以上且8g/L以下。
第二催化剂层30中的钯可以在负载于含铈和锆的复合氧化物和/或含铈和锆的复合氧化物以外的无机氧化物构成的载体的状态下在第二催化剂层30中存在，优选负载于含铈和锆的复合氧化物。通过负载于含铈和锆的复合氧化物，WGS反应和SR反应变得容易进行。
第二催化剂层30中的含铈和锆的复合氧化物促进SR反应和WGS反应。能够将与第一催化剂层20的含铈和锆的复合氧化物同样的复合氧化物用作第二催化剂层30的含铈和锆的复合氧化物。第二催化剂层30的复合氧化物的组成可以与第一催化剂层20的复合氧化物的组成相同，也可不同。
第一催化剂层20中的复合氧化物优选包含钇。另外，第一催化剂层20的复合氧化物和第二催化剂层30的复合氧化物这两者可包含钇。通过复合氧化物包含钇，从而复合氧化物的耐热性提高，即使在暴露于高温的排气气体后也能够促进SR反应和WGS反应。
对第二催化剂层30中的复合氧化物中所含的各元素的存在比并无特别限制。但是，为了兼具比WGS反应更促进SR反应的功能和耐热性，将第二催化剂层30中的复合氧化物中所含的铈换算为二氧化铈所得的量相对于第二催化剂层30中的复合氧化物的质量，优选为10质量％以上且49质量％以下，更优选为20质量％以上且47质量％以下，进一步优选为30质量％以上且40质量％以下。
同样地，将第二催化剂层30中的复合氧化物中所含的锆换算为二氧化锆所得的量相对于复合氧化物的质量，优选为21质量％以上且89质量％以下，更优选为30质量％以上且71质量％以下，进一步优选为40质量％以上且63质量％以下。除了铈和锆以外，优选包含钇、镧。另外，可包含钕或镨等。在包含钇、镧、钕或镨的情况下，用包含这些元素的量的合计表示，为100质量％。
同样地，将第二催化剂层30中的复合氧化物中所含的钇换算为氧化钇所得的量相对于第二催化剂层30中的复合氧化物的质量，优选为0质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为4质量％以上且8质量％以下。
同样地，将第二催化剂层30中的复合氧化物中所含的镧换算为氧化镧(La2O3)所得的量相对于第二催化剂层30中的复合氧化物的质量，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为5质量％以上且13质量％以下。
将第二催化剂层30中所含的铈换算为二氧化铈所得的量为耐火性三维结构体10的每1升10g以上且25g以下，优选为10g以上且22g以下，更优选为10g以上且18g以下，进一步优选为10g以上且15g以下，更进一步优选为11g以上且13g以下。
通过第二催化剂层30中所含的铈元素的量为上述范围内，从而排气净化催化剂C能够显示高的NOx的净化性能。
将第二催化剂层30中所含的钇换算为氧化钇(Y2O3)所得的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选为0g/L以上且15g/L以下，更优选为0.3g/L以上且8.0g/L以下，进一步优选为0.5g/L以上且3.6g/L以下。通过第二催化剂层30中所含的钇元素的量为上述范围，从而复合氧化物能够促进SR反应。
对第二催化剂层30中的含铈和锆的复合氧化物的形态并无特别限制。但是，为了将作为催化剂成分的钯均匀地分散负载，优选将钯负载于BET比表面积大的含铈和锆的复合氧化物。具体地，含铈和锆的复合氧化物的BET比表面积优选20m2/g以上且150m2/g以下，更优选25m2/g以上且110m2/g以下，进一步优选35m2/g以上且85m2/g以下。
第二催化剂层30中的复合氧化物优选具有立方晶、立方晶萤石型结构、正方晶、或单斜晶的结晶结构，更优选为立方晶、立方晶萤石型结构、或正方晶，进一步优选为立方晶萤石型结构。
第二催化剂层30中所含的含铈和锆的复合氧化物优选为每1升耐火性三维结构体22g以上且85g以下，更优选为25g以上且75g以下，最优选为30g以上且62g以下。通过为这样的范围，从而能够促进SR反应。
第一催化剂层20和第二催化剂层30中所含的含铈和锆的复合氧化物的合计量优选为每1升耐火性三维结构体23g以上且140g以下，更优选为30g以上且100g以下，最优选为50g以上且90g以下。第二催化剂层30中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量优选比第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量大，第二催化剂层30中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与第一催化剂层20中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比优选为1.1以上且3.8以下，更优选为1.1以上且3.5以下，最优选为1.5以上且3.0以下。
对第二催化剂层30中的负载钯的无机氧化物(含铈和锆的复合氧化物以外)的量并无特别限制。但是，负载钯的无机氧化物的量相对于耐火性三维结构体10的体积，优选10g/L以上且200g/L以下，更优选30g/L以上且80g/L以下。通过采用该范围的使用量，从而能够使钯充分地分散，能够获得钯的高催化性能。
第二催化剂层30能够包含氧化铝作为含铈和锆的复合氧化物以外的无机氧化物，第二催化剂层30中所含的氧化铝的量可为耐火性三维结构体10的每1升80g以下，优选为10g以上且70g以下，更优选为42g以上且60g以下。通过第二催化剂层30中所含的氧化铝的量为上述范围内，从而排气中所含的一氧化碳变得容易扩散到第一催化剂层20。其结果，促进第一催化剂层20中的WGS反应，排气净化催化剂C的排气净化性能提高。
第二催化剂层30优选还包含第二族金属元素。通过第二催化剂层30包含钯和第二族金属元素，从而钯的氧化性能提高。作为通过同时使用钯和第二族金属元素从而使钯的氧化性能提高的原因，认为由于第二族金属元素为碱性，因此形成氧化钯。作为第二催化剂层30中所含的第二族金属元素，优选镁、钡、锶，更优选为钡或锶，最优选为锶。作为第二族金属元素的形态，优选氧化物、碳酸盐、硫酸盐，更优选为氧化物。最优选第二催化剂层30包含氧化锶(SrO)。
将第二催化剂层30中的第二族金属元素的量换算为氧化物所得的量为耐火性三维结构体10的每1升20g以下，优选为0.5g以上且16g以下，更优选为0.8g以上且12g以下，进一步优选为1.0g以上且10g以下，更进一步优选为5.0g以上且10g以下。
以往，在排气净化催化剂在耐火性三维结构体10上包含二层的催化剂层的情况下，成为了如下的构成：耐火性三维结构体10侧的催化剂层包含钯等耐热性比较低的催化剂成分，与耐火性三维结构体10的相反侧(靠近所供给的排气的一侧)的催化剂层包含铑等耐热性比较高的催化剂成分。
另一方面，对于本实施方式涉及的排气净化催化剂C而言，耐火性三维结构体10侧的第一催化剂层20包含铑元素，与耐火性三维结构体10的相反侧的第二催化剂层30包含钯元素，第二催化剂层30的铈元素量为规定的范围内。就本实施方式涉及的排气净化催化剂C而言，催化剂的排气净化性能提高。其原因能够如下所述理解。
为了排气享受耐火性三维结构体10侧的第一催化剂层20中的催化剂反应，排气必须通过(扩散)与耐火性三维结构体10的相反侧的第二催化剂层30以到达第一催化剂层20。例如，一氧化碳的分子尺寸比较小，因此能够比较容易地到达第一催化剂层20。但是，烃(HC)的分子尺寸比较大，因此不能在第二催化剂层30充分地扩散。其结果，就SR反应而言，第二催化剂层30的贡献变大。其中，铑和钯均能够作为SR反应和WGS反应的催化剂发挥功能，对于SR反应，认为与铑相比，钯的催化性能更高。因此，能够理解为与耐火性三维结构体10的相反侧的第二催化剂层30包含钯的本实施方式涉及的排气净化催化剂C显示高的排气净化性能。
因而，本实施方式涉及的排气净化催化剂C通过SR反应产生大量的氢。因此，本实施方式涉及的排气净化催化剂C优选在排气净化反应试验中通过SR反应产生的氢的量也比通过WGS反应产生的氢的量多。这种情况下，能够高效率地将排气中的NOx净化。其中，作为排气净化反应试验，可采用使用了模拟排气的模拟排气净化反应试验。本申请中的模拟排气净化反应试验是在400℃以上且600℃以下的温度例如500℃的温度下使包含CO、NO、C3H6、CO2、O2、H2O和余量的N2的混合气体流通至排气净化催化剂C的试验。
[排气的净化方法]
在一个实施方式中，排气的净化方法具有下述步骤：使用上述排气净化催化剂，使上述排气净化催化剂与排气接触。
本实施方式涉及的排气的净化方法对于规定的排气特别有用。所谓规定的排气，为包含10ppm以上且50000ppm以下的CO、包含10ppm以上且50000ppm以下(以碳(C1)换算计)的烃、包含10ppm以上且50000ppm以下的氮氧化物的排气。通过氧化将具有这样的组成的排气的CO无害化，通过氧化将烃无害化，通过还原将氮氧化物无害化。排气中所含的CO优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为1000ppm以上且5000ppm以下。排气中所含的烃以碳换算计，优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为3000ppm以上且7000ppm以下。排气中所含的氮氧化物优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为300ppm以上且3000ppm以下。
本实施方式涉及的排气的净化方法可用于将来自汽油发动机等的内燃机的排气净化，特别地，可用于将来自汽油发动机的排气净化。可将排气以1000h-1以上且500000h-1以下的空间速度供给至排气净化催化剂，优选以5000h-1以上且150000h-1以下的空间速度供给。另外，可将排气以0.1m/秒以上且8.5m/秒以下的线速度供给，可优选以0.2m/秒以上且4.2m/秒以下的线速度供给。通过以这样的流速供给排气，从而能够有效率地将排气净化。
另外，在本实施方式涉及的排气的净化方法中，为了促进排气的净化，可供给高温的排气。例如，可将100℃以上且1000℃以下的排气供给至催化剂，优选供给300℃以上且700℃以下的排气。通过供给这样的温度的排气，能够抑制催化剂的热劣化，同时以高效率将排气净化。
[排气净化催化剂的制造方法]
以下对排气净化催化剂C的制造方法具体地说明。
本实施方式涉及的排气净化催化剂C的制造方法具有第一步骤和第二步骤。第一步骤为在耐火性三维结构体10的表面上涂布第一浆料、将涂布了的第一浆料干燥和烧成以形成第一催化剂层20的步骤。第二步骤为在第一催化剂层20的表面上涂布第二浆料、将涂布了的第二浆料干燥和烧成以形成第二催化剂层30的步骤。
(第一步骤)
第一浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、和硝酸铑。作为复合氧化物，能够使用作为第一催化剂层20的复合氧化物所述的组成的复合氧化物。第一浆料能够进一步包含用于将铑高分散地负载的无机氧化物。无机氧化物能够使用氧化铝(alumina)等作为第一催化剂层20的铑载体所述的无机氧化物。根据需要，第一浆料可包含用于调节pH的成分、表面活性剂等。
第一浆料能够采用球磨机等作为现有技术公知的湿式粉碎准备。可使用磨碎机、均化器、超声波分散装置、砂磨机、喷射磨、珠磨机等公知的手段来准备第一浆料。对湿式粉碎条件并无特别限制。例如，湿式粉碎时的温度可为5℃以上且40℃以下，优选为15℃以上且25℃左右(室温)。另外，湿式粉碎时间可适当地设定以使各成分在浆料中充分地分散。作为在湿式粉碎时使用的溶剂，能够使用水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇，特别优选水。对溶剂的量并无特别限制，可使用各成分能够在浆料中均匀地分散的量。
对第一浆料中的固体成分的浓度并无特别限制，例如，第一浆料中的复合氧化物与无机氧化物的合计相对于浆料整体，可为0.5质量％以上且60质量％以下。
通过在耐火性三维结构体10的表面上涂布第一浆料，将涂布了的第一浆料干燥和烧成，从而能够得到第一催化剂层20。作为耐火性三维结构体10，能够使用上述的耐火性三维结构体，例如能够使用堇青石的蜂窝载体。作为将第一浆料在耐火性三维结构体10的表面上涂布的方法，能够使用任意的公知的方法。例如，可使用洗涂法在耐火性三维结构体10的表面上将第一浆料涂布。
干燥工序为主要将第一浆料中所含的溶剂除去的工序，烧成工序为主要将第一浆料中所含的硝酸成分除去的工序。干燥工序和烧成工序可作为独立的步骤进行，也可作为同一步骤连续地进行。干燥和烧成可各自独立地在任意的气氛中进行。例如，可在大气中、包含氢等还原气体的还原气氛中、非活性气体气氛中、或真空中进行干燥和烧成。干燥温度可为0℃以上且300℃以下，优选100℃以上且200℃以下。干燥时间可为1分以上且3小时以下，优选10分以上且1小时以下。烧成温度可为100℃以上且1200℃以下，优选300℃以上且1000℃以下，更优选400℃以上且700℃以下。烧成时间可为1分以上且10小时以下，优选10分以上且2小时以下。根据需要，在干燥和烧成之后，可在还原气氛中进行加热处理。还原气氛优选包含1体积％以上且10体积％以下的氢、一氧化碳等还原气体，例如可为氢5％和氮95％的混合气体。处理温度可为200℃以上且800℃以下，优选300℃以上且700℃以下，处理时间可为1小时以上且10小时以下，优选2小时以上且5小时以下。例如，可边以10ml/分以上且100ml/分以下使还原气体流动，边在200℃以上且800℃以下进行1小时以上且10小时以下的处理。
(第二步骤)
第二浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、和硝酸钯。作为复合氧化物，能够使用作为第二催化剂层30的复合氧化物所述的组成的复合氧化物。第二浆料能够进一步包含用于将钯高分散地负载的无机氧化物。无机氧化物能够使用氧化铝(alumina)等作为第二催化剂层30的钯载体所述的无机氧化物。第二浆料优选包含含有第二族金属元素的化合物。例如，优选第二浆料包含氢氧化锶。根据需要，第二浆料可包含用于调节pH的成分、表面活性剂等。
第二浆料可采用与第一浆料同样的方法准备。例如，能够采用使用了水作为溶剂的球磨机来准备第二浆料。
对第二浆料中的固体成分的浓度并无特别限制，例如，第二浆料中的复合氧化物与无机氧化物的合计相对于浆料整体，可为0.5质量％以上且60质量％以下。
通过在第一催化剂层20的表面上涂布第二浆料，将涂布了的第二浆料干燥和烧成，从而能够得到第二催化剂层30。作为将第二浆料在第一催化剂层20的表面上涂布的方法，能够使用任意的公知的方法。例如可使用洗涂法将第二浆料涂布。
干燥工序为主要将第二浆料中所含的溶剂除去的工序，烧成工序为主要将第二浆料中所含的硝酸成分除去的工序。干燥工序和烧成工序可作为独立的步骤进行，也可作为同一步骤连续地进行。干燥和烧成可在与第一步骤同样的条件下进行。根据需要，在干燥和烧成之后，与第一步骤同样地可在还原气氛中进行加热处理。
以上参照附图对于本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各构成和它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、替换及其他的变形。
实施例
[实施例1]
＜排气净化催化剂的制造＞
准备以30：60：2：8的质量比包含二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)的复合氧化物。该复合氧化物的BET比表面积为79.5m2/g，复合氧化物的结晶结构为立方晶萤石型结构。其次，称量硝酸铑水溶液、氧化铝(氧化铝、Al2O3)和复合氧化物以成为铑：氧化铝：复合氧化物＝0.50：75.84：20.0的质量比。其中，使用的氧化铝的平均粒径为73μm，其BET比表面积为154m2/g。另外，复合氧化物的平均粒径为11μm。使称量的氧化铝和复合氧化物在水中分散，在分散溶液中添加了硝酸铑水溶液。用THREE-ONEMOTOR将得到的溶液搅拌后，通过采用球磨机进行湿式粉碎，从而制作了第一浆料。
接着，准备以36：48：10：6的质量比包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧、氧化钇的复合氧化物。该复合氧化物的BET比表面积为79.4m2/g，复合氧化物的结晶结构为立方晶萤石型结构。其次，称量硝酸钯水溶液、氧化铝、复合氧化物和氢氧化锶以致成为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶(SrO)＝5.5：52.8：58.6：8.5的质量比。使称量的氧化铝、复合氧化物和氢氧化锶在水中分散，在分散溶液中添加了硝酸钯水溶液。用THREE-ONE MOTOR将得到的溶液搅拌后，通过采用球磨机进行湿式粉碎，从而制作了第二浆料。
其次，准备直径24mm、长30mm、圆筒形(0.0136L)、每1平方英寸600个孔、四边形的孔形状、孔壁厚3mil、堇青石制的耐火性三维结构体。
将第一浆料涂布于上述耐火性三维结构体，在150℃的空气气氛中干燥15分后，在550℃的空气气氛中烧成30分钟，形成了第一催化剂层。
其次，在第一催化剂层上涂布第二浆料，通过与第一浆料同样地干燥、烧成，从而形成了第二催化剂层。这样得到了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比为2.9。
[实施例2]
除了将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：41.7：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比为2.1。
[实施例3]
除了将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：33.3：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比为1.7。
[比较例1]
除了将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：20.0：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量之比为1.0。
[比较例2]
除了将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：78.6：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量之比为3.9。
[比较例3]
除了在第一浆料中没有加入复合氧化物以及将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：61.7：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。在该催化剂的第一催化剂层中不含含铈和锆的复合氧化物。
[比较例4]
除了改变第一浆料中所含的化合物的质量比以成为铑：氧化铝：复合氧化物＝0.50：75.84：50.0的质量比，将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：20.0：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量之比为0.4。
[比较例5]
除了改变第一浆料中所含的化合物的质量比以成为铑：氧化铝：复合氧化物＝0.50：75.84：74.0的质量比，将第二浆料中所含的化合物的质量比变为钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：0：8.5以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。该催化剂的第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量与第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的量之比为0。
[比较例6]
除了进行改变以使第一浆料以钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：20.0：8.5的质量比包含硝酸钯水溶液、氧化铝、复合氧化物和氧化锶，第二浆料以铑：氧化铝：复合氧化物＝0.50：75.84：41.7的质量比包含硝酸铑水溶液、氧化铝和复合氧化物以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。
[比较例7]
除了进行改变以使第一浆料以钯：氧化铝：复合氧化物：氧化锶＝5.5：52.8：20.0：8.5的质量比包含硝酸钯水溶液、氧化铝、复合氧化物和氧化锶，第二浆料以铑：氧化铝：复合氧化物＝0.50：75.84：78.6的质量比包含硝酸铑水溶液、氧化铝和复合氧化物以外，与实施例1同样地制作了排气净化催化剂。
在各实施例和比较例中制作的排气净化催化剂中，将耐火性三维结构体的每1L体积所负载的各成分的质量示于表1中。数值的单位为[g/L]，示出了小数点以后1位的数值。
[表1]
Figure BDA0002957615450000211
＜耐热处理＞
进行了上述制造的排气净化催化剂的耐热处理。将各排气净化催化剂设置于与V型8汽缸、4.6升发动机的排气口相距25cm的下游侧。就该耐热处理而言，预想了催化剂的初期劣化。以催化剂床部(与催化剂入口侧端面相距1英寸的中心)的温度成为1000℃的方式设定，使排气流动50小时，进行了耐热处理。
＜一氧化碳净化性能的评价(水煤气变换(WGS)反应试验)＞
对于耐热处理后的排气净化催化剂，使用模拟气体进行了一氧化碳净化性能的评价(水煤气变换(WGS)反应试验)。将气体条件示于表2。将与进行了耐热处理的催化剂的气体流入侧端面相距1cm跟前(手前)的温度保持于500℃，使表2中所示的WGS1(含氧)的混合气体流入催化剂5分钟。WGS1的混合气体的温度设为500℃。其次，使表2中所示的WGS2(不含氧)的混合气体流入催化剂5分钟。WGS2的混合气体的温度设为500℃。在WGS2引入5分钟后，用非分散型红外分光法分析通过了排气净化催化剂的气体，求出了水煤气变换反应产生的一氧化碳的净化率。另外，同时采用质量分析法确认了氢的生成。
＜烃净化性能的评价(水蒸汽重整(SR)反应试验)＞
对于耐热处理后的排气净化催化剂，使用模拟气体进行了烃净化性能的评价(水蒸汽重整(SR)反应试验)。将气体条件示于表2。将与进行了耐热处理的催化剂的气体流入侧端面相距1cm跟前的温度保持于500℃，使表2中所示的SR1(含氧)的混合气体流入催化剂5分钟。SR1的混合气体的温度设为500℃。其次，使表2中所示的SR2(不含氧)的混合气体流入5分钟。SR2的混合气体的温度设为500℃。在SR2引入5分钟后，用氢离子化检测器分析通过了排气净化催化剂的气体，求出了水蒸汽重整反应产生的烃的净化率。另外，同时采用质量分析法确认了氢的生成。
[表2]
Figure BDA0002957615450000231
＜模拟排气净化性能的评价＞
在耐热处理后的催化剂中使模拟汽油车辆的排气(特别是加速区域的排气)的混合气体流通，进行了模拟排气净化性能的评价(过渡性能评价)。将气体条件示于下述表3。将与进行了耐热处理的催化剂的气体流入侧端面相距1cm跟前的温度保持在500℃，使表3的贫为8秒、使富为1秒交替地在催化剂中流通。贫和富的气体温度均设为500℃。使贫和富各自反复10次，分别计算出从第1次到第10次的各次中的富时的一氧化碳的净化率的平均值、烃的净化率的平均值和NOx的净化率的平均值。
[表3]
Figure BDA0002957615450000251
将各实施例和比较例中制作的排气净化催化剂的、一氧化碳净化性能的评价结果、烃净化性能的评价结果和模拟排气净化性能的评价结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002957615450000271
图2为将WGS反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的CO净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。参照图2，可知即使使第二催化剂层的铈元素的量变化，CO净化率也不太变化。
图3为将SR反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的烃(HC)净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。参照图3，可知与CO净化率的行为不同，通过使第二催化剂层的铈元素的量变化，从而HC净化率大幅地变化。
＜S/W比＞
由表4的结果可知，实施例的催化剂的S/W比比比较例的催化剂要高。由该结果可知，实施例的催化剂与比较例的催化剂相比，促进了SR反应。
图4为将模拟排气净化反应试验中的实施例1至3以及比较例1和2的NOx净化率对于第二催化剂层中所含的、换算为二氧化铈的量的铈的量绘制的图。就NOx的净化(还原)而言，来自WGS反应的氢和来自SR反应的氢这两者作出贡献。如图2和图3等中所示那样，来自WGS反应的氢的量不太受第二催化剂层的铈元素的量影响。另一方面，来自SR反应的氢的量大幅地受到第二催化剂层的铈元素的量影响。其结果，相对于第二催化剂层的铈量的NOx净化率的行为变得与相对于第二催化剂层的铈量的HC净化率的行为类似。
另外，参照表4，在模拟排气净化反应试验中，比较例1和2的净化率比实施例1至3的净化率要低。就比较例1和2的催化剂而言，第二催化剂层中所含的铈的量与实施例1至3的催化剂不同。由该结果可知，第二催化剂层中所含的铈的量对CO净化率、HC净化率和NOx净化率产生大的影响。
产业上的可利用性
本发明能够用于将来自汽车等的内燃机的排气净化。
附图标记的说明
C 排气净化催化剂
10 耐火性三维结构体
20 第一催化剂层
30 第二催化剂层

Claims (9)

1.排气净化催化剂，包括：耐火性三维结构体、在所述耐火性三维结构体的表面上设置的第一催化剂层、和在所述第一催化剂层的与所述耐火性三维结构体的相反侧设置的第二催化剂层，
所述第一催化剂层包含：含铈和锆的复合氧化物、和铑元素，
所述第二催化剂层包含：含铈和锆的复合氧化物、以及钯元素、以及含锶的氧化物、碳酸盐或硫酸盐，
所述第二催化剂层包含负载于所述含铈和锆的复合氧化物的钯，
所述第二催化剂层中所含的铈的量以二氧化铈换算计，为每1升所述耐火性三维结构体10g以上且25g以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，所述第一催化剂层的复合氧化物包含钇，所述第一催化剂层中所含的钇的量以氧化钇(Y2O3)换算计，为每1升所述耐火性三维结构体0.1g/L以上且15g/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂，其中，所述第二催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量与所述第一催化剂层中所含的含铈和锆的复合氧化物的质量之比为1.1以上且3.8以下。
4.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，所述第二催化剂层包含氧化锶。
5.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，所述第二催化剂层包含氧化铝，所述第二催化剂层中所含的氧化铝的量为每1升所述耐火性三维结构体80g以下。
6.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，通过水蒸汽重整(SR)反应生成的氢的量比通过水煤气变换(WGS)反应生成的氢的量要多。
7.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，S/W比为1.8以上，所述S/W比为SR反应产生的氢生成量与WGS反应产生的氢生成量之比。
8.排气的净化方法，其使用根据权利要求1至7中任一项所述的排气净化催化剂。
9.排气净化催化剂的制造方法，其为根据权利要求1至7中任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，具有：在耐火性三维结构体的表面上涂布第一浆料、将涂布了的所述第一浆料干燥和烧成以形成第一催化剂层的第一步骤，和在所述第一催化剂层的表面上涂布第二浆料、将涂布了的所述第二浆料干燥和烧成以形成第二催化剂层的第二步骤；所述第一浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、和硝酸铑，所述第二浆料包含：含铈和锆的复合氧化物、硝酸钯和含锶的化合物，进行所述第二步骤，以使所述第二催化剂层中所含的铈以二氧化铈换算计，为每1升所述耐火性三维结构体10g以上且25g以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7299443B1 (ja) * 2021-11-11 2023-06-27 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2301661A1 (en) * 2008-07-17 2011-03-30 N.E. Chemcat Corporation Honeycomb catalyst for purifying exhaust gas discharged from automobile, method for producing the same, and exhaust gas purifying method using the catalyst

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015617A (en) 1988-04-14 1991-05-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
JP3516718B2 (ja) * 1994-07-05 2004-04-05 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒−吸着体及び排ガス浄化方法
US6667018B2 (en) 1994-07-05 2003-12-23 Ngk Insulators, Ltd. Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases
JP3688871B2 (ja) * 1997-11-20 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3756706B2 (ja) 1999-09-03 2006-03-15 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2006263582A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
EP1704910B1 (en) 2005-03-24 2018-09-19 Tokyo Roki Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst
DE502007005188D1 (de) * 2007-03-19 2010-11-11 Umicore Ag & Co Kg Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator
JP5232401B2 (ja) * 2007-04-05 2013-07-10 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
DE102007046158B4 (de) * 2007-09-27 2014-02-13 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines katalytisch aktiven Partikelfilters zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
WO2009119459A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
JP5422087B2 (ja) * 2008-08-08 2014-02-19 本田技研工業株式会社 低貴金属担持三元触媒
WO2010064497A1 (ja) * 2008-12-03 2010-06-10 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
CN102256701B (zh) 2008-12-19 2014-04-09 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
WO2010101219A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒
CN102448606B (zh) 2009-05-27 2014-03-26 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
US8557204B2 (en) * 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst
JP6120309B2 (ja) * 2011-02-01 2017-04-26 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2013039552A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Ict:Kk パラジウム複合粒子
CN104334272B (zh) * 2012-06-06 2018-07-06 优美科股份公司及两合公司 用于汽油颗粒过滤器上游的启动催化剂
WO2016133086A1 (ja) * 2015-02-17 2016-08-25 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
MX2017017147A (es) * 2015-06-24 2018-03-09 Basf Corp Compuestos catalizadores para automotores en capas.
CN105536786A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 重庆海特汽车排气系统有限公司 汽车尾气净化用三元催化剂
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
WO2017126631A1 (ja) * 2016-01-21 2017-07-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6346642B2 (ja) * 2016-09-26 2018-06-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
EP3673997B1 (en) * 2017-10-19 2022-03-09 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst and its use
KR102654452B1 (ko) * 2019-02-21 2024-04-03 현대자동차 주식회사 자동차의 배기가스 정화장치 및 그 제어방법
US11285467B2 (en) * 2019-03-29 2022-03-29 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst article and the use thereof for filtering fine particles
EP3733266B1 (en) * 2019-05-03 2024-04-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst article, method and use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2301661A1 (en) * 2008-07-17 2011-03-30 N.E. Chemcat Corporation Honeycomb catalyst for purifying exhaust gas discharged from automobile, method for producing the same, and exhaust gas purifying method using the catalyst

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