CN113042042A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和形成于该基材上的双层结构的催化剂被覆层，所述催化剂被覆层由形成于所述基材上的下层和形成于所述下层上的上层构成，所述催化剂被覆层的上层含有由透射电子显微镜观察测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、并且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的Rh微粒，并且所述催化剂被覆层的上层从排气流动方向的下游侧端面起形成在基材总长度的70％以上且100％以下的长度范围。

Description

排气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及排气净化用催化剂。

背景技术

从汽车等的内燃机排出的排气中包含一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害成分，这些有害成分被排气净化用催化剂净化后排放到大气中。以往，在该排气净化用催化剂中，使用同时进行CO、HC的氧化和NOx的还原的三元催化剂，作为三元催化剂，广泛使用将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属用作催化剂金属的催化剂。

近年来，排气限制变得严格，而从资源风险的观点出发，要求降低用于排气净化用催化剂的贵金属量。贵金属之中，Rh承担着NOx还原活性，通过使Rh高活性化，能够期待在应对排气限制的同时降低贵金属量。

在排气净化用催化剂中，作为降低贵金属使用量的方法之一，已知使贵金属在载体上作为微细粒子担载而利用的方法。例如，日本特开2016-147256中公开了一种催化剂的制造方法，其包括：使贵金属粒子担载在氧化物载体上而形成贵金属担载催化剂的工序；和在还原气氛中对贵金属担载催化剂进行加热处理，将贵金属的粒径控制在预定范围的工序。日本特开2016-147256的实施例中，记载了能够将氧化物载体上的贵金属粒子的粒径控制在2.8nm以上且3.8nm以下的范围。

另外，在日本特开2007-38085中，公开了一种催化剂的制造方法，其具有对在氧化物载体上担载了贵金属微粒的催化剂使还原剂发挥作用，使小粒径的贵金属微粒粗大化，从而将该贵金属微粒的最小粒径设为1nm以上的工序。日本特开2007-38085的实施例中，记载了能够将氧化物载体上的贵金属微粒的粒径控制在3.0nm以上且4.1nm以下。

但是，在使用控制了粒径的Rh微粒的现有的催化剂中，Rh微粒在催化反应中凝聚而劣化，有时催化剂的耐久性不足。因此，以往的排气净化用催化剂中，有时低温活性根据催化剂的结构会降低。

如上所述，在使用控制了粒径的Rh微粒的以往的排气净化用催化剂中，要求提高低温活性。

发明内容

本发明提供一种低温活性提高了的排气净化用催化剂。

本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现，通过将平均粒径和粒径的标准偏差σ被控制在特定范围的Rh微粒用于催化剂被覆层的上层，能够提高排气净化用催化剂的低温活性，从而完成了本发明。

(1)本发明的方案涉及一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的双层结构的催化剂被覆层。

所述催化剂被覆层由形成于所述基材上的下层和形成于所述下层上的上层构成，所述催化剂被覆层的上层含有由透射型电子显微镜观察测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的Rh微粒，并且，所述催化剂被覆层的上层形成在从排气流动方向的下游侧端面起为基材总长度的70％以上且100％以下的长度范围。

(2)所述催化剂被覆层的下层可以形成在从排气流动方向的上游侧端面起为基材总长度的40％以上且100％以下的长度范围。

(3)所述催化剂被覆层的下层可以含有Pt作为催化剂金属。

根据本发明，能够提供低温活性提高了的排气净化用催化剂。

附图说明

以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义，相同的标记表示相同元件。

图1是表示本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式的截面示意图。

图2是表示本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式的截面示意图。

图3是对于实施例1～3和比较例1～3的催化剂，表示在低温(250℃)和高温(550℃)下的NOx净化率的坐标图。

图4是表示实施例3和比较例3～5的催化剂在低温(250℃)下的NOx净化率的坐标图。

具体实施方式

本发明的排气净化用催化剂具有基材和形成于该基材上的催化剂被覆层。催化剂被覆层具有由形成于基材上的下层和形成于该下层上的上层构成的双层结构。在本发明的排气净化用催化剂中，催化剂被覆层的上层包含平均粒径和粒径的标准偏差σ被控制在特定范围内的铑(Rh)微粒(以下，也记载为粒径控制Rh微粒和Rh微粒)。

在本发明的排气净化用催化剂中，上层形成于从排气流动方向的下游侧端面起为基材总长度的70％以上且100％以下的长度范围。通过上层包含粒径控制Rh微粒，并且形成于该范围内，由此催化剂的耐久性提高，催化剂在低温(例如250℃)下的活性变高。另一方面，下层形成于从排气流动方向的上游侧端面起为预定范围。再者，在上层和下层中，催化剂被覆的范围(以下，也记载为被覆幅度)的上限是基材总长度的100％的长度。

图1表示本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式。如图1所示，排气净化用催化剂10具有基材11和形成于基材11上的双层结构的催化剂被覆层14。催化剂被覆层14由上层12和下层13构成。在第1实施方式中，上层12和下层13遍及基材总长度的100％的长度形成。在图1中，箭头表示排气流动方向。作为该实施方式的变形，上层12可以形成于从排气流动方向的下游侧端面起为基材总长度的70％以上且低于100％的长度范围。

图2表示本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式。如图2所示，在排气净化用催化剂20中，催化剂被覆层24由上层22和下层23构成。在第2实施方式中，上层22形成于从排气流动方向的下游侧端面起为基材总长度的70％以上且低于100％的长度范围。另外，下层23形成于从排气流动方向的上游侧端面起为基材总长度的低于100％的长度范围。在图2中，箭头表示排气流动方向。作为该实施方式的变形，上层22可以从排气流动方向的下游侧端面起遍及基材总长度的100％的长度形成。

在本发明的排气净化用催化剂中，在所述第1和第2实施方式以及它们的变形的实施方式中的任一情况下，通过上层包含粒径控制Rh微粒，由此催化剂的耐久性提高，催化剂的低温活性提高。

在本发明的排气净化用催化剂中，催化剂被覆层的上层形成于从下游侧端面起为基材总长度的70％以上且100％以下、优选为80％以上且100％以下的范围。在本发明中，通过上层包含粒径控制Rh微粒，催化剂的耐久性提高，催化剂的低温活性提高，该效果在上层的被覆幅度为从下游侧端面起为基材总长度的70％以上时显著体现。另外，催化剂被覆层的上层的被覆幅度可以是从下游侧端面起为基材总长度的70％以上且90％以下、进而为80％以上且90％以下的长度范围。

催化剂被覆层的下层形成于从上游侧端面起为基材总长度的100％以下的长度范围即可。在此，当将平均粒径和粒径的标准偏差σ在本发明的特定范围外的Rh微粒用于上层的情况下，如果下层的被覆幅度变长，则低温(例如250℃)下的催化活性变低。但是，通过将本发明的粒径控制Rh微粒用于上层，即使下层的被覆幅度变长，也能够维持高的催化剂低温活性。另外，存在如果催化剂被覆层的下层的被覆幅度变长，则高温(例如550℃)下的催化活性变高的倾向。由此，催化剂被覆层的下层的被覆幅度从上游侧端面起为基材总长度的优选40％以上且100％以下、更优选为60％以上且100％以下、特别优选为60％以上且80％以下的长度范围。通过下层的被覆幅度在基材总长度的40％以上且100％以下的长度范围，能够兼顾催化剂的低温活性和高温活性。

在优选实施方式中，催化剂被覆层的上层的被覆幅度是从下游侧端面起为基材总长度的80％以上且100％以下的长度范围，催化剂被覆层的下层的被覆幅度是从上游侧端面起为基材总长度的40％以上且100％以下的长度范围。在更优选的实施方式中，催化剂被覆层的上层的被覆幅度是从下游侧端面起为基材总长度的80％以上且100％以下的长度范围，催化剂被覆层的下层的被覆幅度是从上游侧端面起为基材总长度的60％以上且80％以下的长度范围。

在催化剂被覆层中，上层重叠在下层上的部分的幅度为基材总长度的优选20％以上且100％以下、优选为20％以上且60％以下、更优选为40％以上且60％以下的长度范围。

作为本发明的排气净化用催化剂中使用的基材，没有特别限定，可以使用一般使用的具有多个单元的蜂窝状材料。作为基材的材质，可举堇青石(2MgO·2Al₂O₃、5SiO₂)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、或由不锈钢等金属箔构成的金属材料，但从成本的观点出发，优选堇青石。

催化剂被覆层的上层包含平均粒径和粒径的标准偏差σ被控制在特定范围内的Rh微粒。该粒径控制Rh微粒的平均粒径比较小，因此显著地示出大的比表面积，具有高的催化活性。另外，该粒径控制Rh微粒的粒径分布窄，粗粒和微粒的比例小，因此具有高耐久性和高催化活性。通过将该粒径控制Rh微粒用于催化剂被覆层的上层，催化剂的耐久性提高，催化剂的低温活性提高。

Rh微粒的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下。在本发明中，Rh微粒的平均粒径是以采用透射型电子显微镜(TEM)的观察中拍摄的图像为基础，直接计测投影面积等效圆直径，分析集合数100以上的粒子群而得到的个数平均粒径。

通过将Rh微粒的平均粒径设为1.0nm以上，能够降低被认为是催化反应中凝集粗大化的主要原因的、粒径低于1.0nm的微粒的比例，因此能够抑制Rh微粒的劣化，提高催化剂的耐久性。另一方面，通过将Rh微粒的平均粒径设为2.0nm以下，能够增大Rh微粒的表面积，能够提高催化活性。Rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上，更优选为1.2nm以上。另外，Rh微粒的平均粒径优选为1.9nm以下，更优选为1.8nm以下，特别优选为1.6nm以下。Rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上且1.9nm以下，更优选为1.2nm以上且1.8nm以下。

Rh微粒的通过透射型电子显微镜观察测定出的粒径的标准偏差σ为0.8nm以下。Rh微粒的粒径的标准偏差σ为0.8nm以下，因此粒径分布尖锐，微粒和粗粒的含有比例低。由于微粒少，抑制催化反应中的Rh微粒凝聚，因此抑制Rh的劣化，催化剂的耐久性提高。另外，由于粗粒少，Rh微粒的表面积变大，催化活性提高。

Rh微粒的粒径的标准偏差σ优选为0.7nm以下，更优选为0.6nm以下，特别优选为0.5nm以下。Rh微粒的粒径可以为单分散，但即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够发挥本发明的效果。

Rh微粒中特别是粒径低于1.0nm的微粒的比例被降低。通过粒径低于1.0nm的微粒的比例小，抑制催化反应中的Rh微粒的凝聚，因此抑制Rh的劣化，催化剂的耐久性提高。Rh微粒中粒径低于1.0nm的Rh微粒的存在比例相对于Rh微粒的总重量优选为5重量％以下。该值可以为4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下，也可以完全不含有。

在优选实施方式中，Rh微粒在由透射型电子显微镜测定时，平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下，并且粒径低于1.0nm的Rh微粒的存在比例相对于Rh微粒的总重量为5.0重量％以下。

Rh微粒优选担载在载体粒子上。作为载体粒子没有特别限定，例如可以使用氧化物载体粒子。担载方法可以利用浸渍担载法、吸附担载法和吸水担载法等一般的担载法。

作为氧化物载体粒子，例如可以使用金属氧化物的粒子。作为该金属氧化物所含的金属，可举例如从周期表的第3族、第4族和第13族中选择的金属或镧系金属中的1种以上。当氧化物载体粒子由2种以上金属的氧化物构成时，可以是2种以上的金属氧化物的混合物、含有2种以上金属的复合氧化物、或1种以上金属氧化物与1种以上复合氧化物的混合物中的任一者。

金属氧化物可以是例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的1种以上金属的氧化物，优选为选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的1种以上金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)和氧化锆(ZrO₂)的复合氧化物。

载体粒子的粒径可以根据目的由本领域技术人员适当设定。

将Rh微粒担载在载体粒子上使用的情况下，Rh微粒的担载量以载体粒子的重量为基准，例如为5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下、0.7重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下。另外，Rh微粒的担载量以载体粒子的重量为基准，例如为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上。

在载体粒子上担载Rh微粒加以使用的情况下，该Rh担载催化剂粒子可以通过使载体粒子与含有预先控制为预定粒径分布的Rh微粒前体的Rh微粒前体分散液接触，接着烧成来制造。

Rh微粒前体分散液例如可以采用以下任一方法制造。(1)将Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液在反应场的间隙被设定在预定范围的反应器中进行反应的方法(方法1)、以及(2)使Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液混合反应，然后在高速混合器中搅拌处理(方法2)。

方法1中，当使Rh化合物(例如Rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如含氮有机化合物的水溶液)反应时，通过使用反应场的间隙被设定在预定范围的反应器，能够控制得到的分散液中所含的Rh微粒前体(例如Rh的氢氧化物)的粒径和粒径分布。

反应器所具有的间隙调节构件例如可以是2枚平板、平板与波状板的组合、细管等。反应场的间隙可以根据所希望的粒径和粒径分布适当地设定。作为反应场的间隙被设定在预定范围的反应器，例如可以使用具有适当的间隙调节构件的微型反应器等。

方法2中，通过Rh化合物(例如Rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如含氮有机化合物的水溶液)的反应，将作为大粒径粒子生成的Rh微粒前体在高速混合机中搅拌处理，施加强的剪切力进行分散，由此，能够控制分散后的Rh微粒前体的平均粒径和粒径分布。

通过使如上所述调制出的Rh微粒前体分散液与载体粒子接触，接着烧成，能够得到Rh担载催化剂粒子。

催化剂被覆层的上层的Rh微粒的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且0.7g/L以下，更优选为0.1g/L以上且0.5g/L以下。如果上层的Rh微粒的含量为0.01g/L以上且0.7g/L以下，则能够兼顾催化剂的耐久性提高和Rh的使用量降低。

在将Rh微粒担载在载体粒子上作为Rh担载催化剂粒子使用的情况下，催化剂被覆层的上层的Rh担载催化剂粒子的含量相对于基材容量优选为10g/L以上且80g/L以下，更优选为20g/L以上且60g/L以下。

催化剂被覆层的上层优选包含具有吸氧能力的OSC材料。OSC材料是具有吸氧能力的无机材料，在供给稀薄排气时吸藏氧，在供给浓排气时将吸藏的氧放出。作为OSC材料没有特别限定，可举例如氧化铈(二氧化铈：CeO₂)或含有该氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆(ZrO₂)复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。在所述OSC材料中，由于具有高的吸氧能力且比较便宜，所以优选使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。氧化铈-氧化锆复合氧化物也可以以与氧化镧(La₂O₃)和氧化钇(Y₂O₃)等的复合氧化物的形态使用。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选为CeO₂/ZrO₂＝0.1以上且1.0以下。

催化剂被覆层的上层含有OSC材料的情况下，其含量相对于基材容量优选为1g/L以上且75g/L以下，更优选为5g/L以上且50g/L以下。如果上层的OSC材料的含量相对于基材容量为1g/L以上且75g/L以下，则能够有效地提高催化剂耐久性。

催化剂被覆层的上层除了所述粒径控制Rh微粒和OSC材料以外，还可以含有任选的其他成分。作为其他成分没有特别限定，可举例如金属氧化物等。催化剂被覆层的上层包含其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下。

金属氧化物没有特别限定，可以是例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的1种以上金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(Al₂O₃)或Al₂O₃与氧化镧(La₂O₃)的复合氧化物。

催化剂被覆层的下层优选含有Rh以外的铂族贵金属作为催化剂金属。作为铂族贵金属，可举钌(Ru)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，优选使用Pt。通过在催化剂被覆层的上层使用粒径控制Rh微粒，能够提高下层的铂族贵金属等催化剂金属共存下的催化剂的耐久性。

在催化剂被覆层的下层，催化剂金属可以担载在载体粒子上使用。作为载体粒子没有特别限定，例如可以使用氧化物载体粒子。担载方法可以利用浸渍担载法、吸附担载法和吸水担载法等一般的担载法。

作为氧化物载体粒子，可以使用例如金属氧化物的粒子。作为该金属氧化物所含的金属，可举例如从周期表的第3族、第4族和第13族中选择的金属或镧系金属中的1种以上。当氧化物载体粒子由2种以上金属的氧化物构成时，可以是2种以上的金属氧化物的混合物、含有2种以上金属的复合氧化物、或1种以上金属氧化物与1种以上复合氧化物的混合物中的任一者。

金属氧化物可以是例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的1种以上金属的氧化物，优选是选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的1种以上金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(Al₂O₃)或Al₂O₃与氧化镧(La₂O₃)的复合氧化物。

催化剂被覆层的下层的催化剂金属的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且1g/L以下，更优选为0.1g/L以上且0.9g/L以下。如果下层中的催化剂金属的含量为0.01g/L以上且1g/L以下，则能够确保足够高的排气净化能力。

在载体粒子上担载催化剂金属作为担载催化剂粒子使用的情况下，下层的担载催化剂粒子的含量相对于基材容量优选为1g/L以上且100g/L以下，更优选为10g/L以上且50g/L以下。

催化剂被覆层的下层除了上述催化剂金属以外，可以还含有任选的其他成分。作为其他成分没有特别限定，可举例如OSC材料等。催化剂被覆层的下层含有其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为100g/L以下，更优选为80g/L以下，特别优选为60g/L以下。

作为OSC材料没有特别限定，可举例如氧化铈(二氧化铈：CeO₂)或含有该氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆(ZrO₂)复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。在所述OSC材料中，由于具有高的吸氧能力且比较便宜，所以优选使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。氧化铈-氧化锆复合氧化物也可以以与氧化镧(La₂O₃)和氧化钇(Y₂O₃)等的复合氧化物的形态使用。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选为CeO₂/ZrO₂＝0.1以上且1.0以下。

本发明的废气净化用催化剂可以通过采用本领域技术人员公知的方法在基材上被覆含有催化剂被覆层成分的浆料来制造。在一实施方式中，例如采用公知方法将包含Pt等催化剂金属和OSC材料的浆料从基材的上游侧端面起以预定范围涂布，在预定温度及时间下干燥和烧成，由此在基材上形成下层。接着，采用公知方法将包含粒径控制Rh微粒、OSC材料和金属氧化物的浆料从下游侧端面起以预定范围涂布，在预定温度和时间下干燥及烧成，由此形成上层。

以下，使用实施例更具体地说明本发明。不过，本发明的技术范围没有限定于这些实施例。

<催化剂的调制>

使用原料材料1：Al₂O₃：4重量％-La₂O₃复合化Al₂O₃

材料2：ZY：84重量％-ZrO₂、6重量％-La₂O₃、10重量％-Y₂O₃复合氧化物

材料3：Pt/Al₂O₃：Pt担载在材料1上而成的材料

材料4：粒径控制Rh分散液

材料5：Rh/ZY：Rh担载在材料2上而成的材料

材料6：粒径控制Rh/ZY：材料4的Rh担载在材料2上而成的材料材料7：烧杯法Rh分散液

材料8：烧杯法Rh/ZY：材料7的Rh担载在材料2上而成的材料

材料9：ZC(OSC材料)：20重量％-CeO₂、70重量％-ZrO₂、5重量％-La₂O₃、5重量％-Y₂O₃复合氧化物

基材：875cc(400单元四方壁厚4mil)堇青石蜂窝基材

材料3～材料8如下地调制。

材料3：Pt/Al₂O₃

通过在使硝酸Pt溶液与材料1接触后烧成，得到担载量2.85重量％的Pt担载在材料1上而成的材料3。

材料4：粒径控制Rh分散液

向50mL离子交换水中加入0.2g硝酸铑(III)并溶解，调制出Rh化合物的酸性溶液(pH值1.0)。

作为有机碱溶液，准备氢氧化四乙基铵水溶液(浓度175g/L、pH值14)。

通过使用具有作为间隙调节构件的2枚平板的反应器(微型反应器)，采用在间隙设定为10μm的反应场中导入所述Rh化合物的酸性溶液和有机碱溶液的方法，使两液体在氢氧化四乙基铵(TEAH)与硝酸铑(RN)的摩尔比(TEAH/RN)为18的条件下反应，调制出Rh微粒前体分散液。得到的Rh微粒前体分散液的pH值为14。另外，通过采用动态光散射法(DLS)测定出得到的Rh微粒前体分散液所含的Rh微粒前体的中位径(D50)，结果为2.0nm。

材料5：Rh/ZY

通过使硝酸铑溶液与材料2接触后烧成，得到了担载量0.75重量％的Rh担载在材料2上而成的材料。采用透射型电子显微镜测定出的Rh微粒的平均粒径为0.70nm。

材料6：粒径控制Rh/ZY

通过使材料4与材料2接触后烧成，得到担载量0.75重量％的Rh担载在材料2上而成的材料6。采用透射型电子显微镜测定出的Rh微粒的平均粒径为1.40nm，粒径的标准偏差σ为0.48nm。在该粒径控制Rh的粒径分布中，低于1.0nm的微粒的比例比材料8的烧杯法Rh少。

材料7：烧杯法Rh分散液

不使用具有间隙调节构件的反应器，在烧杯中进行Rh化合物的酸性溶液与有机碱溶液的反应，除此以外与材料4的调制同样地调制了材料7。

材料8：烧杯法Rh/ZY

与材料6的调制同样地调制了材料7的Rh被担载于材料2上的材料8。采用透射型电子显微镜测定出的Rh微粒的平均粒径为1.42nm，粒径的标准偏差σ为0.94nm。

实施例1

在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料3、材料9和Al₂O₃系粘合剂，调制了这些材料悬浮的浆料1。接着，将调制出的浆料1从上游侧端面流向基材，用鼓风机吹掉不需要的部分，在基材壁面上被覆材料。被覆幅度从上游侧端面起调整为基材总长度的40％。另外，被覆量相对于基材容量，材料3为30g/L，材料9为40g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时，然后在电炉中以500℃烧成2小时，调制了催化剂被覆层的下层。

同样地，在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料6、材料1、材料9和Al₂O₃系粘合剂，调制了这些材料悬浮的浆料2。接着，将调制出的浆料2从下游侧端面流向基材，用鼓风机吹掉不需要的部分，在基材壁面上被覆材料。被覆幅度从下游侧端面起调整为基材总长度的80％。另外，被覆量相对于基材容量，材料6为50g/L，材料1为25g/L，材料9为15g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时，然后在电炉中以500℃烧成2小时，调制了催化剂被覆层的上层。

实施例2和3

将下层的被覆幅度分别变更为基材总长度的60％和80％，除此以外与实施例1同样地调制了实施例2和3的催化剂。

比较例1

将材料6置换为材料5，除此以外与实施例1同样地调制了比较例1的催化剂。

比较例2和3

将下层的被覆幅度分别变更为基材总长度的60％和80％，除此以外与比较例1同样地调制了比较例2和3的催化剂。

比较例4

将材料6置换为材料8，除此以外与实施例3同样地调制了比较例4的催化剂。

比较例5

将上层的被覆幅度变更为基材总长度的60％，除此以外与实施例3同样地调制了比较例5的催化剂。

表1表示实施例1～3和比较例1～5的催化剂的上层及下层的组成以及被覆幅度。

表1

<耐久试验>

对于调制出的各催化剂，使用实际的发动机实施了耐久试验。具体而言，耐久性试验是通过将各催化剂分别安装在V型8缸发动机的排气系统中，在900℃的催化剂床温下用46小时，使化学计量比和稀的各气氛的排气每隔一定时间(3：1的比率)反复流动而进行的。

<性能评价>

低温活性评价

在250℃的催化剂床温下将空燃比(A/F)14.1、15.1的排气交替供给3分钟，评价了排气质量流速(Ga)＝20g/s时的NOx净化率。A/F的切换定时由传感器判定值确定，约为1.2～1.6秒。将以切换第3次的浓气氛(A/F＝14.1)从经过2分钟时起60秒的NOx净化率进行平均，算出NOx净化率。

高温活性评价

在550℃的催化剂床温下将空燃比(A/F)14.1、15.1的排气交替供给3分钟，评价了Ga＝35g/s时的NOx净化率。A/F的切换定时由传感器判定值确定，约为1.2～1.6秒。将切换第3次的浓气氛(A/F＝14.1)从经过2分钟时起60秒的NOx净化率进行平均，算出NOx净化率。

表2表示实施例1～3和比较例1～5的催化剂的上层及下层的被覆幅度以及Rh微粒的详情。另外，图3对于实施例1～3和比较例1～3的催化剂，表示低温(250℃)和高温(550℃)下的NOx净化率。

表2

如图3所示，在上层含有平均粒径和粒径的标准偏差σ被控制在本发明特定范围内的粒径控制Rh微粒的实施例1～3的催化剂，与Rh微粒的平均粒径在本发明预定范围外的比较例1～3的催化剂相比，低温下的NOx净化率显著提高。特别是实施例1～3的催化剂与比较例1～3的催化剂相比，在下层的被覆幅度相同的情况下，高温下的NOx净化率大致相同，但低温下的NOx净化率显著变高。另外，比较例1～3的催化剂中，有随着下层的被覆幅度的增加，低温下的NOx净化率降低的倾向，但使用了粒径控制Rh微粒的实施例1～3的催化剂中，即使下层的被覆幅度增加，低温下的NOx净化率也大致恒定。因而，在使用了粒径控制Rh微粒的本发明的催化剂中，低温活性提高效果随着下层的被覆幅度的增加而变大。

图4表示实施例3和比较例3～5的催化剂在低温(250℃)下的NOx净化率。实施例3以及比较例3和4的催化剂，在上层使用的Rh微粒的种类不同，实施例3和比较例5的催化剂，上层的催化剂被覆层的被覆幅度不同。如图4所示，通过实施例3与比较例3、4的比较显示，通过将上层所含的Rh微粒的平均粒径和粒径的标准偏差σ控制在本发明特定范围内，低温下的NOx净化率显著变高。特别是通过实施例3与比较例4的比较显示，通过不仅控制Rh微粒的平均粒径，而且还控制粒径的标准偏差σ，低温下的NOx净化率提高。认为这是因为Rh微粒的粒径的标准偏差σ小，粒径更均匀化的缘故。另外，通过实施例3与比较例5的比较显示，在使用了粒径控制Rh微粒的上层的被覆幅度中，存在对于提高低温下的NOx净化率合适的范围，该范围为基材总长度的70％以上且100％以下。

Claims (3)

1.一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的双层结构的催化剂被覆层，所述排气净化用催化剂的特征在于，

所述催化剂被覆层由形成于所述基材上的下层和形成于所述下层上的上层构成，

所述催化剂被覆层的上层含有由透射型电子显微镜观察测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的Rh微粒，并且，

所述催化剂被覆层的上层形成在从排气流动方向的下游侧端面起为基材总长度的70％以上且100％以下的长度范围。

2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述催化剂被覆层的下层形成在从排气流动方向的上游侧端面起为基材总长度的40％以上且100％以下的长度范围。

3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述催化剂被覆层的下层含有Pt作为催化剂金属。

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