JP7049614B2 - 排気ガス浄化用触媒の設計方法及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒の設計方法及び排気ガス浄化用触媒に関するものである。

従来より、内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属と、それらを支持する無機酸化物から構成される触媒が知られている（例えば特許文献１，２参照）。

特開２００５－１６１１４３号公報 特開２０１７－００６９０５号公報

ところで、世界的に環境問題への意識が高まる中、排ガス中の有害成分をより一層低減していく必要がある。また、希少資源である貴金属の使用量も低減する必要がある。最小限の貴金属量で最大限の浄化性能を発揮させるためには、貴金属上での反応を素反応レベルで詳しく理解し、触媒の設計を行うことが重要である。

そこで本発明では、最小限の貴金属量で最大限の浄化性能を発揮させることができる排気ガス浄化用触媒の設計方法及び排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

ここに開示する第１の技術に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法は、触媒金属として複数のＲｈ原子を有するＲｈナノ粒子を含有する排気ガス浄化用触媒の設計方法であって、密度汎関数理論を用いて前記Ｒｈナノ粒子のモデルを作成し、構造最適化を行って前記Ｒｈナノ粒子の構造安定化エネルギー（Ａ）を算出するＡ算出ステップと、密度汎関数理論を用いて排気ガスに含まれる吸着成分のモデルを作成し、構造最適化を行って前記吸着成分の構造安定化エネルギー（Ｂ）を算出するＢ算出ステップと、密度汎関数理論を用いて前記Ｒｈナノ粒子の所定のサイトに前記吸着成分を吸着させてなる複合体のモデルを作成し、構造最適化を行って前記複合体の構造安定化エネルギー（Ｃ）を算出するＣ算出ステップと、下記式（１）に従って、前記吸着成分の吸着エネルギー（Ｄ）を算出するＤ算出ステップと、前記吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果に基づいて、前記Ｒｈナノ粒子の反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトを推定するＲＣ推定ステップと、所定の原子数のＲｈ原子を用いて１つ以上のＲｈナノ粒子を形成すると仮定した場合に、全Ｒｈナノ粒子における前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトの合計数が所定数以上形成されるように、前記Ｒｈナノ粒子の構造を定める構造決定ステップとを備えたことを特徴とする。

Ｄ＝Ｃ－（Ａ＋Ｂ） ・・・（１）
本技術によれば、密度汎関数理論を利用して反応活性点となるサイトを推定し、全Ｒｈナノ粒子における当該サイトの合計数が所定数以上形成されるように１つのＲｈナノ粒子の構造を定めることで、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

第２の技術は、第１の技術において、前記Ｒｈナノ粒子は、表面に（１１１）面と（１００）面とを有する単結晶であり、前記Ｒｈナノ粒子の所定の前記サイトは、前記（１１１）面又は前記（１００）面により形成された面サイト、互いに隣り合う前記（１１１）面及び前記（１００）面の境界により形成された辺サイト、並びに複数の前記辺サイトの交点により形成された角サイトであることを特徴とする。

本技術によれば、面サイト、辺サイト、及び角サイトにおける吸着エネルギー（Ｄ）を比較することで、反応活性点となるサイトを推定し、当該推定結果に基づいて触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒を設計することができる。

第３の技術は、第２の技術において、前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトは、前記角サイトであることを特徴とする。

本技術によれば、角サイトは、面サイト及び辺サイトと比較して、吸着エネルギー（Ｄ）が大きくなるから、角サイトが反応活性点となるサイトとすることができ、角サイトが最も多く形成されるように、Ｒｈナノ粒子の構造を定めることで、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

第４の技術は、第３の技術において、前記Ｒｈナノ粒子の前記構造は、前記Ｒｈナノ粒子の最大径及び前記角サイトの数であり、前記Ｒｈナノ粒子の最大径は、１ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であり、前記角サイトの数は、１０個以上３０個以下であることを特徴とする。

本技術によれば、Ｒｈナノ粒子の最大径及び角サイトの数を上記範囲とすることで、Ｒｈナノ粒子の反応活性点を最大限多くすることができ、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

第５の技術は、第１乃至第４の技術のいずれか一において、前記吸着成分は、Ｏ原子、ＣＯ分子及びＮＯ分子の群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応には、ＮＯ分子とＣＯ分子との反応、特にＮＯ分子の解離反応、ＣＯ分子とＯ原子によるＣＯ_２生成反応、及びＮ原子同士によるＮ_２生成反応が素反応として関わっていると考えられる。本技術によれば、これらの反応に関わるＯ原子、ＣＯ分子及びＮＯ分子のＲｈナノ粒子への吸着を評価することで、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応における反応活性点を明らかとして、優れた触媒性能をもつ排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

第６の技術は、第１乃至第４の技術のいずれか一において、前記吸着成分は、複数の原子を備えた分子であり、前記構造最適化された前記複合体における前記吸着成分の前記分子内の原子間距離（Ｔ）を算出するＴ算出ステップをさらに備え、前記ＲＣ推定ステップで、前記吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果と前記原子間距離（Ｔ）の算出結果とに基づいて、前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトを推定することを特徴とする。
また、第７の技術は、第６の技術において、前記複数の原子を備えた分子は、ＣＯ分子及びＮＯ分子の少なくとも一方であることを特徴とする。

本技術によれば、吸着成分の原子間距離を評価することで、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応の反応機構の推測を行うことができ、当該推測に基づいて反応活性点に富む排気ガス浄化用触媒を設計することができる。

第８の技術は、第１乃至第７の技術のいずれか一において、前記Ｒｈナノ粒子は、サポート材に担持されていることを特徴とする。

本技術によれば、Ｒｈナノ粒子がサポート材に担持されていることで、Ｒｈナノ粒子の分散性を向上させるとともに、熱によるシンタリングを抑制して排気ガス浄化用触媒の耐久性を向上させることができる。

第９の技術は、第１乃至第８の技術のいずれか一において、前記排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気ガスを浄化するためのものであることを特徴とする。

本技術によれば、エンジンの排気ガスを効果的に浄化することができる。

以上述べたように、本発明によると、密度汎関数理論を利用して反応活性点となるサイトを推定し、全Ｒｈナノ粒子における当該サイトの合計数が所定数以上形成されるように１つのＲｈナノ粒子の構造を定めることで、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

排気ガス浄化用触媒の一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法を説明するためのフローチャートである。 Ｒｈナノ粒子モデルの一例を示す図である。 図２のＲｈナノ粒子モデルの各サイトにおけるＣＯ及びＯの吸着エネルギーを示すグラフである。 図２のＲｈナノ粒子モデルの各サイトにおけるＮＯの吸着エネルギーを示すグラフである。 本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法を説明するためのフローチャートである。 吸着成分ＣＯについて、各サイトへの吸着エネルギーとＣ－Ｏ原子間距離との関係を示すグラフである。 吸着成分ＮＯについて、各サイトへの吸着エネルギーとＮ－Ｏ原子間距離との関係を示すグラフである。 過渡ＮＯｘ浄化性能試験に用いた評価ガスの時間毎の各成分濃度を示すグラフである。 実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒について、過渡ＮＯｘ浄化性能を示すグラフである。 比較例の排気ガス浄化用触媒について、エージング前のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ像である。 比較例の排気ガス浄化用触媒について、エージング後のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ像である。 実施例の排気ガス浄化用触媒について、エージング前のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ像である。 実施例の排気ガス浄化用触媒について、エージング後のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ像である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（実施形態１）
＜排気ガス浄化用触媒＞
実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関の排気ガス通路に配設され、排気ガスに含まれる浄化成分を浄化するための触媒である。具体的には、例えば、浄化成分として排気ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒等が挙げられる。

図１に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１００（以下、単に「触媒１００」と称することがある。）の一例を示している。同図において、担体としての排気ガス通路壁９９には、層構造の触媒１００が形成されている。

図１に示すように、触媒１００は、Ｒｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１と、Ｒｈ含有Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子１０２と、活性アルミナ粒子１０３と、これらの粒子間に介在するバインダ粒子１０５とを備えている。

Ｒｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１１４（サポート材）の表面及び内部にＲｈナノ粒子１１を含有する触媒材である。Ｒｈナノ粒子１１は、触媒金属としての複数のＲｈ原子を有するナノ粒子である。ＣｅＺｒ系複合酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。このようなＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを含有させることにより、ＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。また、Ｒｈナノ粒子１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１１４に担持されていることで、Ｒｈナノ粒子１１の分散性を向上させるとともに、熱によるシンタリングを抑制して触媒１００の耐久性を向上させることができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。

Ｒｈ含有Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子１０２は、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子１１５の表面及び内部に触媒金属としてのＲｈ１１６を含有させた触媒材である。Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅを含有しないＺｒ系複合酸化物である。Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類金属をさらに含むことにより、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。従って、このようなＺｒ系複合酸化物に、触媒金属としてＲｈ１１６を含有させることにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。なお、Ｒｈ１１６はＺｒ系複合酸化物粒子１１５に含浸担持させてもよいし、ドープさせてもよい。また、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、特に、Ｌａ，Ｙが好ましい。

活性アルミナ粒子１０３は、耐熱性・耐久性に優れ、ＣＯ，ＨＣの浄化に寄与し得る。なお、活性アルミナ粒子１０３にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を含有させてもよい。活性アルミナ粒子は、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。従って活性アルミナ粒子１０３に触媒金属を含有させることにより、触媒金属の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。

バインダ粒子１０５としては、例えば酸素吸蔵放出材であるＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものを用いてもよい。これにより、バインダ粒子１０５にも触媒機能を持たせることができるとともに、バインダ粒子１０５は触媒層内に高分散できるため、排気ガスとの接触確率を高め、反応効率を向上させることができる。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＲｈに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。これにより、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。

また、バインダ粒子１０５としては、例えばＣｅを含有しないＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものを用いてもよい。これにより、バインダ粒子１０５にも触媒機能を持たせることができるとともに、バインダ粒子１０５は触媒層内に高分散できるため、排気ガスとの接触確率を高め、反応効率を向上させることができる。なお、Ｚｒ系複合酸化物も、Ｃｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属を含むことにより、Ｒｈを酸素過剰雰囲気下でもメタル状態に維持することができ、且つＮＯｘの吸着性が向上する。また、Ｒｈを含有させ、ナノスケールまで微細化することで、反応サイトが増加し、反応温度をより低温化することができる。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、より好ましくは、Ｌａ，Ｙである。

さらに、バインダ粒子１０５としては、例えば酸素イオン伝導性を有するＺｒＹＯ等のＺｒ系複合酸化物の微細粒子等を使用してもよい。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子１０５がまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。

＜排気ガス浄化用触媒の設計方法＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法は、触媒１００に含有されるＲｈナノ粒子１１について、最小限の含有量で最大限の触媒性能を発揮することができるように、当該Ｒｈナノ粒子の構造を設計するためのものである。

図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法は、Ａ算出ステップと、Ｂ算出ステップと、Ｃ算出ステップと、Ｄ算出ステップと、ＲＣ推定ステップと、構造決定ステップとを備える。以下、各ステップについて説明する。

≪Ａ算出ステップ≫
Ａ算出ステップＳ１は、密度汎関数理論を用いてＲｈナノ粒子１１のモデルを作成し、構造最適化を行ってＲｈナノ粒子の構造安定化エネルギー（Ａ）を算出するステップである。

ここに、図３は、後述するＣ算出ステップＳ３で扱うＲｈナノ粒子１１に吸着成分Ｂ１を吸着させてなる複合体Ｕ１について構造最適化を行ったモデルの一例を示している。

Ａ算出ステップＳ１では、図３のＲｈナノ粒子１１のみのモデルを作成し、構造最適化を行って、構造安定化エネルギー（Ａ）を算出する。

なお、密度汎関数理論の計算条件は、表１に示す通りである。

図３に示すＲｈナノ粒子１１は、Ｒｈ原子５５個からなるモデルであり、正１４面体の単結晶である。Ｒｈナノ粒子１１は、表面に符号Ｐ２で示す（１１１）面と符号Ｐ１で示す（１００）面とを有している。

排気ガス中の浄化成分は、Ｒｈナノ粒子１１を構成するＲｈ原子のうち、表面に現れたＲｈ原子に吸着すると考えられる。そうして、Ｒｈ原子の触媒作用により、吸着された浄化成分の化学反応が進行し、浄化されると考えられる。

本明細書において、上記のようなＲｈナノ粒子１１の表面を構成するＲｈ原子をサイトというものとする。サイトを構成するＲｈ原子は、次の３種類に分けられる。すなわち、Ｒｈナノ粒子１１の（１１１）面Ｐ２又は（１００）面Ｐ１上にあって、これらの面の辺上には存在しない面サイト、互いに隣り合う（１１１）面Ｐ２及び（１００）面Ｐ１の境界に位置する辺サイト、並びに（１１１）面Ｐ２及び（１００）面Ｐ１の複数の辺の交点により形成された角部サイトである。面サイトは、例えば符号１，７，９で示すＲｈ原子である。辺サイトは、例えば符号３，５，６で示すＲｈ原子である。角サイトは、例えば符号２，４，８で示すＲｈ原子である。

なお、図２のＲｈナノ粒子１１は、Ｒｈ原子５５個からなる正１４面体であるから、面サイトは、（１００）面Ｐ１上にのみ存在しているが、Ｒｈナノ粒子１１を構成するＲｈ原子数及びＲｈナノ粒子の形状により、（１１１）面Ｐ２上にも存在し得る。

≪Ｂ算出ステップ≫
Ｂ算出ステップＳ２は、上述の密度汎関数理論を用いて排気ガスに含まれる吸着成分のモデルを作成し、構造最適化を行って吸着成分の構造安定化エネルギー（Ｂ）を算出するステップである。

吸着成分は、排気ガスに含有される浄化成分、当該浄化成分の浄化反応に関与する活性種の原子、分子、ラジカル等が挙げられる。特に、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応には、ＮＯ分子とＣＯ分子との反応、特にＮＯ分子の解離反応（ＮＯ→Ｎ＋Ｏ）、ＣＯ分子とＯ原子によるＣＯ_２生成反応（ＣＯ＋Ｏ→ＣＯ_２）、及びＮ原子同士によるＮ_２生成反応（Ｎ＋Ｎ→Ｎ_２）が素反応として関わっていると考えられる。従って、吸着成分は、Ｏ原子、ＣＯ分子及びＮＯ分子の群から選ばれる少なくとも１つであることが望ましい。

≪Ｃ算出ステップ≫
Ｃ算出ステップＳ３は、上述の密度汎関数理論を用いてＲｈナノ粒子１１の所定のサイトに吸着成分を吸着させてなる複合体のモデルを作成し、構造最適化を行って複合体Ｕ１の構造安定化エネルギー（Ｃ）を算出する工程である。

上述のごとく、図３は、Ｒｈナノ粒子１１に、吸着成分を吸着させた複合体Ｕ１のモデルである。なお、図３に示す複合体Ｕ１のモデルは、吸着成分の一例としてＮＯ分子を辺サイトＣ５に吸着させたモデルである。

≪Ｄ算出ステップ≫
Ｄ算出ステップＳ４は、上述のＡ算出ステップＳ１、Ｂ算出ステップＳ２、及びＣ算出ステップＳ３において算出した構造安定化エネルギー（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いて、下記式（１）に従って、吸着成分の吸着エネルギー（Ｄ）を算出するステップである。

Ｄ＝Ｃ－（Ａ＋Ｂ） ・・・（１）
吸着成分として、Ｏ原子、ＣＯ分子、及びＮＯ分子を吸着させた場合の吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果を図４及び図５に示す。

≪ＲＣ推定ステップ≫
ＲＣ推定ステップＳ５は、図４及び図５に示す吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果に基づいて、Ｒｈナノ粒子１１の反応活性点（ＲＣ）となるサイトを推定するステップである。

図４に示すように、吸着成分がＯ原子の場合、Ｏ原子の吸着エネルギー（Ｄ）は、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において最も大きくなり、次いで辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６、さらに面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９において最も小さくなることが判る。このことは、Ｏ原子は、全サイトのうち、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において吸着安定性が最も大きくなり、言い換えると、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において最も吸着されやすいということができる。

一方、吸着成分がＣＯ分子の場合、ＣＯ分子の吸着エネルギー（Ｄ）は、面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９及び辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６において大きくなり、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において小さくなることが判る。なお、面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９及び辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６において、吸着エネルギー（Ｄ）は同程度である。また、Ｏ原子に比べて、サイトの違いによる吸着エネルギー（Ｄ）の差は小さくなっていることが判る。これらのことは、ＣＯ分子は、サイトの違いに拘わらず全サイトに吸着される可能性がＯ原子よりも高いと考えられる。また、強いていえば、全サイトのうち、面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９及び辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６において吸着安定性が大きいから、面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９及び辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６において吸着されやすいということができる。

図５に示すように、吸着成分がＮＯ分子の場合、ＮＯ分子の吸着エネルギー（Ｄ）は、Ｏ原子と同様に、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において最も大きくなり、次いで辺サイトＣ３，Ｃ５，Ｃ６、さらに面サイトＣ１，Ｃ７，Ｃ９において最も小さくなることが判る。このことは、ＮＯ分子は、全サイトのうち、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において吸着安定性が最も大きくなり、言い換えると、角サイトＣ２，Ｃ４，Ｃ８において最も吸着されやすいということができる。なお、いずれのサイトにおいてもＮＯ分子の吸着エネルギー（Ｄ）は、Ｏ原子の吸着エネルギー（Ｄ）よりも大きく、ＮＯ分子はＯ原子よりも角サイトに吸着されやすいと考えられる。また、ＮＯ分子においては、角サイトと辺サイトとの吸着エネルギー（Ｄ）の差が、Ｏ原子の場合と比較すると、小さく、ＮＯ分子は角サイトに最も吸着されやすいが、辺サイトにも吸着されやすいと考えることができる。

図４及び図５の算出結果と上述のＮＯｘ浄化反応の素反応とを照らし合わせると、ＮＯが角サイトに吸着される一方、ＣＯが面サイトや辺サイトに吸着された状態が形成されることが推測できる。その状態で、ＮＯ分子が、角サイトに吸着したＮと、遊離状態のＯとに解離し、そのＯが面サイトや辺サイトに吸着したＣＯと反応してＣＯ_２が生成され得る。そうして、角サイトに吸着されたＮが、例えば他の角サイトで発生したＮと反応してＮ_２が生成することが考えられる。そうすると、ＮＯｘ浄化反応において、ＮＯの吸着性が最も高い角サイトを反応活性点と考えることができる。

≪構造決定ステップ≫
構造決定ステップＳ６は、所定の原子数のＲｈ原子を用いて１つ以上のＲｈナノ粒子を形成すると仮定した場合に、全Ｒｈナノ粒子における前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトの合計数が所定数以上形成されるように、前記Ｒｈナノ粒子の構造を定めるステップである。

表２に、Ｒｈ原子数５５個から７１１個までのＲｈナノ粒子１１について、上述のＡ算出ステップで作成し、構造最適化を行って得られたモデルのＲｈ原子数、Ｒｈナノ粒子径、及び角サイト数を示している。

表２の実験例１～４の結果から、角サイト数は、Ｒｈ原子数が２０１以上、すなわちＲｈナノ粒子径が１．８ｎｍ以上では、２４個を超えないことが判る。

また、表３に、Ｒｈ原子数を８００個としたときの、当該８００個のＲｈ原子を用いてＲｈナノ粒子を形成した場合のＲｈナノ粒子径、Ｒｈナノ粒子数、角サイト数を示す。

表３の実験例５～７の結果から、Ｒｈ原子数が同一の場合、反応活性点である角サイト数を多く形成するには、Ｒｈナノ粒子径の小さいＲｈナノ粒子をできる限り多く形成することが効果的であることが判る。

そうすると、表２及び表３の結果から、反応活性点となる角サイトが最も多く形成されるには、１個のＲｈナノ粒子の最大径が１ｎｍ以上２．３ｎｍ以下となるように、Ｒｈナノ粒子を作製することが考えられる。そうすると、１個のＲｈナノ粒子が有する角サイトの数が１０個以上３０個以下、好ましくは１２個以上２４個以下となる。

そして、所定の原子数として８００個のＲｈ原子を用いて１つ以上のＲｈナノ粒子を形成すると仮定した場合、Ｒｈナノ粒子の最大径が１ｎｍ以上２．３ｎｍ以下となるようにＲｈナノ粒子を作製することで、全Ｒｈナノ粒子における角サイトの合計数が４８個（所定数）以上形成されることとなる。

このように、１つのＲｈナノ粒子の最大径及び角サイトの数を上記範囲となるようにＲｈナノ粒子の構造を定めることで、Ｒｈナノ粒子の反応活性点を最大限多くすることができ、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

－作用効果－
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法によれば、触媒金属としてのＲｈナノ粒子について、密度汎関数理論を利用して反応活性点となるサイトを推定し、当該サイトが最も多く形成されるようにＲｈナノ粒子の構造を定めることで、触媒活性の優れた排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

特に、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応に関わるＯ原子、ＣＯ分子及びＮＯ分子のＲｈナノ粒子への吸着を評価することが効果的である。具体的に、Ｒｈナノ粒子の表面のサイトのうち、面サイト、辺サイト、及び角サイトにおけるこれらの原子及び／又は分子の吸着エネルギー（Ｄ）を比較することで反応活性点となるサイトを推定することができる。

本実施形態では、上述の吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果から、角サイトは、面サイト及び辺サイトと比較して、ＮＯ分子及びＯ原子の吸着エネルギー（Ｄ）が大きくなるから、角サイトが反応活性点となると推定することができ、角サイトが最も多く形成されるように、Ｒｈナノ粒子の構造を定めることができる。このようにして、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応における反応活性点を明らかとして、優れた触媒性能をもつ排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

＜触媒の製造方法＞
以下、上述のごとく設計されたＲｈナノ粒子１１を含む触媒１００の製造方法の一例を示す。

－触媒材及びバインダ材の調製－
触媒１００に含有される触媒材は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物を調製する方法である。

なお、Ｒｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１を調製する場合は、Ｒｈナノ粒子１１を形成するため、上記方法によりＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈをドープさせる。この場合、Ｒｈの金属塩を上記酸性溶液に含有させて共沈させることによりＲｈを複合酸化物中にドープさせることができる。また、Ｒｈがドープされているものは、ＣＯ還元熱処理を施してもよい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、反応活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、触媒材の触媒性能を向上させることができる。Ｒｈに限らず他の触媒金属を複合酸化物中にドープさせる場合もＲｈと同様の方法により行うことができる。

また、触媒金属を含浸担持させる場合は、上記共沈法により得られた複合酸化物に、蒸発乾固法などを用いて担持させることができる。

バインダ粒子１０５は、例えば、上述のＲｈを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物や、Ｒｈを含有するＺｒ系複合酸化物、ＺｒＹＯ等のＺｒ系複合酸化物等を湿式粉砕したものを用いることができる。なお、触媒材の平均粒径Ｄ５０は、触媒性能向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、バインダ粒子１０５は、平均粒径Ｄ５０が例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下にまで粉砕したものを用いることが望ましい。この程度の粒径に粉砕されたＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物やＲｈ含有Ｚｒ系複合酸化物の粉末は、粉砕前の粉末と比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によって複合酸化物の粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。また、ＺｒＹＯ等のＺｒ系複合酸化物等を湿式粉砕したものを用いる場合も、上記平均粒径Ｄ５０の範囲のものを用いることにより、触媒材の粒子間及び触媒材とハニカム担体の表面との間の結合力を向上させることができる。

－触媒の担体への担持－
上記触媒材及びバインダ粒子１０５を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに基材となるハニカム担体を浸漬した後に、このハニカム担体を乾燥させることにより、ハニカム担体の通路壁上に、触媒１００の層を形成することができる。触媒１００の層が形成されたハニカム担体は、排気ガス通路上に配設される。

（実施形態２）
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

図６に示すように、実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法は、実施形態１のＡ算出ステップＳ１、Ｂ算出ステップＳ２、Ｃ算出ステップＳ３、Ｄ算出ステップＳ４、ＲＣ推定ステップＳ５、及び構造決定ステップＳ６に加え、Ｔ算出ステップＳ１１を備えている。以下、実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法について説明する。

≪Ｂ算出ステップ≫
まず、Ｂ算出ステップＳ２において、吸着成分は、複数の原子を備えた分子（以下、「吸着分子」と称することがある。）である。特にＮＯｘ浄化反応におけるＲｈナノ粒子１１の触媒活性を向上させる観点から、吸着分子は、ＣＯ分子及びＮＯ分子であることが望ましい。

≪Ｔ算出ステップ≫
Ｔ算出ステップＳ１１は、構造最適化された複合体Ｕ１における吸着分子の分子内の原子間距離（Ｔ）を算出するステップである。

具体的に、吸着分子がＣＯ分子及びＮＯ分子の場合におけるＣＯ原子間距離及びＮＯ原子間距離に関し、吸着エネルギー（Ｄ）との関係を、それぞれ図７及び図８に示している。

≪ＲＣ推定ステップ≫
そして、本実施形態に係るＲＣ推定ステップＳ５では、Ｄ算出ステップＳ４で得られた吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果と、Ｔ算出ステップＳ１１で得られた吸着分子の原子間距離（Ｔ）の算出結果とに基づいて、反応活性点となるサイトを推定する。

具体的には例えば、図４及び図５に示す吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果と、図７及び図８に示す原子間距離（Ｔ）の算出結果とに基づいて、反応活性点となるサイトを推定する。

上述のごとく、ＣＯ分子の吸着エネルギー（Ｄ）は、図４に示すように、角サイトにおいて最も小さく、辺サイト及び面サイトにおいて大きくなる結果であった。図７を参照すると、角サイトに吸着させたＣＯ分子のＣＯ原子間距離に対して、辺サイト及び面サイトに吸着させたＣＯ分子のＣＯ原子間距離は大きくなっていることが判る。このことは、ＣＯ分子が吸着されやすい辺サイト及び面サイトにおいて、吸着されたＣＯ分子は原子間距離が長くなり、反応活性が高くなっていることを示唆している。

また、ＮＯ分子の吸着エネルギー（Ｄ）は、図５に示すように、面サイトにおいて最も小さく、角サイトにおいて最も大きくなり、辺サイトにおいても比較的大きくなる結果であった。図８を参照すると、面サイトに吸着させたＮＯ分子のＮＯ原子間距離に対して、角サイト及び辺サイトに吸着させたＮＯ分子のＮＯ原子間距離は大きくなっていることが判る。このことは、ＮＯ分子が吸着されやすい角サイト及び辺サイトにおいて、吸着されたＮＯ分子は原子間距離が長くなり、反応活性が高くなっていることを示唆している。

図４、図５、図７及び図８の算出結果と上述のＮＯｘ浄化反応の素反応とを照らし合わせると、ＮＯが角サイトに吸着されて反応活性が高くなる一方、ＣＯが面サイトや辺サイトに吸着されて反応活性が高くなることが推測できる。そうすると、ＮＯ分子が、角サイトに吸着した後、Ｎと遊離状態のＯとに解離し、そのＯが面サイトや辺サイトに吸着したＣＯと反応してＣＯ_２が生成されることが考えられる。一方、角サイトに吸着されたまま残されたＮは、例えば他の角サイトで発生したＮと反応してＮ_２が生成することが考えられる。以上のように反応機構を推測すると、ＮＯｘ浄化反応において、特にＮＯ分子の吸着性が最も高く、解離反応が進行すると考えられる角サイトを反応活性点と考えることができる。

－作用効果－
以上述べたように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の設計方法によれば、吸着成分の吸着エネルギー（Ｄ）に加え、吸着成分の原子間距離（Ｔ）を評価することで、Ｒｈを触媒とするＮＯｘ浄化反応の反応機構のより詳細な推測を行うことができ、当該推測に基づいて反応活性点に富む排気ガス浄化用触媒を設計することができる。

（実施形態３）
実施形態１，２では、図１に示すように、排気ガス通路壁９９にＲｈを含有する触媒１００の触媒層が形成されている構成であったが、排気ガス通路壁９９と触媒１００との間に他の構成の触媒層を形成した積層構造としてもよい。

具体的には、例えば特開２０１４－１６１７４７号公報に記載されているような、排気ガス通路壁にＰｄ含有触媒層からなる下層と、当該下層の上側である排気ガス通路側に設けられたＲｈ含有触媒層からなる上層とが形成された構成等が挙げられる。このような積層構造の触媒層において、上層のＲｈ含有触媒層を実施形態１，２の触媒１００と同様の構成とすることができる。

（その他の実施形態）
上記実施形態では、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１１４にＲｈナノ粒子１１を含有させる構成であったが、当該構成に限られるものではなく、サポート材としてＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子や活性アルミナ粒子１０３等にＲｈナノ粒子１１を含有させてもよい。また、この場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に異なる例えばＰｔやＰｄ等の触媒金属を含有させることもできる。さらに、触媒１００は、実施形態１，２の構成に限られるものではなく、上述の触媒材以外の触媒材や上述のバインダ材以外のバインダ材を含んでもよいし、その他の構成の触媒層を積層させた多層構造としてもよい。また、実施形態１，２の触媒１００として三元触媒を一例としてあげたが、触媒１００は、三元触媒に限られるものではなく、例えばパティキュレートマターの浄化用触媒等であってもよい。

また、密度汎関数理論の計算条件は、表１の条件に限られるものではなく、一般的な密度汎関数理論の手法であればいかなるものも用いることができる。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

＜比較例１及び実施例１＞
表４，表５に、比較例１及び実施例１に使用した排気ガス浄化用触媒の構成を示す。

なお、表４，表５中のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１、Ｒｈ含有Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子１０２、活性アルミナ粒子１０３、及びバインダ粒子１０５は、図１に記載する構成である。

また、表４，表５に示す通り、実施例１及び比較例１の触媒は、Ｒｈを含む触媒層を上層として、下層にＰｄ触媒を含む層が積層された積層構造である。図１を参照すると、触媒１００が上層であり、触媒１００と排気ガス通路壁９９との間に下層が形成された構成に相当する。

－比較例１－
［触媒材及びバインダ材の調製］
比較例１におけるＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１は、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにＲｈが担持されたものである。ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得た。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末を得た。また、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにＲｈを担持した。

Ｒｈ含有Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子１０２のＲｈ含浸担持ＺｒＬａＹＯｘは、次の手順で調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。その後、得られた粉末に蒸発乾固法を用いてＲｈを含浸担持させた。次いで、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、Ｒｈ含浸担持ＺｒＬａＹＯｘを得た。

活性アルミナ粒子１０３のＬａ－Ａｌ_２Ｏ_３は、市販されている粉末を用いた。

バインダ粒子１０５のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘは以下の通り調製した。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得た。この共沈物を含む溶液を、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成した。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末を得た。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕した。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルを得た。なお、この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径はメディアン径で２００ｎｍ以下にできる。

なお、比較例１の下層の触媒材及びバインダ材は、特開２０１４－１６１７４７号公報に記載された方法により調製した。

［担体］
触媒層を形成するハニカム担体としては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０^－２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１００ｍＬ）を用いた。

［触媒材及びバインダ材のハニカム担体への担持方法］
表４の下層の触媒材、バインダ材及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを上記ハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、下層を形成した。その後、上層の触媒材、バインダ材及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを上記ハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、上層を形成した。

－実施例１－
実施例１は、比較例１のＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１として、Ｒｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘに代えて、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを使用したものであり、それ以外の構成は実施例１と同一である。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、次の手順で調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。次いで、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを得た。

＜過渡評価試験＞
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、実車モード走行データを模擬した燃焼モード条件でのＮＯｘ浄化性能を調べるため、模擬ガスによる過渡評価試験を行った。

－コアサンプル作製－
実施例１及び比較例１の触媒について、ベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、エンジンの排気管に取り付け、触媒温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。

上記ベンチエージング後、実施例１及び比較例１の触媒から、それぞれ担体容量２５ｍＬのコアサンプルＡ，Ｂを各々切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。

－ＮＯｘ濃度の経時変化－
ストイキ条件において、排気ガスの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ_２中で温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件下で、５００℃まで昇温した。

温度が一定になった後、減速燃料カット（Ｆｕｅｌ-Ｃｕｔ）を模擬したガス条件（１）と、ＳＩストイキ燃焼を模擬したガス条件（２）を、約３０～４０秒毎に繰り返し、その時のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の変化を測定した。表５にガス条件（１），（２）の構成を示す。

なお、表６に示すように、減速燃料カット（Ｆｕｅｌ-Ｃｕｔ）を模擬したガス条件（１）は、ＮＯｘを含有しない。また、ＳＩストイキを模擬したガス条件（２）の組成は、ＮＯｘを１０００ｐｐｍ含有する。

－ＮＯｘ浄化率について－
比較例１の測定結果を図９に示す。図９に示すように、模擬ガス条件を（１）減速燃料カット（Ｆｕｅｌ-Ｃｕｔ）から、（２）ＳＩストイキに切り替えた時点を０秒とすると、約６秒から次の切り替え時である約４０秒まで、コアサンプルを通過した出口ガスのＮＯｘ濃度はほぼ０になっており、ＮＯｘが比較例１の触媒により浄化されたことが判る。しかし、０秒の切り替え直後から約６秒までは、比較例１の触媒を通過した模擬ガスのＮＯｘ濃度は０ではなく、比較例１の触媒のＮＯｘ浄化率が低いことが判る。図９の０秒～５秒までのＮＯｘ濃度の平均値を過渡ＮＯｘ浄化性能（ｐｐｍ）として算出した。

実施例１についても図９と同様にＮＯｘ濃度の経時変化を測定し、比較例１の場合と同様に、過渡ＮＯｘ浄化性能を算出した。実施例１及び比較例１の過渡ＮＯｘ浄化性能の算出結果を図１０に示す。

図１０に示すように、比較例１の触媒の過渡ＮＯｘ浄化性能は、９２５ｐｐｍであったのに対し、実施例１の触媒の過渡ＮＯｘ浄化性能は、７４０ｐｐｍであった。言い換えると、比較例１の触媒に対し、実施例１の触媒では、減速燃料カット（Ｆｕｅｌ-Ｃｕｔ）からＳＩ燃焼への燃焼モード切り替え直後から約５秒程度のＮＯｘ浄化性能が２０％向上することが判った。

＜ＴＥＭ観察試験＞
実施例１及び比較例１の触媒に含まれるＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１についてＴＥＭ観察試験を行った。

図１１Ａ及び図１１Ｂに、比較例１の触媒に含まれるＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１としてのＲｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像を示している。なお図１１Ａは製造直後のＲｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像である。また、図１１Ｂは、製造直後のＲｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘに対し、２％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２からなるガス気流下、１０００℃で２４時間エージング処理を施した後のＲｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像である。

比較例１のＲｈ含浸担持ＣｅＺｒＮｄＯｘは、製造直後は図１１Ａ中矢印で示すように、粒径１～２ｎｍ程度のＲｈ粒子がサポート材の表面に付着しているのが判る。一方、エージング処理後は、図１１Ｂの丸で囲った位置に示すように、Ｒｈ粒子の粒径が３～４ｎｍ程度に大きくなっていることが判る。このように、比較例１の触媒では、エージング処理により、Ｒｈ粒子が凝集して大きくなったものと考えられる。

一方、図１２Ａ及び図１２Ｂに、実施例１の触媒に含まれるＲｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１０１としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像を示している。なお図１２Ａは製造直後のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像である。また、図１２Ｂは、製造直後のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘに対し、比較例１と同一の上記エージング処理を施した後のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘのＴＥＭ像である。

実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘは、製造直後は図１２Ａ中矢印や丸で囲った位置で示すように、粒径１～２ｎｍ程度のＲｈ粒子がサポート材の表面に付着しているのが判る。また、エージング処理後においても、図１２Ｂの丸で囲った位置に示すように、Ｒｈ粒子の粒径が１～２ｎｍ程度に維持されていることが判る。このように、実施例１の触媒では、エージング処理を行っても、Ｒｈ粒子が凝集せず、比較例１の触媒と比べて耐久性が向上していると考えられる。

本発明は、最小限の貴金属量で最大限の浄化性能を発揮させることができる排気ガス浄化用触媒の設計方法及び排気ガス浄化用触媒を提供することができるので、極めて有用である。

１１ Ｒｈナノ粒子
９９ 排気ガス通路壁
１００ 排気ガス浄化用触媒、触媒
１０１ Ｒｈ含有ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
１０２ Ｒｈ含有Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子
１０３ 活性アルミナ粒子
１０５ バインダ粒子１０５
１１４ ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（サポート材）
１１５ Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子
１１６ Ｒｈ
Ｂ１ 吸着成分
Ｃ１，Ｃ７，Ｃ９ 面サイト
Ｃ２，Ｃ４，Ｃ８ 角サイト
Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６ 辺サイト
Ｕ１ 複合体
Ｐ１ （１００）面
Ｐ２ （１１１）面
Ｓ１ Ａ算出ステップ
Ｓ２ Ｂ算出ステップ
Ｓ３ Ｃ算出ステップ
Ｓ４ Ｄ算出ステップ
Ｓ５ ＲＣ推定ステップ
Ｓ６ 構造決定ステップ
Ｓ１１ Ｔ算出ステップ

Claims (9)

1. 触媒金属として複数のＲｈ原子を有するＲｈナノ粒子を含有する排気ガス浄化用触媒の設計方法であって、
   密度汎関数理論を用いて前記Ｒｈナノ粒子のモデルを作成し、構造最適化を行って前記Ｒｈナノ粒子の構造安定化エネルギー（Ａ）を算出するＡ算出ステップと、
   密度汎関数理論を用いて排気ガスに含まれる吸着成分のモデルを作成し、構造最適化を行って前記吸着成分の構造安定化エネルギー（Ｂ）を算出するＢ算出ステップと、
   密度汎関数理論を用いて前記Ｒｈナノ粒子の所定のサイトに前記吸着成分を吸着させてなる複合体のモデルを作成し、構造最適化を行って前記複合体の構造安定化エネルギー（Ｃ）を算出するＣ算出ステップと、
   下記式（１）に従って、前記吸着成分の吸着エネルギー（Ｄ）を算出するＤ算出ステップと、
   前記吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果に基づいて、前記Ｒｈナノ粒子の反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトを推定するＲＣ推定ステップと、
   所定の原子数のＲｈ原子を用いて１つ以上のＲｈナノ粒子を形成すると仮定した場合に、全Ｒｈナノ粒子における前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトの合計数が所定数以上形成されるように、前記Ｒｈナノ粒子の構造を定める構造決定ステップとを備えた
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
   Ｄ＝Ｃ－（Ａ＋Ｂ） ・・・（１）
2. 請求項１において、
   前記Ｒｈナノ粒子は、表面に（１１１）面と（１００）面とを有する単結晶であり、
   前記Ｒｈナノ粒子の所定の前記サイトは、前記（１１１）面又は前記（１００）面により形成された面サイト、互いに隣り合う前記（１１１）面及び前記（１００）面の境界により形成された辺サイト、並びに複数の前記辺サイトの交点により形成された角サイトである
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
3. 請求項２において、
   前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトは、前記角サイトである
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
4. 請求項３において、
   前記Ｒｈナノ粒子の前記構造は、前記Ｒｈナノ粒子の最大径及び前記角サイトの数であり、
   前記Ｒｈナノ粒子の最大径は、１ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であり、
   前記角サイトの数は、１０個以上３０個以下である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記吸着成分は、Ｏ原子、ＣＯ分子及びＮＯ分子の群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記吸着成分は、複数の原子を備えた分子であり、
   前記構造最適化された前記複合体における前記吸着成分の前記分子内の原子間距離（Ｔ）を算出するＴ算出ステップをさらに備え、
   前記ＲＣ推定ステップで、前記吸着エネルギー（Ｄ）の算出結果と前記原子間距離（Ｔ）の算出結果とに基づいて、前記反応活性点（ＲＣ）となる前記サイトを推定する
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
7. 請求項６において、
   前記複数の原子を備えた分子は、ＣＯ分子及びＮＯ分子の少なくとも一方である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
   前記Ｒｈナノ粒子は、サポート材に担持されている
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
   前記排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気ガスを浄化するためのものである
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の設計方法。

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