JP2014168750A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できる触媒性能が高い触媒材を得られるようにする。
【解決手段】排気ガス浄化用触媒１では、基材２上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層４が設けられており、Ｒｈ含有触媒層４は、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物５にＲｈ６が担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含み、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物には予めＣＯを含む還元雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の熱処理が施されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

従来より、自動車のエンジンから排出されるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯ_ｘ（窒素酸化物）等の有害物質を浄化するために、酸化物からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒（三元触媒）が用いられている。

排気ガス浄化用触媒として、例えばＰｔをＣｅＯ_２に担持した触媒が用いられており、その触媒は、優れた酸素吸蔵放出能を有しており、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化能に優れていることが知られている。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応により高効率でＨ_２を生成でき、生成したＨ_２によりＮＯ_ｘの還元浄化を促進できる。

排気ガス浄化用触媒は、所定の温度に達すると活性化して、排気ガス中の上記の有害物質を酸化又は還元することにより無害なガスに浄化することができるが、エンジンが未だ暖まっていない始動初期では、排気ガスの温度が低いので触媒が活性化しない。このため、エンジン始動初期では、排気ガスの有害物質が浄化されずに、大気中に放出されることとなる。このため、従来から低温域でも活性化する排気ガス浄化能が高い触媒が求められている。

特許文献１には、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とを主成分として含む複合酸化物に触媒金属として貴金属が担持され、還元雰囲気において６００℃〜１０００℃で熱処理が施された触媒材が開示されている。特許文献１の触媒材によると、貴金属がＣｅＯ_２の格子酸素の吸放出の出入り口となり、低温域であっても還元性雰囲気で酸素の放出が可能となり、良好な排気ガスの浄化性能を示す。

特開２００３−２６５９５８号公報

ところで、このような排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに晒されることにより有害物質の浄化性能が低下することがある。これは、サポート材に担持されていた触媒金属が凝集したり、サポート材に固溶して、触媒金属における排気ガスと接触する表面積が低下し、触媒の活性点が減少するからである。その結果、排気ガスの有害物質が十分に浄化されずに、大気中に放出されることとなる。

また、上記触媒金属のうちＲｈはＮＯ_ｘの還元作用や、ＨＣ及びＣＯの部分酸化作用を担うものとして知られているが、Ｒｈが酸化状態であるとＮＯ_ｘの還元作用が低下し、一方で完全に還元状態であるとＨＣ及びＣＯの部分酸化作用が低下する。このように、Ｒｈの性状により触媒性能が変動する。また、触媒性能は、Ｒｈが担持されるサポート材の性状にも影響する。低温域から触媒活性を発揮し、高効率の排気ガス浄化能を得るためには、Ｒｈを最適な触媒性能を発揮できるような性状にし、触媒の活性点を増加し、Ｒｈを触媒性能の向上に適したサポート材に担持することが必要となる。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できる触媒性能が高い触媒材を得られるようにすることにある。

本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物にＣＯ雰囲気下で還元処理を行って得られた複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、Ｒｈ含有触媒層は、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含み、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物には予めＣＯを含む還元雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の熱処理が施されていることを特徴とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、Ｒｈ含有触媒層に、Ｒｈが担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物が含まれており、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして活性酸素を多く放出できると考えられており、さらに、Ｒｈは、酸素吸蔵放出及び酸素交換反応の促進に寄与するため、放出した活性酸素によりＣＯ及びＨＣの酸化浄化を促進できる。その結果、排気ガスの浄化性能を向上できる。

また、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物には、予めＣＯを含む雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の熱処理処理が施されており、これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の表面に析出した金属Ｒｈの割合が増大する。Ｒｈはサポート材であるＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されているが、触媒材の調製時の熱処理等により、多くのＲｈはＲｈ_２Ｏ_３の状態でサポート材に結合している、又はサポート材に固溶している。一般に、還元状態のＲｈ粒子は、金属Ｒｈとしてサポート材の表面に析出する。また、Ｒｈは、金属状態で優れた触媒反応に寄与すると考えられている。このため、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物が還元処理としてＣＯ雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の熱処理を受けることで、金属ＲｈがＣｅＺｒ系複合酸化物の表面に散在するようになり、排気ガスに接触するＲｈの表面積が増大する。このため、触媒の活性点が増加し、低温域においても高い触媒性能を発揮でき、排気ガスを高効率で浄化できる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、上記還元処理を受けたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物のＲｈは、上記の通りサポート材の表面に析出して、高効率で触媒反応に寄与するために、その酸化状態がＲｈ_２Ｏ_３よりも低いことが好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、及びＺｒとＣｅとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶されてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるバインダ材を含むことが好ましい。

このようにすると、Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性酸素を放出でき、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を促進できる。また、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりＨ_２が生成され、ＮＯ_ｘの還元浄化をも促進できる。また、バインダ材としてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を用いると、触媒材として用いられているＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と同様に、活性酸素の放出量を増大できて、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化を促進できる。このような性能をもつバインダ材を用いることで、排気ガスの浄化性能を向上できる。また、一般的に、バインダ材としてはアルミナゾルやジルコニアゾル等が使用されるが、これらは直接的に触媒作用がない。一方、本願発明では、それらのゾルに代えてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をバインダ材として用いている。このため、上記Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びこれらと同じ程度の粒径を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をアルミナゾルやジルコニアゾルと共にスラリー化して触媒層を形成した場合と比較して、アルミナゾルやジルコニアゾルを含まない分、熱容量が低減でき、これにより触媒の昇温性能が高まり、ライトオフ性能が向上するというメリットもある。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層と前記基材との間には、Ｐｄを含むＰｄ含有触媒層が設けられていることが好ましい。

Ｐｄ含有触媒層は、低温酸化能が強い。このため、Ｒｈ含有層によって部分酸化されたＣＯやＨＣが当該Ｐｄ含有触媒層に流入してくると、高効率でＣＯ及びＨＣの酸化浄化をすることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法を対象とし、基材の表面上にＰｄを含むＰｄ含有触媒層を設ける工程と、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びバインダ材となるＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をそれぞれ調製する工程と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物をＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、熱処理されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物と、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とを混合し、スラリー化してＲｈ含有触媒材を調製する工程と、Ｒｈ含有触媒材をＰｄ含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法では、触媒材としてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を用い、これをＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下で還元処理するため、金属Ｒｈを高い分散度でＺｒ系複合酸化物の表面に散在させることが可能となる。これにより、Ｒｈが排気ガスに接触する表面積が増大する。このため、多くの触媒の活性点を有する排気ガス浄化能が高い排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

また、本製造方法では、Ｒｈを担持するサポート材としてＣｅＺｒ系複合酸化物を用いており、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記の通り、酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして活性酸素を多く放出できると考えられており、さらに、Ｒｈは、酸素吸蔵放出及び酸素交換反応の促進に寄与するため、放出した活性酸素によりＣＯ及びＨＣの酸化浄化を促進できる。このため、排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によると、サポート材の表面に多くの金属Ｒｈを散在させることができ、多くの活性点を有する排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。 還元処理前後における複合酸化物表面のＲｈの状態を示すモデル図である。 Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに対する還元処理により生じるＲｈの性状の変化をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で検討した結果を示すグラフ図である。 （ａ）及び（ｂ）はＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに対する還元処理によって生じるＲｈの性状の変化をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で検討した結果を示すグラフ図であり、（ａ）はＣＯ雰囲気下で還元処理をした場合のグラフ図であり、（ｂ）はＨ_２雰囲気下で還元処理をした場合のグラフ図である。 （ａ）及び（ｂ）はＲｈ含有ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに対する還元処理によって生じるＲｈの性状の変化をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で検討した結果を示すグラフ図であり、（ａ）は熱処理温度を比較したグラフ図であり、（ｂ）は熱処理時間を比較したグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例の定常浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。

（触媒層の構成について）
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を図１を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車のエンジンの排気ガス通路における基材（ハニカム担体）２の排気ガス通路壁に設けられている。具体的に、排気ガス浄化用触媒１は、基材２側に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３と、排ガス通路側に形成されたＲｈ含有触媒層（上層）４を含む。言い換えると、基材２とＲｈ含有触媒層４との間にＰｄ含有触媒層３が形成された構成になっている。

Ｒｈ含有触媒層４は、触媒材として、ＺｒとＣｅとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物５にＲｈ６が担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含む。本実施形態において、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、この還元処理によりＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物の触媒性能が向上されている。

具体的に説明すると、図２に示すように、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物が還元処理を受けていない場合、通常、Ｒｈの多くは酸化状態のＲｈ（Ｒｈ_２Ｏ_３）６ａとしてＣｅＺｒ系複合酸化物５に結合している、又はＣｅＺｒ系複合酸化物５に固溶している。このとき、酸化状態のＲｈ６ａは、ＣｅＺｒ系複合酸化物５の表面に拡がるような形態で結合されている、又は固溶してその内部に含まれており、ＣｅＺｒ系複合酸化物５から露出するＲｈの総表面積は小さい。一方、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に対して還元処理を行うと、酸化状態のＲｈ（Ｒｈ_２Ｏ_３）６ａ及び固溶化Ｒｈは、酸素が解離して金属化し、この金属Ｒｈ６は、ＣｅＺｒ系複合酸化物５の表面に析出し、ＣｅＺｒ系複合酸化物５の表面の全体に散在する。その結果、Ｒｈ６の表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するため、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となる。

また、本実施形態において、還元処理は、ＣＯ雰囲気下における５００℃以上８００℃以下の熱処理である。後に説明するが、この処理条件で還元処理を行うことで、触媒性能を特に向上できる。

また、Ｒｈ含有触媒層４は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物７にＲｈ８が担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、及びアルミナ粒子９を含むことが好ましい。Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性酸素を放出でき、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を促進できる。また、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物は、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりＨ_２が生成され、ＮＯ_ｘの還元浄化をも促進できる。また、アルミナ粒子９は、排気ガス通路側に位置するＲｈ含有触媒層４の耐熱性の向上に寄与する。なお、このアルミナ粒子９は、希土類元素を含んでいてもよく、例えば、本実施形態では４質量％のＬａ_２Ｏ_３を含有している。

さらに、Ｒｈ含有触媒層４は、バインダとして、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶化されてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるＲｈドープバインダ材１０を含む。

一方、Ｐｄ含有触媒層３は、触媒材として、ＣｅＺｒ系複合酸化物１１及びアルミナ粒子１２のそれぞれにＰｄ１３が担持されたＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＰｄ担持アルミナ粒子を含む。なお、Ｐｄ１３が担持されていないＣｅＺｒ系複合酸化物１１も含まれている。また、Ｐｄ含有触媒層３は、バインダとしてジルコニアバインダ材（Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％含むＹ安定化ジルコニア）１４を含む。なお、上記Ｒｈドープバインダ材１０及びジルコニアバインダ材１４は、バインダとしての機能を果たすべく、その粒径が触媒材としての他の複合酸化物よりも小さく形成されている。具体的に、バインダを構成する複合酸化物の粒径はメディアン径で約２００ｎｍ以下である。

このような排気ガス浄化用触媒１は、以下の方法によって調製することができる。すなわち、上記Ｐｄ含有触媒層３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに基材２を浸漬して取り出す。この基材２の排ガス通路壁表面に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、基材２に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、基材２の表面にＰｄ含有触媒層３が形成される。

次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する触媒材のうち、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に対して５００℃以上８００℃以下で熱処理することにより行われ得る。

次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層３を有する基材２を浸漬して取り出す。そして、上記Ｐｄ含有触媒層３の場合と同様に、Ｐｄ含有触媒層３に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、基材２におけるＰｄ含有触媒層３の表面上にＲｈ含有触媒層４が形成される。

（触媒材について）
次に、上記の各触媒材の調製方法について説明する。

Ｒｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物について、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘにＲｈが担持されたものを例として説明する。ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘは共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの粉末を得ることができる。また、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘにＲｈを担持できる。これによりＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。

次に、Ｒｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物について、ここでは、ＺｒＬａＹＯ_ｘにＲｈが担持されたものを例として説明する。ＺｒＬａＹＯ_ｘも共沈法を用いて調製できる。具体的に、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水とを混合した硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これによりＺｒＬａＹＯ_ｘの粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＬａＹＯ_ｘの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＬａＹＯ_ｘにＲｈを担持できる。これによりＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。

次に、Ｒｈ含有触媒層４に含まれるバインダ材の調製方法について説明する。ここでは、バインダ材の材料となるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物としてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘを用いた場合について説明する。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘの粉末を得ることができる。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕する。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘの粉末が溶媒中に分散したゾルが得られる。なお、この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘの粉末の粒径はメディアン径で２００ｎｍ以下にできる。この程度の粒径に粉砕されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの粉末は、粉砕前の粉末と比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。

一方、Ｐｄ含有触媒層３にも上記の通りＣｅＺｒ系複合酸化物が含まれており、上記の方法で生成することができる。また、Ｐｄ含有触媒層３におけるＣｅＺｒ系複合酸化物の一部には、上記の通りＰｄが担持されている。Ｐｄの担持は、硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ、これによりＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。なお、アルミナ粒子へのＰｄの担持も硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ得る。

（還元処理について）
本実施形態において、上述の通りＲｈ含有触媒層４に含まれるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、還元処理は、還元雰囲気下で熱処理することにより行われる。ここで、触媒性能を向上できる還元処理に最適な処理条件を検討した。まず、還元処理の有無によるＣｅＺｒ系複合酸化物におけるＲｈの性状の差違についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて検討した。その試験について以下に説明する。

まず、ＣｅＺｒ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄＯ_ｘを調製した。なお、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの構成比率は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）とした。また、調製したＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈを担持し、このときのＲｈの担持量を０．６質量％とした。調製後に４つのサンプルに分け、４つのサンプルのうちの２つに還元処理を施した。還元処理はサンプルに対して１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の熱処理を行った。また、還元処理した２つのサンプルのうち１つと、還元処理を受けていない２つのサンプルのうち１つに対して、エージング処理として、雰囲気ガス熱処理炉において１０００℃で２４時間（２％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残Ｎ_２）の熱処理を行った。それらのサンプルに対してＸＰＳの測定を行った結果を図３に示す。なお、図３において、還元処理及びエージング処理を受けていないサンプルを「ｆｒｅｓｈ」、還元処理のみ受けたサンプルを「還元直後」、還元処理及びエージング処理を受けたサンプルを「還元直後エージング」、エージング処理のみを受けたサンプルを「還元無しエージング」とそれぞれ示している。また、Ｒｈの性状は、金属Ｒｈ、酸化状態のＲｈ（Ｒｈ_２Ｏ_３）及びＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに固溶したＲｈに分けられ、それぞれＸＰＳにおいて、標準結合エネルギー（Binding Energy）が、金属Ｒｈでは３０７．２ｅＶ、酸化状態のＲｈでは３０８．２ｅＶ、固溶したＲｈでは３０９．４ｅＶにそれぞれピークが生じる。

図３に示すように、還元処理を行うことにより、Ｒｈ２Ｏ３よりも酸化状態が低い状態のＲｈ量が増大し、すなわち金属Ｒｈのピークが大きくなり、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの表面に金属Ｒｈが析出することがわかる。また、還元処理をした後にエージングを行うと、還元処理をせずにエージングしたものと比較して、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの表面における金属Ｒｈ量が多いことがわかる。

以上の結果から、上記還元処理によりＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに担持されたＲｈの酸化状態をＲｈ_２Ｏ_３よりも低い状態にでき、すなわち多くの金属ＲｈをＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの表面に存在させ得ることが示唆された。

次に、還元処理における還元雰囲気として、ＣＯを含む雰囲気とＨ_２を含む雰囲気とで差違が生じるかどうか検討した。そのために行った試験を以下に説明する。

まず、上記の試験と同様に、ＣｅＺｒ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄＯ_ｘを調製した。ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの構成比率も上記と同様に、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）とした。また、調製したＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈを担持し、このときのＲｈの担持量も、上記と同様に０．６質量％とした。調製したＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘに対して、還元処理として、１％ＣＯ環境下又は５％Ｈ_２環境下において６００℃で６０分の熱処理を行った。それぞれの処理後のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘのＲｈの性状をＸＰＳにより測定し、ＣＯ環境下で還元処理した場合と、Ｈ_２環境下で還元処理した場合とを比較した。その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）はＣＯ雰囲気下で還元処理をした場合を示し、図４（ｂ）はＨ_２雰囲気下で還元処理した場合を示す。

図４（ａ）、（ｂ）に示すように、ＣＯ雰囲気下で還元処理を受けたＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘと、Ｈ_２雰囲気下で還元処理を受けたＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘとを比較すると、ＣＯ雰囲気下で還元処理した場合の方が、グラフのピークが金属Ｒｈ側にあり、Ｒｈの酸化状態がより低いことがわかる。すなわち、Ｈ_２雰囲気下で還元処理をするよりも、ＣＯ雰囲気下で還元処理した方が多くのＲｈを金属状態でＣｅＺｒＮｄＯ_ｘの表面に析出できることが示唆された。

次に、ＣＯ雰囲気下で還元処理を受けたＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘとＨ_２雰囲気下で還元処理を受けたＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘとで排気ガスの浄化能に差違が生じるかどうか検討した。上記と同様の構成比率で調製されたＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈを担持し、このときのＲｈの担持量を０．１質量％とした。調製後、３つのサンプルに分け、３つのうち２つのサンプルに対して、互いに異なる還元処理を施した。一方には、還元処理としてサンプルに対して１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の熱処理を行った。他方には、還元処理としてサンプルに対して５％Ｈ_２環境下において６００℃で６０分の熱処理を行った。還元処理後、それらのサンプルの排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘのそれぞれの浄化率である。

Ｃ４００の測定は、担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルをガス流通反応装置に取り付けて行った。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。また、Ｃ４００の測定結果を表２に示す。

表２に示すように、ＣＯ雰囲気下で還元処理したサンプルと、Ｈ_２雰囲気下で還元処理したサンプルとを比較すると、ＣＯ雰囲気下で還元処理したサンプルの方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの全てにおいてＣ４００が高く、排気ガスの浄化率が高いことがわかる。すなわち、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に対する還元処理は、Ｈ_２雰囲気下で行うよりもＣＯ雰囲気下で行う方が排ガス浄化性能を向上できることが示唆された。

次に、還元処理における最適な熱処理の温度を検討するために、Ｒｈを含有するＣｅＺｒＮｄＯ_ｘを還元処理し、そのときの熱処理温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃として、それらをＸＰＳを用いて比較した。なお、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘは上記と同様の構成比率で調製し、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈを０．６質量％ドープ又は担持したものを用いた。但し、還元処理はＲｈをドープしたものに対してのみ行った。また、熱処理時間は１０分とした。その結果を図５（ａ）に示す。

図５（ａ）に示すように、還元処理前において、ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈをドープした場合と担持した場合とでは、ＸＰＳの測定結果に差は見られなかった。また、還元処理における熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合、固溶されたＲｈが多く見られるが、５００℃〜８００℃の間では、固溶化Ｒｈ及びＲｈ_２Ｏ_３が低減して金属Ｒｈのピークが見られる。すなわち、還元処理における熱処理温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましいことが示唆された。

次に、還元処理における必要な熱処理時間を検討するために、上記のＣｅＺｒＮｄＯ_ｘにＲｈを０．６質量％ドープしたサンプルに対して、還元処理として温度を６００℃で固定して、時間を５分〜９０分の範囲で変えてＸＰＳの測定結果を比較した。その結果を図５（ｂ）に示す。

図５（ｂ）に示すように、最短の５分であっても金属Ｒｈのピークが見られ、６００℃においては、５分で十分であることが示唆された。

以上の試験結果から、還元処理は、ＣＯ雰囲気下における５００℃以上８００℃以下の熱処理とすることが好ましく、この条件による還元処理をＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に行うことで触媒性能を特に向上できることが示唆された。

以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。

本実施例及び比較例は、共に上述のＲｈ含有触媒層及びＰｄ含有触媒層からなる。具体的に、Ｒｈ含有触媒層を、上記のＲｈ担持ＺｒＬａＹＯ_ｘとＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘとＺｒＬａ含有アルミナと、Ｒｈドープバインダ材（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘ）とから構成した。これらの構成比率は、２１．１：６３．３：７．０：８．６（質量比）とした。なお、ＺｒＬａＹＯ_ｘの構成比率はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８４：６：１０（質量比）とし、これに、硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法でＲｈを０．００９ｇ／Ｌ担持した。また、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの構成比率はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝１０：７５：５：５：５（質量比）とし、これに硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法でＲｈを０．０４５ｇ／Ｌ担持した。バインダ材のＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘの構成比率はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝１０：８０：５：５（質量比）とし、Ｒｈの含有量は０．０５質量％とした。

一方、Ｐｄ含有触媒層を、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘ及びＰｄ非担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘとＰｄ担持Ｌａ含有アルミナと、ジルコニアバインダとから構成した。なお、これらの構成比率は、３１．３：１７．８：４１．０：９．９（質量比）とした。また、Ｐｄ含有触媒層におけるＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの構成比率はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝２３：６２：３：２：１０（質量比）とし、これに硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法でＰｄを０．０４ｇ／Ｌ担持した。アルミナには、硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法でＰｄを０．２ｇ／Ｌ担持した。

本実施例では、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘに対して還元処理を施しており、比較例では還元処理を行っておらず、この点が実施例と比較例とで異なる。具体的に、実施例ではＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘに対して、１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の熱処理をして還元処理を行った。

実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒を調製した後に、これらに対して排気ガス浄化性能試験を行った。排気ガス浄化性能試験の試験方法を以下に説明する。

まず、実施例及び比較例の触媒を、エージング処理として、雰囲気ガス熱処理炉において１０００℃で２４時間（２％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残Ｎ_２）の熱処理を行った。

その後、担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルをガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘのそれぞれの浄化率である。

モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成は、上記表１に示した通りである。

上記の排気ガス浄化性能試験の結果について図６及び図７を参照しながら説明する。図６は実施例及び比較例の触媒のＴ５０（℃）の結果を示すグラフ図であり、図７は実施例及び比較例の触媒のＣ４００の結果を示すグラフ図である。

実施例と比較例とのＴ５０を比較すると、図６に示すように、実施例の触媒の方が低温でＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘを浄化できることがわかる。これは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの還元処理により、ＣｅＺｒＮｄＹＯ_ｘの表面にＲｈが金属状態で表面に析出した状態となり、表面積が増大するため排気ガスとの接触面積が増大し、その結果、浄化効率を向上できるためである。

また、実施例と比較例とのＣ４００を比較すると、図７に示すように、実施例の触媒の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの浄化率が高いことがわかる。これは、上記の理由と同様に、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘの還元処理により、触媒性能が向上したためである。

以上から、還元処理したＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ_ｘを触媒材として用いることにより、触媒材の排気ガスの浄化性能を向上できることが示唆された。

１ 排気ガス浄化用触媒
２ 基材（ハニカム担体）
３ Ｐｄ含有触媒層
４ Ｒｈ含有触媒層
５ ＣｅＺｒ系複合酸化物
６ （還元処理された）ロジウム（Ｒｈ）
６ａ （酸化状態の）ロジウム（Ｒｈ）
７ Ｚｒ系複合酸化物
８ ロジウム（Ｒｈ）
９ アルミナ粒子
１０ Ｒｈドープバインダ材
１１ ＣｅＺｒ系複合酸化物
１２ アルミナ粒子
１３ パラジウム（Ｐｄ）
１４ ジルコニアバインダ材

Claims (5)

1. 基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   前記基材の表面上にＰｄを含むＰｄ含有触媒層を設ける工程と、
   Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、及びバインダ材となるＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をそれぞれ調製する工程と、
   前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物をＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、
   前記熱処理されたＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、前記Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物と、前記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とを混合し、スラリー化してＲｈ含有触媒材を調製する工程と、
   前記Ｒｈ含有触媒材を前記Ｐｄ含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 基材上にＲｈを含むＲｈ含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
   前記Ｒｈ含有触媒層は、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含み、
   前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物には予めＣＯを含む還元雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の熱処理が施されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物のＲｈは、Ｒｈ_２Ｏ_３よりも酸化状態が低いことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記Ｒｈ含有触媒層は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属とからなるＺｒ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物、及びＺｒとＣｅとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶されてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物からなるバインダ材を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記Ｒｈ含有触媒層と前記基材との間には、Ｐｄを含むＰｄ含有触媒層が設けられていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

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