JP5942893B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
従来より、自動車のエンジンから排出されるHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)及びNO(窒素酸化物)等の有害物質を浄化するために、酸化物からなるサポート材にPt、Pd又はRh等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒(三元触媒)が用いられている。
排気ガス浄化用触媒として、例えばPtをCeOに担持した触媒が用いられており、その触媒は、優れた酸素吸蔵放出能を有しており、CO及びHCの酸化浄化能に優れていることが知られている。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応により高効率でHを生成でき、生成したHによりNOの還元浄化を促進できる。
排気ガス浄化用触媒は、所定の温度に達すると活性化して、排気ガス中の上記の有害物質を酸化又は還元することにより無害なガスに浄化することができるが、エンジンが未だ暖まっていない始動初期では、排気ガスの温度が低いので触媒が活性化しない。このため、エンジン始動初期では、排気ガスの有害物質が浄化されずに、大気中に放出されることとなる。このため、従来から低温域でも活性化する排気ガス浄化能が高い触媒が求められている。
特許文献1には、CeOとZrOとを主成分として含む複合酸化物に触媒金属として貴金属が担持され、還元雰囲気において600℃〜1000℃で熱処理が施された触媒材が開示されている。特許文献1の触媒材によると、貴金属がCeOの格子酸素の吸放出の出入り口となり、低温域であっても還元性雰囲気で酸素の放出が可能となり、良好な排気ガスの浄化性能を示す。
特開2003−265958号公報
ところで、このような排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに晒されることにより有害物質の浄化性能が低下することがある。これは、サポート材に担持されていた触媒金属が凝集したり、サポート材に固溶して、触媒金属における排気ガスと接触する表面積が低下し、触媒の活性点が減少するからである。その結果、排気ガスの有害物質が十分に浄化されずに、大気中に放出されることとなる。
また、上記触媒金属のうちRhはNOの還元作用や、HC及びCOの部分酸化作用を担うものとして知られているが、Rhが酸化状態であるとNOの還元作用が低下し、一方で完全に還元状態であるとHC及びCOの部分酸化作用が低下する。このように、Rhの性状により触媒性能が変動する。また、触媒性能は、Rhが担持されるサポート材の性状にも影響する。低温域から触媒活性を発揮し、高効率の排気ガス浄化能を得るためには、Rhを最適な触媒性能を発揮できるような性状にし、触媒の活性点を増加し、Rhを触媒性能の向上に適したサポート材に担持することが必要となる。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できる触媒性能が高い触媒材を得られるようにすることにある。
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持されたRh担持Zr系複合酸化物を還元処理した複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、低温域であっても活性化し、排気ガス中の有害物質を高効率で浄化できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記基材の表面上にPdを含むPd含有触媒層を設ける工程と、
Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持されたRh担持Zr系複合酸化物、ZrとCeとを含むCeZr系複合酸化物にRhが担持されたRh担持CeZr系複合酸化物、及びバインダ材となるCeZr系複合酸化物にRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物を調製する工程と、
前記Rh担持Zr系複合酸化物をCOを含む還元雰囲気下において、550℃以上800℃以下で熱処理する工程と、
前記Rh担持CeZr系複合酸化物と、前記RhドープCeZr系複合酸化物と、前記熱処理されたRh担持Zr系複合酸化物とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
前記Rh含有触媒材を前記Pd含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法では、触媒材としてRh担持Zr系複合酸化物を用い、これをCOを含む還元雰囲気下において、550℃以上800℃以下で還元処理するため、金属Rhを高い分散度でZr系複合酸化物の表面に散在させることが可能となる。すなわち、Zr系複合酸化物の表面に析出した金属Rhの割合が増大する。Rhはサポート材であるZr系複合酸化物に担持されているが、触媒材の調製時の熱処理等により、多くのRhはRh の状態でサポート材に結合している、又はサポート材に固溶している。一般に、還元状態のRh粒子は、金属Rhとしてサポート材の表面に析出する。また、Rhは、金属状態で優れた触媒反応に寄与すると考えられている。このため、Rh担持Zr系複合酸化物が還元処理を受けることで、金属RhがZr系複合酸化物の表面に散在するようになり、排気ガスに接触するRhの表面積が増大する。その結果、触媒の活性点が増加し、低温域においても高い触媒性能を発揮でき、排気ガスを高効率で浄化できる。
また、Rhを担持するZr系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性酸素を放出、HC及びCOの酸化浄化を促進する。また、Rh担持Zr系複合酸化物は、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりHが生成され、NOの還元浄化をも促進する。
このように上記製造方法によれば、排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。
本発明に係る別の製造方法は、基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持され且つ還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物、並びにZrとCeとを含有するCeZr系複合酸化物にRhが担持され且つ前記還元処理が施されていないRh担持CeZr系複合酸化物を調製する工程と、
上記還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物と、前記還元処理が施されていないRh担持CeZr系複合酸化物とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
前記Rh含有触媒材を前記基材上に設ける工程とを備えていることを特徴とする。
この製造方法によれば、先に説明した製造方法と同様の効果が得られるとともに、還元処理が施されていないRh担持CeZr系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして活性酸素を多く放出できると考えられており、さらに、Rhは、酸素吸蔵放出及び酸素交換反応の促進に寄与するため、放出した活性酸素によりCO及びHCの酸化浄化を促進できる。その結果、触媒性能を向上できて、排気ガスの浄化性能を向上できる。
上記還元処理は、COを含む還元雰囲気における550℃以上800℃以下の熱処理であることが好ましい。このようにすると、Rh担持Zr系複合酸化物におけるRhを、金属Rhとして高い分散度でZr系複合酸化物の表面に散在させ得る。その結果、排気ガスと接触するRhの表面積が増大し、活性点が増加するため、排気ガスを高効率で浄化できるようになる。
また、前記基材の表面上にPdを含むPd含有触媒層を設け、前記Rh含有触媒材を前記Pd含有触媒層の表面上に設けることが好ましい。Pd含有触媒層は、低温酸化能が強い。このため、Rh含有触媒層によって部分酸化されたCOやHCが当該Pd含有触媒層に流入してくると、高効率でCO及びHCの酸化浄化ができる。
本発明に係るさらに別の製造方法は、基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持され且つ還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物、並びにZrとCeとを含有するCeZr系複合酸化物にRhが固溶し且つ前記還元処理が施されていないRhドープCeZr系複合酸化物からなるバインダ材を調製する工程と、
上記還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物と、前記還元処理が施されていないRhドープCeZr系複合酸化物からなるバインダ材とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
前記Rh含有触媒材を前記基材上に設ける工程とを備えている
ことを特徴とする。
この製造方法によれば、先に説明した製造方法と同様の効果が得られるとともに、還元処理が施されていないRhドープCeZr系複合酸化物からなるバインダ材を含むから、上記Rh担持CeZr系複合酸化物と同様に、活性酸素の放出量を増大できて、CO及びHCの酸化浄化を促進できる。
上記還元処理は、COを含む還元雰囲気における550℃以上800℃以下の熱処理であることが好ましい。このようにすると、Rh担持Zr系複合酸化物におけるRhを、金属Rhとして高い分散度でZr系複合酸化物の表面に散在させ得る。その結果、排気ガスと接触するRhの表面積が増大し、活性点が増加するため、排気ガスを高効率で浄化できるようになる。
また、前記基材の表面上にPdを含むPd含有触媒層を設け、前記Rh含有触媒材を前記Pd含有触媒層の表面上に設けることが好ましい。Pd含有触媒層は、低温酸化能が強い。このため、Rh含有触媒層によって部分酸化されたCOやHCが当該Pd含有触媒層に流入してくると、高効率でCO及びHCの酸化浄化ができる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、サポート材の表面に多くの金属Rhを散在させることができ、多くの活性点を有する排気ガスの浄化性能が高い触媒を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。 還元処理前後における複合酸化物表面のRhの状態を示すモデル図である。 還元処理温度とRhのサポート材表面における分散度との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度(T50)を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例の定常浄化性能(C400)を示すグラフ図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
(触媒層の構成について)
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を図1を参照しながら説明する。図1は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒1は、自動車のエンジンの排気ガス通路における基材(ハニカム担体)2の排気ガス通路壁に設けられている。具体的に、排気ガス浄化用触媒1は、基材2側に形成されたPd含有触媒層(下層)3と、排ガス通路側に形成されたRh含有触媒層(上層)4を含む。言い換えると、基材2とRh含有触媒層4との間にPd含有触媒層3が形成された構成になっている。
Rh含有触媒層4は、触媒材として、Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物5にRh6が担持されたRh担持Zr系複合酸化物を含む。本実施形態において、Rh担持Zr系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、この還元処理によりRh担持Zr系複合酸化物の触媒活性が向上されている。
具体的に説明すると、図2に示すように、Rh担持Zr系複合酸化物が還元処理を受けていない場合、通常、Rhの多くは酸化状態のRh(Rh)6aとしてZr系複合酸化物5に結合している、又はZr系複合酸化物5に固溶している。このとき、酸化状態のRh6aは、Zr系複合酸化物5の表面に拡がるような形態で結合されている、又は固溶してその内部に含まれており、Zr系複合酸化物5から露出するRhの総表面積は小さい。一方、Rh担持Zr系複合酸化物に対して還元処理を行うと、酸化状態のRh(Rh)6a及び固溶化Rhは、酸素が解離して金属化し、この金属Rh6は、Zr系複合酸化物5の表面に析出し、Zr系複合酸化物5の表面の全体に散在する。その結果、Rh6の表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するため、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となる。
また、Rh含有触媒層4は、ZrとCeとを含むCeZr系複合酸化物7にRh8が担持されたRh担持CeZr系複合酸化物、及びアルミナ粒子9を含むことが好ましい。なお、これらは、上記還元処理が施されていない。Rh担持CeZr系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する優れた酸素吸蔵放出能を有し、HC及びCOの酸化浄化の促進に寄与する。また、アルミナ粒子9は、排気ガス通路側に位置するRh含有触媒層4の耐熱性の向上に寄与する。なお、このアルミナ粒子9は、希土類元素を含んでいてもよく、例えば、本実施形態では4質量%のLaを含有している。
さらに、Rh含有触媒層4は、バインダとして、ZrとCeとを含むCeZr系複合酸化物にRhが固溶化されてなるRhドープCeZr系複合酸化物からなるRhドープバインダ材10を含む。
一方、Pd含有触媒層3は、触媒材として、CeZr系複合酸化物11及びアルミナ粒子12のそれぞれにPd13が担持されたPd担持CeZr系複合酸化物及びPd担持アルミナ粒子を含む。なお、Pd13が担持されていないCeZr系複合酸化物11も含まれている。また、Pd含有触媒層3は、バインダとしてジルコニアバインダ(Yを3mol%含むY安定化ジルコニア)材14を含む。なお、上記Rhドープバインダ材10及びジルコニアバインダ材14は、バインダとしての機能を果たすべく、その粒径が触媒材としての他の複合酸化物よりも小さく形成されている。具体的に、バインダを構成する複合酸化物の粒径はメディアン径で約200nm以下である。
このような排気ガス浄化用触媒1は、以下の方法によって調製することができる。すなわち、上記Pd含有触媒層3を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに基材2を浸漬して取り出す。この基材2の排ガス通路壁表面に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、基材2に付着したスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃で2時間保持)を行う。これにより、基材2の表面にPd含有触媒層3が形成される。
次に、上記Rh含有触媒層4を構成する触媒材のうち、Rh担持Zr系複合酸化物を還元処理する。還元処理は、COを含む還元雰囲気下において、Rh担持Zr系複合酸化物に対して550℃以上800℃以下で熱処理することにより行われ得る。
次に、上記Rh含有触媒層4を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、Pd含有触媒層3を有する基材2を浸漬して取り出す。そして、上記Pd含有触媒層3の場合と同様に、Pd含有触媒層3に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃で2時間保持)を行う。これにより、基材2におけるPd含有触媒層3の表面上にRh含有触媒層4が形成される。
(触媒材について)
次に、上記の各触媒材の調製方法について説明する。
Rh含有触媒層4に含まれるRh担持Zr系複合酸化物について、ここでは、ZrLaYOにRhが担持されたものを例として説明する。ZrLaYOは、共沈法を用いて調製できる。具体的に、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水とを混合した硝酸塩溶液に、28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する(脱水)、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する(水洗)、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において150℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において500℃で2時間焼成する。これによりZrLaYOの粉末を得ることができる。また、得られたZrLaYOの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってZrLaYOにRhを担持できる。これによりRh担持Zr系複合酸化物を得ることができる。
次に、Rh含有触媒層4に含まれるRh担持CeZr系複合酸化物について、CeZrNdLaYOにRhが担持されたものを例として説明する。CeZrNdLaYOも共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム6水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム6水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、CeZrNdLaYOの粉末を得ることができる。また、CeZrNdLaYOの粉末に対して、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってCeZrNdLaYOにRhを担持できる。これによりRh担持CeZr系複合酸化物を得ることができる。
次に、Rh含有触媒層4に含まれるバインダ材の調製方法について説明する。ここでは、バインダ材の材料となるRhドープCeZr系複合酸化物としてRhドープCeZrNdYOを用いた場合について説明する。まず、硝酸セリウム6水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム6水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、RhドープCeZrNdYOの粉末を得ることができる。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー(固形分25質量%)とし、このスラリーをボールミルに投入して、0.5mmのジルコニアビーズで約3時間粉砕する。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったRhドープCeZrNdYOの粉末が溶媒中に分散したゾルが得られる。なお、この操作でRhドープCeZrNdYOの粉末の粒径はメディアン径で200nm以下にできる。この程度の粒径に粉砕されたRhドープCeZrNdLaYOの粉末は、粉砕前の粉末と比べるとその内部に固溶しているRhが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってRhドープCeZrNdLaYOの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。
一方、Pd含有触媒層3にも上記の通りCeZr系複合酸化物が含まれており、上記の方法で生成することができる。また、Pd含有触媒層3におけるCeZr系複合酸化物の一部には、上記の通りPdが担持されている。Pdの担持は、硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ、これによりPd担持CeZr系複合酸化物を得ることができる。なお、アルミナ粒子へのPdの担持も硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固法によって行われ得る。
(還元処理について)
本実施形態において、上述の通りRh含有触媒層4に含まれるRh担持Zr系複合酸化物は、予め還元処理を受けており、還元処理は、CO雰囲気下で熱処理することにより行われる。ここで、触媒効果を向上できる還元処理に最適な熱処理温度を明らかにするために、サポート材である複合酸化物の表面の金属Rhの分散度と熱処理温度との関係を検討した。そのために行った試験について以下に説明する。
まず、上記のようにRh担持Zr系複合酸化物(ZrLaYO)を調製した。なお、ZrLaYOの構成比率は、ZrO:La:Y=84:6:10(質量比)とし、Rh担持Zr系複合酸化物におけるRhの担持量は0.33質量%とした。このRh担持Zr系複合酸化物に対してCOパルス吸着法を行うことで、Zr系複合酸化物の表面におけるRhの分散度を測定した。
COパルスをかける前に、Rh担持Zr系複合酸化物中の有機物及び水分を除去するために、酸素雰囲気下で室温から300℃にまで10分かけて温度を上げ、300℃に達した後、300℃で5分間維持した。その後、300℃から下記の表1に記載のそれぞれの還元処理温度にまで温度を上げた。このとき、還元処理温度に達するまで触媒表面の状態を維持するために酸素の供給を止め、真空状態にした。還元処理温度に達した後、100%COの雰囲気にし、その温度で10分間維持した。還元処理終了後、真空状態のもと室温まで温度を下げ、その後、30回のCOパルスを行った。COパルスは、1回のパルス毎に、バルブを0.5msec開放して、9.38×10−7molのCOを放出させた。各還元処理温度におけるRhの分散度及びCO吸着量を以下の表1及び図3に示す。
Figure 0005942893
ここで、Rhの分散度は、サンプル仕込量から理論値として算出された担持したRh量に対する、COの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Rh量の割合を分散度として求めた。
表1及び図3に示すように、300℃以上500℃以下の還元処理温度では、Rhの分散度は小さいが、550℃以上800℃以下にすると、分散度は急激に増大した。すなわち、550℃以上800℃以下で還元処理をすると、複合酸化物の表面上に金属Rhが高い分散度で散在するようになり、その金属Rhの表面積が増大するため、Rhと排気ガスとの接触面積が増大する。すなわち、550℃以上800℃以下で還元処理することにより、触媒の活性点を増加することができ、触媒性能を向上できる。また、表1及び図3に示す結果から、還元処理のための熱処理温度は、好ましくは550℃以上700℃以下であり、さらに好ましくは600℃以上700℃以下である。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。
本実施例及び比較例は、共に上述のRh含有触媒層及びPd含有触媒層からなる。具体的に、Rh含有触媒層を、上記のRh担持ZrLaYOとRh担持CeZrNdLaYOとZrLa含有アルミナと、RhドープCeZrNdYOバインダ材とから構成した。これらの構成比率は、21.1:63.3:3.7:8.6(質量比)とした。なお、ZrLaYOの構成比率はZrO:La:Y=84:6:10(質量比)とし、これに、硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法で0.009g/LのRhを担持した。また、CeZrNdLaYOの構成比率はCeO:ZrO:Nd:La:Y=10:75:5:5:5(質量比)とし、これに硝酸ロジウムを用いて蒸発乾固法で0.045g/LのRhを担持した。また、バインダ材のCeZrNdYOの構成比率はCeO:ZrO:Nd:Y=10:80:5:5(質量比)とし、Rhの含有量は0.05質量%とした。
一方、Pd含有触媒層を、Pd担持CeZrNdLaYO及びPd非担持CeZrNdLaYOとPd担持La含有アルミナと、ジルコニアバインダとから構成した。なお、これらの構成比率は、31.3:17.8:41.0:9.9(質量比)とした。また、Pd含有触媒層におけるCeZrNdLaYOの構成比率はCeO:ZrO:Nd:La:Y=23:62:3:2:10(質量比)とし、これに硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法で0.04g/LのPdを担持した。アルミナには、硝酸パラジウムを用いて蒸発乾固法で0.2g/LのPdを担持した。
本実施例では、Rh担持ZrLaYOに対して還元処理を施しており、この点が比較例と異なる。具体的に、Rh担持ZrLaYOに対して、1%CO環境下において600℃で60分の熱処理をして還元処理を行った。
実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒を調製した後に、これらに対して排気ガス浄化性能試験を行った。排気ガス浄化性能試験の試験方法を以下に説明する。
まず、実施例及び比較例の触媒を、エージング処理として、雰囲気ガス熱処理炉において1000℃で24時間(2%O、10%HO、残N)の熱処理を行った。
その後、担体容量約25mL(直径25.4mm、長さ50mm)のコアサンプルをガス流通反応装置に取り付け、HC、CO及びNOの浄化に関する各ライトオフ温度T50(℃)及び排気ガス浄化率C400を測定した。T50(℃)は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのHC、CO及びNOの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が50%に達したときの触媒入口ガス温度である。C400は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が400℃であるときのHC、CO及びNOのそれぞれの浄化率である。
モデル排気ガスは、A/F=14.7±0.9とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。空間速度SVは60000h−1、昇温速度は30℃/分である。A/F=14.7、A/F=13.8及びA/F=15.6のときのガス組成を表2に示す。
Figure 0005942893
上記の排気ガス浄化性能試験の結果について図4及び図5を参照しながら説明する。図4は実施例及び比較例の触媒のT50(℃)の結果を示すグラフ図であり、図5は実施例及び比較例の触媒のC400の結果を示すグラフ図である。
実施例と比較例とのT50を比較すると、図4に示すように、実施例の触媒の方が低温でHC、CO及びNOを浄化できることがわかる。これは、Rh担持ZrLaYOの還元処理により、ZrLaYOに担持されたRhが金属状態で表面に析出した状態となり、表面積が増大するため排気ガスとの接触面積が増大し、その結果、浄化効率を向上できるためである。
また、実施例と比較例とのC400を比較すると、図5に示すように、実施例の触媒の方がHC、CO及びNOの浄化率が高いことがわかる。これは、上記の理由と同様に、Rh担持ZrLaYOの還元処理により、触媒性能が向上したためである。
以上から、還元処理されたRh担持Zr系複合酸化物を触媒材として用いることにより、触媒材の排気ガスの浄化性能を向上できることが示唆された。
1 排気ガス浄化用触媒
2 基材(ハニカム担体)
3 Pd含有触媒層
4 Rh含有触媒層
5 Zr系複合酸化物
6 (還元処理された)ロジウム(Rh)
6a (酸化状態の)ロジウム(Rh)
7 CeZr系複合酸化物
8 ロジウム(Rh)
9 アルミナ粒子
10 Rhドープバインダ材
11 CeZr系複合酸化物
12 アルミナ粒子
13 パラジウム(Pd)
14 ジルコニアバインダ材

Claims (5)

  1. 基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    前記基材の表面上にPdを含むPd含有触媒層を設ける工程と、
    Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持されたRh担持Zr系複合酸化物、ZrとCeとを含むCeZr系複合酸化物にRhが担持されたRh担持CeZr系複合酸化物、及びバインダ材となるCeZr系複合酸化物にRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物を調製する工程と、
    前記Rh担持Zr系複合酸化物をCOを含む還元雰囲気下において、550℃以上800℃以下で熱処理する工程と、
    記Rh担持CeZr系複合酸化物と、前記RhドープCeZr系複合酸化物と、前記熱処理されたRh担持Zr系複合酸化物とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
    前記Rh含有触媒材を前記Pd含有触媒層の表面上に設ける工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  2. 基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持され且つ還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物、並びにZrとCeとを含有するCeZr系複合酸化物にRhが担持され且つ前記還元処理が施されていないRh担持CeZr系複合酸化物を調製する工程と、
    上記還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物と、前記還元処理が施されていないRh担持CeZr系複合酸化物とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
    前記Rh含有触媒材を前記基材上に設ける工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法
  3. 基材上にRhを含むRh含有触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    Zrと、Ce以外の希土類金属とからなるZr系複合酸化物にRhが担持され且つ還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物、並びにZrとCeとを含有するCeZr系複合酸化物にRhが固溶し且つ前記還元処理が施されていないRhドープCeZr系複合酸化物からなるバインダ材を調製する工程と、
    上記還元処理が施されたRh担持Zr系複合酸化物と、前記還元処理が施されていないRhドープCeZr系複合酸化物からなるバインダ材とを混合し、スラリー化してRh含有触媒材を調製する工程と、
    前記Rh含有触媒材を前記基材上に設ける工程とを備えている
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法
  4. 前記還元処理は、COを含む還元雰囲気における550℃以上800℃以下の熱処理であることを特徴とする請求項2又は3に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法
  5. 前記基材の表面上にPdを含むPd含有触媒層を設ける工程を備え、
    前記Rh含有触媒材を前記Pd含有触媒層の表面上に設けることを特徴とする請求項2〜のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法
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