JP7379665B2

JP7379665B2 - 触媒、ハニカム構造体および排ガス浄化装置

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Description

本開示は、白金族元素を含む触媒などに関する。

白金族元素は、触媒として用いられている。この種の触媒を特に高温で用いる場合、白金族元素が焼結（シンタリング）してしまうことにより、触媒の特性が劣化することがある。この課題を解決するため、例えば、下記の非特許文献１、２に記載の技術のように、白金族元素を酸化物の結晶格子中に固溶させ、シンタリングを抑制することが試みられてきた。

H. Chen et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11129-11133 H. Chen et al., ACS Materials Lett., 2019, 1, 83-88

本開示の一実施形態に係る触媒は、５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物を有する。前記触媒は、（ｉ）前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る前記希土類元素および前記白金族元素の種類数と、（ｉｉ）前記希土類元素および前記白金族元素のそれぞれの割合と、によって定まるカチオンサイトの配置のエントロピーが１．７Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きい。

本開示の一実施形態に係る触媒は、５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物を有する。前記希土類元素のそれぞれは、前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占める。

本開示の一実施形態に係る排ガス浄化装置を示す模式図である。実施例および比較例における、触媒に含まれる希土類元素数に対する熱分解温度を示すグラフである。実施例および比較例における、触媒に含まれる希土類元素数に対する白金族元素のモル分率を示すグラフである。実施例１の触媒のＳＴＥＭ像である。

一般に、白金族元素は、化学的な親和性が低く、酸化物に固溶しにくいため、活性サイト密度が低い。それゆえ、酸化物に白金族元素を固溶させた従来の触媒を用いる場合、触媒システムが大型化しやすい。また、白金族元素の化学的親和性の低さ、すなわち白金族元素の固溶のエンタルピーの高さに起因して、白金族元素を固溶させた従来の触媒は、高温環境下において容易に熱分解して白金族元素が相分離しやすい。

本開示の一態様によれば、従来の触媒と比べて白金族元素を酸化物に多く固溶させた触媒を実現できる。また、本開示の一態様によれば、従来の触媒と比べて高い熱分解温度を有する触媒を実現できる。

〔実施形態１〕
以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態における触媒は、５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物であってよい。より詳細には、本実施形態における触媒は、５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とによって構成される固溶体酸化物であってよい。

なお、本開示の一態様の触媒では、上記酸化物を含んでいれば、他の物質を含んでいてもよい。すなわち、本開示の触媒は、上記酸化物そのものでもあってもよいし、上記酸化物を含む触媒であってもよい。以降の説明では、触媒が上記酸化物そのものである場合について説明する。

（白金族元素）
本実施形態における触媒は、白金族元素である、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ，ＩｒおよびＰｔのうち１種類以上を含む。白金族元素は、排ガス浄化性能が高く、広く用いられている元素である。

（希土類元素）
本実施形態における触媒は、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうち５種類以上を含んでいる。

本実施形態における触媒では、希土類元素のそれぞれが、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占めている、および／または、下記に説明する酸化物のカチオンサイトのエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が１．７Ｒ（Ｒは気体定数；Ｒ＝８．３１４〔Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）〕）よりも大きくなっている。

ここで、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}（モルエントロピー）は、以下の式によって算出される数値である。

上記式において、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））であり、Ｎはカチオンの元素数（種類数）、ｘ_ｉはｉ番目の元素のモル組成（モル分率）である。上記「カチオンの元素」とは、本実施形態における触媒（酸化物）に含まれる５種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素のそれぞれであり、Ｎの値は、本実施形態における触媒に含まれる希土類元素の種類数および白金族元素の種類数の合計である。上記の式が示すように、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}は、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る元素の種類数およびその割合によって定まる値である。上記ｘ_ｉは、より詳しくは、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る、当該酸化物に含まれる５種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素の合計の物質量に対する、ｉ番目（ｉは１からＮまでの数字）の元素が占める物質量の割合である。

なお、本実施形態における触媒（酸化物）は、希土類元素以外かつ白金族元素以外の元素であってカチオンサイトに配置され得る元素（以下、説明の便宜上「不特定元素」と称する）を含んでいてもよい。本実施形態における触媒（酸化物）は、上記不特定元素を不可避的不純物として含んでいてもよい。また、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る元素の合計の物質量のうち、上記不特定元素を２０モル％以下含んでいてもよい。

本実施形態における触媒（酸化物）は、仮に、酸化物中に上記不特定元素が含まれている場合、当該酸化物から上記不特定元素を除いた残部が、本実施形態における触媒（酸化物）としての各種条件を満たしていればよい。例えば、酸化物から上記不特定元素を除いた残部において、当該残部に含まれる５種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素について、上記ｘ_ｉおよびカチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を求めればよい。

以上のように、本実施形態における触媒は、５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物を有している。また、本実施形態における触媒は、前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る前記希土類元素および前記白金族元素の種類数およびその割合によって定まるカチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が１．７Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きい。

希土類元素は、すべての元素において、ｓ軌道およびｐ軌道が閉殻となっているとともにｄ軌道の電子数が０または１であり、化学的性質が互いに似通っている。そのため、希土類元素を５種類以上含ませることにより、触媒としての酸化物のエンタルピーを低くできるとともに、酸化物のエントロピーを高くすることができる。これにより、酸化物のギブスエネルギーを小さくすることができる。また、本実施形態の触媒では、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が１．７Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きくなっている。そのため、酸化物のギブスエネルギーをさらに小さくすることができる。

上記のように、本実施形態の触媒は、酸化物のギブスエネルギーが小さい。そのため、通常ではカチオンとして酸化物中に存在することが困難である白金族元素を、酸化物中に従来と比べて多く固溶させることができる。これにより、従来の触媒と比べて活性サイト密度を高くすることができる。その結果、触媒システム（例えば排ガス浄化装置）を小型化することができる。

また、本実施形態の触媒は、ギブスエネルギーが小さいため、白金族元素を固溶させても化学的に安定となっている。そのため、触媒を高温下で用いた場合であっても、酸化物中に白金族元素が固溶した状態を、維持し易くすることができる。すなわち白金族元素を固溶させた従来の酸化物と比べて熱分解温度を高くすることができる（具体的には、本実施形態の触媒の熱分解温度は、８９０℃以上である）。これにより、白金族元素がシンタリング（焼結）しにくくすることができるので、触媒能の低下を抑えることができる。したがって、本実施形態の触媒は、排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。

また、希土類元素は、結合にほとんど寄与しないｆ電子を多く有している。そのため、酸化物に白金族元素とともに希土類元素を含ませると、希土類族元素のｆ電子が白金族元素に供与されることにより、白金族元素の価数が実質的に０に近くなる。その結果、白金族元素の酸化物中への固溶状態を維持することができる。

白金族元素が酸化物中に固溶していると、反応ガスにおける酸素分圧が変動した際に、触媒活性が高いまま維持されるという利点がある。例えば従来の排気ガス浄化触媒では、排気ガスに含まれる酸素の量が多くなるとＮＯｘ還元活性が低下し、酸素量が減るとＣＯまたは炭化水素の酸化活性が低下し得る。

本開示の触媒では、酸素分圧が変動した際、酸化物が酸素を吸収・放出し、その酸素が活性サイト、すなわち白金族元素と、酸化物との間で遣り取りされることによって、酸素分圧の変動をカバーすることができる。本開示の触媒では、白金族粒子が酸化物に固溶していることにより、上記のような酸素の遣り取りがスムーズに起こる。その結果、本開示の触媒によれば、触媒活性を向上させることができる。一方、白金族元素が酸化物に固溶していない場合（例えば、酸化物粒子の表面に白金族粒子を担持させた従来の触媒の場合）、酸化物と白金族粒子との酸素の遣り取りが生じる部分は、酸化物と白金族粒子との界面に限られる。このような従来の触媒では、反応ガスにおける酸素分圧の変動時に触媒活性が低下する。

本実施形態の触媒は、希土類元素としてＣｅを含んでいるとよい。Ｃｅは、４価が安定であり、他の希土類元素よりも剰余電子数が多い。そのため、触媒にＣｅを含ませることにより、白金族元素に供与できる電子数が多くなり、酸化物中の白金族元素がより安定化する。そのため、白金族元素をより多く酸化物に固溶させることができるとともに、熱分解温度をさらに高くすることができる。

また、本開示に係る触媒では、（ｉ）５種類以上の希土類元素のそれぞれと、（ｉｉ）１種類の白金族元素若しくは２種類以上の白金族元素のそれぞれと、が同じモル分率（上記ｘ_ｉ）で含まれているとよい。これは、希土類元素および白金族元素の合計の種類数を同じ（一定）とした場合において、上記の構成によれば、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を最大にすることができ、ギブスエネルギーを小さくすることができるためである。なお、上記（ｉ）のモル分率と上記（ｉｉ）のモル分率とが「同じ」とは、モル分率を小数点以下２桁で表した場合に、上記（ｉ）のモル分率と上記（ｉｉ）のモル分率とが同じ数値になっていればよい。

また、本開示の一態様における触媒は、酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径が０．９５Å以上であってよい。本明細書における「酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径」とは、下記のように算出される値である。

酸化物に含まれている５種類以上の希土類元素をそれぞれＲｅ１、Ｒｅ２、・・・Ｒｅｘ（ｘは５以上の整数）と称する。Ｒｅ１のイオン半径とＲｅ１のモル分率との積をＰｒ１と称し、同様に、Ｒｅ２、・・・Ｒｅｘについて、イオン半径とモル分率との積をそれぞれＰｒ２、・・・Ｐｒｘと称する。Ｐｒ１～Ｐｒｘを合計する（Ｐｒ１～Ｐｒｘの総和を算出する）ことにより、酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径（以下、単に「平均イオン半径ＲＥＩａ」と称する）が求められる。

上記平均イオン半径ＲＥＩａが０．９５Å未満の触媒では、酸化物の結晶格子中におけるカチオンと酸化物イオンとの距離が比較的近い。そのため、酸化物の結晶格子中において比較的強いクーロン引力が生じることにより、酸化物イオンが動きにくい状態にある。一方、上記平均イオン半径ＲＥＩａが０．９５Å以上の触媒では、酸化物の結晶格子中においてカチオンと酸化物イオンとの間に生じるクーロン引力が比較的弱く、酸化物イオンが動きやすくなり、酸素を吸収・放出しやすくなる。その結果、反応ガスにおける酸素分圧が変動した際、酸化物からの酸素の吸収・放出によって、触媒反応をアシストすることが可能となり、触媒活性が高くなる。

なお、本明細書において、上記平均イオン半径ＲＥＩａの算出に用いられる希土類元素のイオン半径とは、シャノンのイオン半径（R. D. Shannon, Acta. Cryst. A 32, 751 (1976).）であり、Ｃｅは＋４価８配位、それ以外の元素は＋３価６配位で計算した値である。表１に希土類元素のイオン半径の一覧を示した。

また、本開示の一態様における触媒は、希土類元素としてＣｅを含み、かつ、上記平均イオン半径ＲＥＩａが０．９７Å以上であってよい。一般に、希土類元素を含む酸化物は長時間高温に曝されると、結晶格子中の酸化物イオンが規則配列し、酸化物イオンが動きにくくなった結果、酸素吸収・放出能が低下する。しかし、上記平均イオン半径ＲＥＩａが０．９７Å以上であると、カチオンと酸化物イオンとの相互作用が比較的弱いため、高温暴露しても酸化物イオンの規則配列がほとんど起こらず、酸素吸収・放出能が維持され易い。

また、希土類元素を含む酸化物は、Ｃｅを含まない場合、高温に曝された際にＡ型またはＢ型希土類酸化物構造に相転移しやすい。このような相転移が生じると、酸素の吸収・放出能が著しく低下し、触媒活性が低下する。

一方、希土類元素を含む酸化物は、Ｃｅを含有する場合、Ｃｅは＋４価８配位が安定なことから、Ａ型またはＢ型希土類酸化物構造への相転移が生じ難い。そのため、Ｃ型希土類酸化物構造が保たれ、酸素吸収・放出能が維持される。

また、本開示の一態様における触媒は、白金族元素としてＰｄを含むとよい。酸化物に固溶した白金族元素が触媒活性を示すには、白金族元素が還元される必要がある。Ｐｄは、酸化物中に＋２価で固溶しており、＋４価のＰｔ、＋３価のＲｈ、Ｒｕなどと比較して還元されやすい。そのため、本開示の一態様における触媒は、白金族元素としてＰｄを含むことにより、比較的高い触媒活性を示す。

また、本開示の一態様における触媒では、酸化物の粒子が中空形状を有していてもよく、この場合、触媒活性を高めることができる。これは、中空形状の粒子は、緻密な粒子よりも比表面積が比較的大きいためである。

また、本開示の一態様における触媒は、５種類以上９種類以下の希土類元素と、１種類または２種類以上の白金族元素とを含む酸化物を含んでいてもよい。本開示の一態様の触媒において、酸化物に含まれる白金族元素の種類数に限定を要しないことは、本明細書の記載から当然に理解できる。

また、本開示の一態様の触媒は、希土類元素のそれぞれが、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上１７％以下を占めていてよい。本開示の一態様の触媒は、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占める希土類元素を、５種類以上９種類以下含んでいてよい。

本開示の一態様における触媒は、希土類元素としてＣｅを含み、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上２５％以下をＣｅが占めていてよく、１５％以上２５％以下をＣｅが占めていてよく、２０％以上２５％以下をＣｅが占めていてよい。この場合、Ｃｅ以外の複数種類の希土類元素のそれぞれが、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占めていてよく、上記複数種類の希土類元素（Ｃｅ以外）は、４種類以上７種類以下であってよく、４種類以上８種類以下であってよい。酸化物中にＣｅを多く含むことにより、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋のレドックスによって酸素の吸収・放出量が増加し、雰囲気変動時（例えば反応ガスの酸素分圧が変動したとき）の触媒活性が向上する。雰囲気変動時の触媒活性が向上するとは、例えば反応ガスにおける酸素分圧が変動した際に、触媒活性が高いまま維持されることを意味する。一方、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの２５％より多くをＣｅが占めると、配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が低下し、白金族元素の酸化物中への固溶状態が比較的不安定になり得る。

本開示の一態様における触媒は、希土類元素としてＣｅおよびＬａを含み、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトを上記のような割合でＣｅが占めているとともに、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上２５％以下をＬａが占めていてよい。また、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１５％以上２５％以下をＬａが占めていてよく、１５％以上２０％以下をＬａが占めていてよい。この場合、ＣｅおよびＬａ以外の複数種類の希土類元素のそれぞれが、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占めていてよい。上記複数種類の希土類元素（ＣｅおよびＬａ以外）は、３種類以上４種類以下、３種類以上５種類以下、３種類以上６種類以下、または３種類以上７種類以下であってよい。酸化物中にＬａを多く含むことにより、上記平均イオン半径ＲＥＩａを大きくすることができ、酸素の吸収・放出量が増加し、雰囲気変動時の触媒活性が向上する。一方、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの２５％より多くをＬａが占めると、配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が低下し、白金族元素の酸化物中への固溶状態が不安定になる。また、Ｌａは＋３価で安定なため、酸素の吸収・放出に直接寄与しない。そのため、酸化物中に含まれるＬａが多くなりすぎると、酸素の吸収・放出量が比較的減少し、雰囲気変動時の触媒活性が低下し得る。

次に、本実施形態における排ガス浄化装置１について説明する。図１は、排ガス浄化装置１を示す模式図である。図１に示すように、排ガス浄化装置１は、ハニカム構造体２を備えている。ハニカム構造体２には、本実施形態における触媒が担持されている。排ガス浄化装置１は、車両から排出された排ガスに含まれる有害ガス（例えば、一酸化炭素、ＮＯｘなど）を、触媒が担持されたハニカム構造体２に通すことにより、無害なガスに変換する装置である。排ガス浄化装置１は、本実施形態の触媒を含むため、高温において白金族元素がシンタリングしにくい。そのため、排ガス浄化装置は、高温にて排出ガスに曝されても触媒能が低下しにくくなっている。

（製造方法）
次に、本実施形態の触媒の製造方法について説明する。本実施形態における触媒は、噴霧熱分解法によって製造することができる。具体的には、本実施形態の触媒の製造方法は、溶液準備工程と、熱分解工程と、を含んでいてもよい。

溶液準備工程では、所望の金属元素比となるように、希土類元素および白金族元素をイオン交換水に溶解させて溶液を作製する。より詳細には、希土類元素の塩（例えば、硝酸塩）および白金族元素の塩（例えば、硝酸塩）をイオン交換水に溶解させることにより溶液を作製する。

熱分解工程では、まず、溶液準備工程において作製した溶液に対して超音波を印加することにより、溶液を霧状にする。次に、空気をキャリアガスとして霧状の溶液を高温（例えば、１０００℃）に加熱した管状炉に流入させて、管状炉の内部において熱分解させる。これにより、本実施形態の触媒を製造することができる。熱分解して製造した触媒は、例えばフィルタにより捕集する。

（その他の構成）
なお、本開示の触媒における各元素のモル分率に関して説明したことは、上記溶液準備工程の仕込組成におけるモル分率として理解されてもよい。例えば、本開示の一態様における触媒は、希土類元素のそれぞれが、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占める仕込組成となるように上記溶液準備工程にて調製された溶液を用いて製造されたものとして理解されてよい。同様に、本開示の一態様における触媒は、例えば、酸化物のカチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が１．７Ｒよりも大きい仕込組成となるように上記溶液準備工程にて調製された溶液を用いて製造されたものとして理解されてよい。

また、同様に、本開示の一態様における触媒は、前述した当該触媒に関する各種の条件が満たされる仕込組成となるように上記溶液準備工程にて調製された溶液を用いて製造されたものとして理解されてよい。

これは、例えば、酸化物中に実際に固溶した白金族元素のモル分率が仕込組成における計算値よりも少ない場合（固溶率が１００％を下回る場合）、そのことは、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトを希土類元素が占める割合（モル分率）が増加することを意味するためである。また、本開示の触媒では、白金族元素の固溶率が比較的高いため、５種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素のそれぞれについて、仕込組成におけるモル分率と実際の触媒に含まれるモル分率との相違は比較的小さい。そして、仕込組成におけるモル分率から算出した配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}と、実際の触媒におけるモル分率から算出した配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}との相違も比較的小さい（後述の実施例を参照）。

本開示に係る一実施例について以下に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

〔第１の実施例〕
本実施例では、以下の製造方法により、本開示の実施例としての実施例１～５の触媒、および、比較例としての比較例１～５の触媒を作製した。

＜実施例１＞
実施例１の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、希土類元素および白金族元素のモル分率が当量となるように（すなわち、５種類の希土類元素および１種類の白金族元素のモル分率がそれぞれ１／６＝０．１７となるように）、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。この溶液は、希土類元素および白金族元素の濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

次に、作製した溶液に対して超音波を印加することにより、溶液を霧状にした。次に、３ｓｌｍ（ｓｌｍは、standard liter per minuteの略であり、０℃、１０１．３ｋＰａにおけるガス流量をＬ／ｍｉｎで表した単位である）の空気をキャリアガスとして、霧状の溶液を、１０００℃に加熱した管状炉に流入させて、管状炉の内部において熱分解させて、実施例１の触媒を製造した。製造した触媒は、フィルタにより捕集した。

＜実施例２＞
実施例２の触媒は、出発材料のＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏに代えてＮｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用いた以外は、実施例１の触媒と同様に作製した。

＜実施例３＞
実施例３の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、希土類元素および白金族元素のモル分率が当量となるように（すなわち、７種類の希土類元素および１種類の白金族元素のモル分率がそれぞれ１／８＝０．１３となるように）、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、実施例３の触媒を得た。

＜実施例４＞
実施例４の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｄｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、希土類元素および白金族元素のモル分率が当量となるように（すなわち、９種類の希土類元素および１種類の白金族元素のモル分率がそれぞれ１／１０＝０．１０となるように）、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、実施例４の触媒を得た。

＜実施例５＞
実施例５の触媒は、出発材料のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２に代えてＲｈ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏを用いた以外は実施例４の触媒と同様に作製した。

＜比較例１＞
比較例１の触媒の製造について説明する。まず、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、モル分率がＣｅ：Ｐｔ＝０．９０：０．１０となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、比較例１の触媒を得た。

＜比較例２＞
比較例２の触媒の製造について説明する。まず、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、モル分率がＣｅ：Ｐｔ＝０．８３：０．１７となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、比較例２の触媒を得た。

＜比較例３＞
比較例３の触媒の製造について説明する。まず、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＲｈ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏを、モル分率がＣｅ：Ｒｈ＝０．９０：０．１０となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、比較例３の触媒を得た。

＜比較例４、５＞
比較例４および比較例５の触媒は、それぞれ非特許文献１および非特許文献２に記載された方法により作製した。

表２に、試料名が実施例１～５の触媒および試料名が比較例１～５の触媒の各データを示す。表２に示すデータは、（１）仕込組成、（２）触媒に含まれるカチオン元素の種類数Ｎ、（３）触媒に含まれる希土類元素の種類数、（４）仕込組成における白金族元素のモル分率、（５）作製した触媒における白金族元素のモル分率、（６）白金族元素の固溶率、（７）カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を気体定数Ｒで割った値、および（８）熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}である。

なお、白金族元素のモル分率および熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}は、熱重量分析によって測定した。白金族元素の固溶率は、熱重量分析によって測定した白金族元素のモル分率から算出した。具体的には、１気圧の空気雰囲気において、室温から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒重量の減少量および減少開始温度を読み取ることにより、白金族元素のモル分率および熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}を測定した。触媒が熱分解し、酸化物中に存在していた白金族元素が単体の金属に変化すると、その変化に対応する量の酸素が放出される。そのため、触媒重量の減少量および減少開始温度から、白金族元素のモル分率および熱分解温度を求めることが可能である。実施例５の触媒については、１２００℃まで温度を上昇させても熱分解が起こらなかった。

図２は、触媒に含まれる希土類元素の種類数に対する熱分解温度を示すグラフである。図３は、触媒に含まれる希土類元素の種類数に対する白金族元素のモル分率を示すグラフである。表２、図２および図３に示すように、実施例１～５の触媒では、熱分解温度が高く、白金族元素の固溶率が高かった。これは、以下のように考えられる。すなわち、実施例１～５の触媒では、５種類以上の希土類元素を含み、希土類元素のそれぞれが結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占めている。これにより、実施例１～５の触媒では、酸化物のカチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が１．７Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きくなり、酸化物のギブスエネルギーが小さかった。そのため、熱分解温度が高く、白金族元素の固溶率が高かったと考えられる。

また、実施例１の触媒における白金族元素の固溶率は、実施例２の触媒における白金族元素の固溶率よりも高かった。これは、実施例１の触媒はＣｅを含むため、白金族元素に供与できる電子数が多くなり、酸化物中の白金族元素が安定化するためであると考えられる。

図４は、実施例１の触媒について走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察したＳＴＥＭ像である。図４に示すような一例のＳＴＥＭ像において、ＳＴＥＭ測定用メッシュ（グリッド）と粒子とが重なっている領域の一部では、粒子を透過してＳＴＥＭ測定用メッシュ（の輪郭）が視認可能であった。このことから、実施例１の触媒は、中空形状を有する粒子を含むことがわかる。

〔第２の実施例〕
本開示に係る触媒の更なる実施例について以下に説明する。本実施例では、以下の製造方法により、本開示の実施例としての実施例６の触媒、および、比較例としての比較例６の触媒を作製した。

＜実施例６＞
実施例６の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、下記のような仕込組成となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。すなわち、Ｐｄのモル分率が０．０５となり、残部において５種類の希土類元素のモル分率が当量となるように（５種類の希土類元素のモル分率がそれぞれ０．９５／５＝０．１９となるように）、溶液を作製した。この溶液は、希土類元素および白金族元素の濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、実施例６の触媒を得た。

＜比較例６＞
比較例６の触媒の製造について説明する。まず、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、モル分率がＣｅ：Ｐｄ＝０．９０：０．１０となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、比較例６の触媒を得た。

実施例６および比較例６の触媒について、白金族元素の固溶率および熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}を熱重量分析によって測定するとともに、ＮＯの浄化効率を評価した。触媒活性の評価方法について説明する。触媒粉末を石英管に入れ、０．５Ｌ／ｍｉｎの反応ガスを流した。反応ガスの基本組成は、ＮＯ：０．１５％、ＣＯ：０．３５％、Ｃ_３Ｈ_６：０．０３３％、Ｏ_２：０．２５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残りはＮ_２である。なお、反応ガスの組成に関して用いる％は、モル比または標準状態の体積比を意味し、本明細書における以下の説明においても同様である。さらに、反応ガスの組成に、０．５Ｈｚで、Ｏ_２を＋０．２５％、ＣＯを＋０．５％の変動をかけた。この状態で１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒粉末に通じた反応後のガスをガス分析計（ＨＯＲＩＢＡＰＧ－３４０）にて評価し、ＮＯの浄化効率を評価した。なお、用いた触媒の比表面積をＢＥＴ法にて評価したところ、いずれも２．０～２．２ｍ^２／ｇの範囲であった。

表３に、試料名が実施例６の触媒および試料名が比較例６の触媒の各データを示す。表３に示すデータは、（１）仕込組成、（２）触媒に含まれるカチオン元素の種類数Ｎ、（３）仕込組成における白金族元素のモル分率、（４）作製した触媒における白金族元素のモル分率、（５）白金族元素の固溶率、（６）カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を気体定数Ｒで割った値、（７）熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}、並びに（８）ＮＯの浄化率が５０％となる温度である。上記「（８）ＮＯの浄化率が５０％となる温度」については、（ｉ）合成後試料の初期特性、（ｉｉ）１０００℃で１０時間のエージング処理後の特性、および、（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）との差である特性低下の度合いを示した。

比較例６の触媒は、初期特性としては、ＮＯ浄化率５０％温度が比較的低かった（すなわち触媒活性が比較的高かった）。しかし、その一方で、エージング処理を行った場合、比較例６の触媒は、ＮＯ浄化率５０％温度が大幅に増加した（すなわち特性低下の度合いが大きかった）。

これに対して、実施例６の触媒では、エージング処理を行った場合における特性低下の度合いが小さかった。つまり、実施例６の触媒は、エージング処理を行った場合においても初期特性が維持され易く、エージング処理が行われた実施例６の触媒は、エージング処理が行われた比較例６の触媒よりも高い触媒活性を示した。

比較例６の触媒は、配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}が小さいため、Ｐｄの固溶状態が不安定であり、エージング処理によってＣｅＯ_２とＰｄに相分離し、ＣｅＯ_２とＰｄの界面が減少することによって、ＣｅＯ_２による酸素分圧変動の緩和作用が有効に働かなかったと考えられる。その結果、比較例６の触媒は、エージングによる特性低下が著しかった。また、比較例６の触媒は、Ｐｄのシンタリングが生じたことにも起因して、特性が低下したと考えられる。

〔第３の実施例〕
本開示に係る触媒の更なる実施例について以下に説明する。本実施例では、上述の実施例６の触媒に加えて、以下の製造方法により、本開示の実施例としての実施例７、８の触媒、および、比較例としての比較例７の触媒を作製した。また、参考例１，２の触媒を作製した。

＜実施例７＞
実施例７の触媒の製造について説明する。実施例７の触媒は、出発材料のＹ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏに代えてＮｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用いた以外は、実施例６の触媒と同様に作製した。

＜実施例８＞
実施例８の触媒の製造について説明する。実施例８の触媒は、出発材料のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏに代えてＧｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用いた以外は、実施例６の触媒と同様に作製した。

＜比較例７＞
比較例７の触媒の製造について説明する。まず、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を、モル分率がＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｐｄ＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、比較例７の触媒を得た。

＜参考例１＞
参考例１の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｄｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、およびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、下記のような仕込組成となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。すなわち、Ｐｄのモル分率が０．０５となり、残部において５種類の希土類元素のモル分率が当量となるように（５種類の希土類元素のモル分率がそれぞれ０．９５／５＝０．１９となるように）、溶液を作製した。この溶液は、希土類元素および白金族元素の濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、参考例１の触媒を得た。

＜参考例２＞
参考例２の触媒の製造について説明する。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、下記のような仕込組成となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。すなわち、Ｐｄのモル分率が０．０５となり、残部において５種類の希土類元素のモル分率が当量となるように（５種類の希土類元素のモル分率がそれぞれ０．９５／５＝０．１９となるように）、溶液を作製した。この溶液は、希土類元素および白金族元素の濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その他の製造方法については、実施例１と同様の手順で行い、参考例２の触媒を得た。

表４に、試料名が実施例６～８の触媒、試料名が参考例１～２の触媒、および試料名が比較例７の触媒の各データを示す。表４に示すデータは、（１）仕込組成、（２）触媒に含まれるカチオン元素の種類数Ｎ、（３）仕込組成における白金族元素のモル分率、（４）作製した触媒における白金族元素のモル分率、（５）白金族元素の固溶率、（６）カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を気体定数Ｒで割った値、（７）熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}、（８）酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径ｒ（Å）、（９）酸素放出量、並びに（１０）結晶構造である。（９）、（１０）については、合成後試料の初期特性、１０００℃で６時間の熱処理後の特性について示した。酸素放出量は、室温から１０００℃まで昇温脱離ガス分析を行い、ｍ／ｚ＝３２のイオン電流値を積算して求めた。なお、各試料の酸素放出量について、参考例１の値で規格化して示した。結晶構造について、Ｃの記号はＣ型希土類酸化物構造を示し、Ｂの記号はＢ型希土類酸化物構造を示す。

いずれの試料においても、初期の結晶構造はＣ型希土類酸化物構造であった。参考例１の触媒では、酸素放出量が比較的少なかった。これは、酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径が０．９２Åと小さいためである。平均イオン半径が０．９５Å以上である参考例１以外の触媒は、酸素放出量が比較的多かった。

平均イオン半径０．９７Å以上である実施例６～７の触媒において、熱処理を行うと、熱処理後の触媒は、高い酸素放出量を示した。これは、酸化物に含まれている希土類元素の平均イオン半径が大きいことによって、カチオンと酸化物イオンとのクーロン引力が小さくなったためであると考えられる。ただし、参考例２の触媒では、熱処理を行うと、Ｂ型希土類酸化物構造に相転移し、熱処理後の触媒における酸素放出量が著しく低下した。これは、参考例２の触媒では、Ｃｅを含まないためである。平均イオン半径０．９７Å以上かつＣｅを含むことにより、熱処理後の触媒の安定性が向上するとともに、高い酸素放出量を示し得ることがわかる。

また、比較例７の触媒では、平均イオン半径０．９７Å以上かつＣｅを含んでいるが、熱処理後の酸素放出量は実施例６、７よりも少なかった。すなわち、Ｃｅ量が０．２５を超えると酸素放出量が低下した。

〔第４の実施例〕
本開示に係る触媒の更なる実施例について以下に説明する。本実施例では、上述の実施例６の触媒に加えて、以下の製造方法により、参考例３～５の触媒を作製した。

＜参考例３＞
参考例３の触媒の製造について説明する。参考例３の触媒は、出発材料のＰｄ（ＮＯ_３）_２に代えてＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を用いた以外は、実施例６の触媒と同様に作製した。

＜参考例４＞
参考例４の触媒の製造について説明する。参考例４の触媒は、出発材料のＰｄ（ＮＯ_３）_２に代えてＲｈ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏを用いた以外は、実施例６の触媒と同様に作製した。

＜参考例５＞
参考例５の触媒の製造について説明する。参考例５の触媒は、出発材料のＰｄ（ＮＯ_３）_２に代えてＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３を用いた以外は、実施例６の触媒と同様に作製した。

表５に、試料名が実施例６の触媒および試料名が参考例３～５の触媒の各データを示す。表５に示すデータは、（１）仕込組成、（２）触媒に含まれるカチオン元素の種類数Ｎ、（３）仕込組成における白金族元素のモル分率、（４）作製した触媒における白金族元素のモル分率、（５）白金族元素の固溶率、（６）カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を気体定数Ｒで割った値、（７）熱分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}、並びに（８）ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６の浄化率が５０％となる温度である。触媒活性の評価は、前述の第２の実施例と同様に、下記のように行った。

すなわち、触媒粉末を石英管に入れ、０．５Ｌ／ｍｉｎの反応ガスを流した。反応ガスの基本組成は、ＮＯ：０．１５％、ＣＯ：０．３５％、Ｃ_３Ｈ_６：０．０３３％、Ｏ_２：０．２５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残りはＮ_２である。さらに、反応ガスの組成に、０．５Ｈｚで、Ｏ_２を＋０．２５％、ＣＯを＋０．５％の変動をかけた。この状態で１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒粉末に通じた反応後のガスをガス分析計（ＨＯＲＩＢＡＰＧ－３４０）にて評価し、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６の浄化効率を評価した。なお、用いた触媒の比表面積をＢＥＴ法にて評価したところ、いずれも２．０～２．２ｍ^２／ｇの範囲であった。

白金族元素がＰｄである実施例８の触媒は、参考例３～５の触媒よりも、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６の浄化率が５０％となる温度が低かった。このことから、Ｐｄを含む触媒とすることにより、触媒活性を比較的高くできることがわかる。

以上、本開示に係る発明について、諸図面および実施例に基づいて説明してきた。しかし、本開示に係る発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。すなわち、本開示に係る発明は本開示で示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示に係る発明の技術的範囲に含まれる。つまり、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形または修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。

１排ガス浄化装置
２ハニカム構造体

Claims

５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物を有し、
（ｉ）前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る前記希土類元素および前記白金族元素の種類数と、（ｉｉ）前記希土類元素および前記白金族元素のそれぞれの割合と、によって定まるカチオンサイトの配置のエントロピーが１．７Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きい触媒。
５種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物を有し、
前記希土類元素のそれぞれは、前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上を占める触媒。
前記希土類元素としてＣｅを含む、請求項１または２に記載の触媒。
前記希土類元素および前記白金族元素が同じモル分率で含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
１気圧の空気雰囲気における熱分解温度が８９０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
５種類以上の前記希土類元素のそれぞれは、前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上１７％以下を占める、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
５種類以上の前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドから選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
前記酸化物は、５種類以上９種類以下の前記希土類元素を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
１種類以上の前記白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ，ＩｒおよびＰｔから選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。
前記希土類元素の平均イオン半径が０．９５Å以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
前記希土類元素としてＣｅを含み、Ｃｅが前記酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトの１０％以上２５％以下を占めるとともに、前記希土類元素の平均イオン半径が０．９７Å以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒。
前記白金族元素としてＰｄを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒。
排ガス浄化用触媒である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１～１３のいずれか１項に記載の触媒が担持された、ハニカム構造体。
請求項１～１３のいずれか１項に記載の触媒を備える、排ガス浄化装置。