CN101146615A - 催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物即使在高温环境下也可以长期实现优异的催化性能，而且含有Rh及/或Pt的固溶率高、品质稳定的钙钛矿型复合氧化物。为了解决上述课题，本发明制备的催化剂组合物包含：下述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物。A¹ _xA² _wB¹ _1－(y+z)B² _yRh_zO_3±δ (I)A³ _rA⁴ _sB³ _1－(t+u)B⁴ _tPt_uO_3±δ′ (II)

Description

催化剂组合物

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物，更详细地来讲，涉及一种包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。

背景技术

至今为止，作为可以同时净化废气中所含的一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，由于Rh(铑)、Pt(铂)、Pd(钯)等贵金属显示高的催化活性，因此被广泛使用。

已知在上述贵金属中，Rh对NOx的还原性优异，另一方面由于耐热性低，因此，使通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物表面担载Rh而谋求耐热性的提高。

另外，已知在上述贵金属中，Pt从低温条件对CO的氧化性优异，另一方面由于耐热性低，因此，使通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物表面担载Pt而谋求耐热性的提高。

而且，已知如果使Rh或Pt配位(固溶)在通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物的B位置上，则与表面担载Rh或Pt相比，可以进一步谋求耐热性的提高及废气净化性能的提高。作为这种Rh配位的钙钛矿型复合氧化物，提案有例如：La_0.8Ba_0.2Ni_0.48Co_0.50Rh_0.02O₃(参考下述专利文献1)、La_0.4Sr_0.6Co_0.95Rh_0.05O₃(参考下述专利文献2)等，另外，作为Pt配位的钙钛矿型复合氧化物，提案有例如：La_0.2Ba_0.7Y_0.1Cu_0.48Cr_0.48Pt_0.04O₃(参考下述专利文献1)、La_0.4Sr_0.6Co_0.95Pt_0.05O₃(参考下述专利文献2)等。

另外，在下述专利文献3中，提案有一种废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂含有：预先担载有铑及铂的氧化铝、预先担载有铑及铂的锆类复合氧化物和预先担载有铂的铈类氧化物。

专利文献1：特开平8-217461号公报

专利文献2：特开平5-76762号公报

专利文献3：特开2003-1109号公报

发明内容

但是，由于铑及铂价格昂贵，因此在工业上要求能以尽可能少的量有效地实现气体净化性能。

本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在有效地利用Rh、Pt的高的催化活性的同时，可以防止长期使用时因晶粒长大引起的活性降低，即使在高温环境下也可以长期实现优异的催化性能，而且，所述催化剂组合物包含Rh、Pt的固溶率高、具有稳定品质的钙钛矿型复合氧化物。

为了达到上述目的，本发明提供：

(1)一种催化剂组合物，其特征在于，其包含下述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物。

A¹ _xA² _wB¹ _1-(y+z)B² _yRh_zO_3±δ    (I)(式(I)中，A¹表示选自碱土金属中的至少1种元素，A²表示选自稀土元素中的至少1种元素，B¹表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B²表示选自过渡元素(除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及A1中的至少1种元素，x及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.6≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例，y表示0≤y<0.5的数值范围的原子比例，z表示0<z≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过量部分或氧不足部分。)

A³ _rA⁴ _sB³ _1-(t+u)B⁴ _tPt_uO_3±δ’    (II)(式(II)中，A³表示选自碱土金属中的至少1种元素，A⁴表示选自稀土元素中的至少1种元素，B³表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B⁴表示选自过渡元素(除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及Al中的至少1种元素，r及s表示0.8≤r+s≤1.3(0.6≤r≤1.3，0≤s≤0.4)的数值范围的原子比例，t表示0≤t<0.5的数值范围的原子比例，u表示0<u≤0.5的数值范围的原子比例，δ’表示氧过量部分或氧不足部分。)

(2)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(I)中的z表示0<z≤0.2的数值范围的原子比例。

(3)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(II)中的u表示0<u≤0.2的数值范围的原子比例。

(4)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

A⁵ _pB⁵ _(1-q)Pd_qO_3±δ”    (III)(式(III)中，A⁵表示选自稀土元素及碱土金属中的至少1种元素，B⁵表示选自过渡元素(除稀土元素及Pd以外。)、Al及Si中的至少1种元素，p表示p≥0.8的数值范围的原子比例，q表示0<q≤0.5的数值范围的原子比例，δ”  表示氧过量部分或氧不足部分。)。

(5)如前述(4)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(III)中的q表示0<q≤0.2的数值范围的原子比例。

(6)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物。

Zr_1-(k+m)A⁶ _kN_mO_2-n    (IV)

(式(IV)中，A⁶表示选自稀土元素、碱土元素、Al及Si中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt及Pd中的至少1种贵金属，k表示0.01<k<0.8的数值范围的原子比例，m表示0<m≤0.2的数值范围的原子比例，n表示氧缺陷量。)。

(7)如前述(6)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(IV)中的m表示0<m≤0.05的数值范围的原子比例。

(8)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物，

Zr_1-(a+b)Ce_aR_bO_2-c    (V)

(式(V)中，R表示碱土金属及/或稀土元素(除Ce以外。)，a表示0.1≤a≤0.65的数值范围的原子比例，b表示0≤b≤0.55的数值范围的原子比例，1-(a+b)表示0.35≤1-(a+b)≤0.9的数值范围的Zr的原子比例，c表示氧缺陷量。)。

(9)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物。

Ce_1-(d+e)Zr_dL_eO_2-f    (VI)

(式(VI)中，L表示碱土金属及/或稀土元素(除Ce以外。)，d表示0.2≤d≤0.7的数值范围的原子比例，e表示0≤e≤0.2的数值范围的原子比例，1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的数值范围的原子比例，f表示氧缺陷量。)。

(10)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含氧化铝。

(11)如前述(10)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述氧化铝包含θ氧化铝。

(12)如前述(10)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述氧化铝包含下述通式(VII)表示的氧化铝，

(Al_1-gD_g)₂O₃    (VII)

(式(VII)中，D表示La及/或Ba，g表示0≤g≤0.5的数值范围的原子比例。)

(13)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，其还包含选自由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及乙酸盐构成的的组中的至少1种盐。

(14)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物进一步用贵金属覆盖。

(15)如前述(4)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物进一步用贵金属覆盖。

(16)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，

其具有担载在催化剂载体上的涂层，

前述涂层至少含有形成于表面的外侧层和形成于该外侧层的内侧的内侧层，

前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物包含在前述外侧层及前述内侧层的至少任一层。

(17)如前述(16)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述外侧层以外的至少任一层含有前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

(18)如前述(17)所述的催化剂组合物，其特征在于，包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层以外的至少任一层，包含前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

(19)如前述(17)所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物形成于包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层的外侧。

(20)如前述(17)所述的催化剂组合物，其特征在于，包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层还含有由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及乙酸盐构成的组中的至少1种盐。

(21)如前述(16)所述的催化剂组合物，其特征在于，在前述外侧层进一步形成含有贵金属的覆盖层。

(22)如前述(17)所述的催化剂组合物，其特征在于，

前述涂层在包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层和包含前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的层之间含有中间层，

前述中间层包含氧化铈系复合氧化物。

(23)如前述(1)所述的催化剂组合物，其特征在于，其是废气净化用催化剂。

(24)如前述(23)所述的催化剂组合物，其特征在于，其是汽油发动机废气净化用催化剂。

(25)如前述(23)所述的催化剂组合物，其特征在于，其是柴油发动机废气净化用催化剂。

根据本发明的催化剂组合物，即使在超过900℃～1000℃的高温环境下，也可以以高水平长期保持Rh及Pt的催化活性，可以实现优异的催化活性。

附图说明

图1是表示1050℃耐久试验的1循环工序的时间图。

图2是表示1150℃耐久试验的1循环工序的时间图。

具体实施方式

本发明的催化剂组合物包含下述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和也可以含有贵金属的耐热性氧化物。

A¹ _xA² _wB¹ _1-(y+z)B² _yRh_zO_3±δ    (I)(式(I)中，A¹表示选自碱土金属的至少1种元素，A²表示选自稀土元素的至少1种元素，B¹表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B²表示选自过渡元素(除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及Al中的至少1种元素，  x及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.6≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例，y表示0≤y<0.5的数值范围的原子比例，z表示0<z≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过量部分或氧不足部分。)

A³ _rA⁴ _sB³ _1-(t+u)B⁴ _tPt_uO_3±δ’    (II)(式(II)中，A³表示选自碱土金属中的至少1种元素，A⁴表示选自稀土元素中的至少1种元素，B³表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B⁴表示选自过渡元素(除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及Al中的至少1种元素，r及s表示0.6≤r+s≤1.3(0.6≤r≤1.3，0≤s≤0.4)的数值范围的原子比例，t表示0≤t<0.5的数值范围的原子比例，u表示0<u≤0.5的数值范围的原子比例，δ’表示氧过量部分或氧不足部分。)

上述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物是通式ABO₃表示的具有钙钛矿型的晶体结构的复合氧化物。

在该钙钛矿型复合氧化物中，A位置上必须配位A¹表示的碱土金属，  任意配位A²表示的稀土元素。

另外，B位置上必须配位Rh，必须配位B¹表示的Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的任一种元素，任意配位B²表示的选自过渡元素(除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及Al中的1种以上的元素。

在通式(I)中，A¹表示的碱土金属可列举例如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等，优选可列举Ca、Sr、Ba等。这些碱土金属可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

另外，在通式(I)中，A²表示的稀土元素可列举例如Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镏)等3价以外的价态不变的稀土元素；例如Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等3价或4价的变价的稀土元素(在此，称为“4价稀土元素”)；例如Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等2价或3价的变价的稀土元素等。这些稀土元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

A²表示的稀土元素优选的可列举3价以外的价态不变的稀土元素，进一步优选的可列举La、Nd或Y。

在通式(I)的A位置上，w表示0≤w≤0.4的数值范围的A²的原子比例，优选0≤w≤0.05。即，A位置上不含有或以0.4以下的原子比例、优选0.05以下的原子比例含有A²表示的稀土元素。

在通式(I)的A位置上，w进一步优选表示0。即，不含有A²表示的稀土元素，仅含有A¹表示的碱土金属。

在通式(I)中，在A位置上，x及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.6≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例，即，配位在A位置上的元素(A¹及A²)的原子比例的总计(x+w)为0.8以上、1.3以下。当x+w为0.8以上、1.3以下时，可以以较高的固溶率稳定地使Rh固溶。当x+w超过1.3时，有时生成上述复合氧化物以外的副产物。

另外，x表示0.6≤x≤1.3的数值范围的原子比例，即，必须以0.6以上、1.3以下的原子比例含有A¹表示的碱土金属。

另一方面，w表示0≤w≤0.4的数值范围的原子比例，即，在A¹表示的碱土金属的原子比例x为1.3(x＝1.3)时，不含有(w＝0)A²表示的稀土元素。另外，在x为0.9以上、低于1.3(0.9≤x<1.3)时，以w为0.4以下且x和w之和为1.3以下的原子比例任意含有(0≤w≤0.4∧x+w≤1.3)A²表示的稀土元素；在x为0.8以上、低于0.9(0.8≤x<0.9)时，以w为0.4以下的原子比例任意含有(0≤w≤0.4)A²表示的稀土元素；在x为0.6以上、低于0.8(0.6≤x<0.8)时，以w为0.4以下且x和w之和为0.8以上的原子比例任意含有(0≤w≤0.4∧0.8≤x+w)A²表示的稀土元素。

另外，在通式(I)中，x表示优选0.8≤x≤1.3的数值范围的原子比例，更优选0.95≤w+x≤1.3，进一步优选1.00≤w+x≤1.30。在x+w为1.00时，由于配位在A位置上的元素的比例符合化学计量比，故钙钛矿型复合氧化物稳定。

在通式(I)中，B¹表示的元素是Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)以及作为4价稀土元素的Ce(铈)、Pr(镨)及Tb(铽)的任一种。这些Ti、Zr、Hf及4价稀土元素既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

其中，B¹表示的元素优选为Ti、Zr及Hf的任一种，更优选可列举Ti或Zr，特别优选可列举Ti。

另外，在通式(I)中，B²表示的过渡元素是除4价稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外的过渡元素，具体可列举：在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序号21(Sc)、原子序号23(V)～原子序号30(Zn)、原子序号39(Y)、原子序号41(Nb)～原子序号44(Ru)、原子序号46(Pd)～原子序号48(Cd)、原子序号57(La)、原子序号60(Nd)～原子序号64(Gd)、原子序号66(Dy)～原子序号71(Lu)及原子序号73(Ta)～原子序号80(Hg)的各元素。

其中，B²表示的过渡元素优选为除稀土元素、Ti、Zr、Hf、Rh及Pd以外的过渡元素，具体可列举：原子序号23(V)～原子序号30(Zn)、原子序号41(Nb)～原子序号44(Ru)、原子序号47(Ag)、原子序号48(Cd)及原子序号73(Ta)～原子序号80(Hg)的各元素。

B²表示的过渡元素更具体地可列举：Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Y(钇)等。这些过渡元素既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

即，B²表示的选自过渡元素及Al中的至少1种元素，优选可列举Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Al等。

在通式(I)的B位置上，y表示0≤y<0.5的数值范围的B²的原子比例，优选为0≤y<0.3。即，在B位置上不含有或以低于0.5的原子比例、优选低于0.3的原子比例含有B2表示的过渡元素及/或Al。

另外，在通式(I)的B位置上，z表示0<z≤0.5的数值范围的Rh的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Rh。z优选表示0<z≤0.2。

因此，在B位置上，以其总量为1-(y+z)的数值范围的原子比例含有Ti、Zr、Hf及/或4价稀土元素。即，在B位置上以上述B²表示的过渡元素及/或Al和Rh的总量(y+z)的余量(1-(y+z))的原子比例含有。

另外，在通式(I)的B位置上，y进一步优选表示0。即，不含有B²表示的过渡元素及/或Al，仅含有B¹表示的Ti、Zr、Hf及4价稀土元素的任一种元素以及Rh。

在通式(I)中，δ表示氧过量部分或氧不足部分，用0或正数表示。更具体地来讲，表示因相对于钙钛矿型复合氧化物的理论构成比A∶B∶O＝1∶1∶3，使A位置的构成元素过量或不足而产生的氧原子的过量原子比例或不足原子比例。

在上述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物中，Rh的固溶率没有特别限定，优选为50％以上，进一步优选为80％以上。当Rh的固溶率小于50％时，在高温环境下长期使用本发明的催化剂组合物时，有时不能有效抑制Rh的粒子成长。

需要说明的是，在对钙钛矿型复合氧化物的固溶率的测定中，可以使用例如ICP发光分光分析。

上述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物，没有特别限制，可以利用用于制备复合氧化物的适当的方法、例如共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等来制造。

在共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有上述的配位元素中除Rh及其它贵金属(Ru(钌)、Pd、Ag(银)、Os(锇)、Ir(铱)及Pt)以外的元素(下面，在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法的说明中，称为“各元素”。)的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀后，使得到的共沉淀物干燥后，进行热处理(1次焙烧)。然后，在得到的热处理物(1次焙烧物)中，混合含有Rh(还根据需要包括其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)可列举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液可以通过如下方法制备，例如，将上述的各元素的盐以达到上述的化学计量比那样的比例加入到水中，进行搅拌混合来制备。

中和剂可列举例如氨；例如三乙胺、吡啶等胺类等有机碱；例如苛性钠、苛性钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。需要说明的是，加入中和剂，以使加入该中和剂后的溶液的pH为6～10左右。

共沉淀物的热处理(1次焙烧)如下进行，将得到的共沉淀物根据需要进行水洗、过滤，通过例如真空干燥、通风干燥等使其干燥后，在例如300～1200℃、优选500～1100℃、进一步优选650～1000℃下加热1～48小时。

贵金属的盐(贵金属原料)可列举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。贵金属盐溶液可以使用上述例示的盐溶液，另外，实用上可列举硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具体地来讲，作为铑盐溶液，可列举例如硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等；作为钯盐溶液，可列举例如硝酸钯水溶液、氯化钯水溶液等；作为铂盐溶液，可列举例如二硝基二氨合铂硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂氨合物水溶液等。这些贵金属盐溶液既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

而且，向热处理(1次焙烧)后的共沉淀物中加入贵金属盐溶液，混合0.5～12小时而使其浸渍、使其担载即可。贵金属相对共沉淀物的担载量，例如相对于共沉淀物100重量份为20重量份以下，优选0.1～10重量份。

前体组合物的热处理(2次焙烧)如下进行，将得到的前体组合物根据需要进行水洗，在例如50～200℃下使其干燥1～48小时，或者，通过例如真空干燥、通风干燥等使其干燥后，在例如约500～1200℃、优选约600～1100℃、进一步优选约800～1000℃下热处理1～48小时。当2次焙烧时的热处理温度低于该温度时，有时固溶率变得低于50％。另一方面，当2次焙烧时的热处理温度高于该温度时，虽然达到上述的固溶率范围内，但有时贵金属劣化，催化活性降低。

另外，在上述共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

在柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有柠檬酸和各元素的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，使其形成各元素的柠檬酸配合物后，将得到的柠檬酸配合物进行煅烧，然后热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)，可列举与上述同样的盐。

另外，例如，与共沉淀法同样地制备混合盐水溶液，向该混合盐水溶液中加入柠檬酸水溶液，由此制备柠檬酸混合盐水溶液。

上述的各元素的柠檬酸配合物是使得到的柠檬酸混合盐水溶液干燥固化而形成的。干燥固化是在形成的柠檬酸配合物不分解的温度、例如室温～150℃左右快速地除去水分。

得到的柠檬酸配合物的煅烧是指，例如，在真空或惰性环境下，在250℃以上、优选250～350℃下加热1～12小时。

柠檬酸配合物的热处理(1次焙烧)是指，在煅烧后，例如与共沉淀法同样地进行加热。

对使热处理(1次焙烧)后的粉末担载贵金属没有特别限制，只要与共沉淀法同样地使上述粉末浸渍于贵金属盐水溶液、使其担载即可。

前体组合物的热处理(2次焙烧)是指，将得到的前体组合物根据需要水洗，例如，与共沉淀法同样地进行加热。

另外，在上述柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，形成各元素和Rh等贵金属的柠檬酸配合物，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物煅烧后热处理，由此也可以得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

在醇盐法中，例如，制备混合醇盐溶液，所述混合醇盐溶液含有各元素的醇盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合醇盐溶液中加入水，通过水解使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥、热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的醇盐(配位元素原料)可列举例如由各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐、下述通式(VIII)表示的各元素的烷氧基醇盐等。

E[OCH(R¹)-(CH₂)_iOR²]_j    (VIII)(式中，E表示各元素，R¹表示氢原子或碳数1～4的烷基，R²表示碳数1～4的烷基，i表示1～3的整数，j表示2～4(优选2～3)的整数。)

烷氧基醇盐更具体地来讲，可列举例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。

混合醇盐溶液可以通过例如将各元素的醇盐以达到上述的化学计量比的方式加入到有机溶剂中，进行搅拌混合而制备。

作为有机溶剂，只要可以溶解各元素的醇盐就没有特别限制，可以使用例如芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。

沉淀物的热处理(1次焙烧)如下进行，将得到的沉淀物根据需要水洗、过滤，通过例如真空干燥、通风干燥等使其干燥后，例如与共沉淀法同样地进行加热。

含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐的水溶液可列举例如硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、氯化六氨合物水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、六氯合酸水合物水溶液、氰化钾盐水溶液等。

而且，可与共沉淀法同样地，使热处理(1次焙烧)后的粉末浸渍于贵金属盐水溶液中、使其担载。

前体组合物的热处理(2次焙烧)是指，将得到的前体组合物根据需要水洗，例如与共沉淀法同样地进行加热。

另外，在上述醇盐法中，例如，将上述的混合醇盐溶液和含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液进行混合，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，通过水解使其沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

而且，在上述醇盐法中，例如，制备均匀混合溶液，所述均匀混合溶液含有上述的混合醇盐溶液和Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐(贵金属原料)，以使各元素和Rh等贵金属达到上述的化学计量比，向其中加入水使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥，热处理，由此也可以得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐可列举例如由乙酸盐、丙酸盐等形成的上述贵金属的羧酸盐，例如由下述通式(IX)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物及/或下述通式(X)表示的β-二羧酸酯化合物形成的上述贵金属的金属螯合物配合物等。

R³COCHR⁵COR⁴    (IX)

(式(IX)中，R³表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的氟代烷基或芳基，R⁴表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的氟代烷基、芳基或碳数1～4的烷氧基，R⁵表示氢原子或碳数1～4的烷基。)

R⁷CH(COOR⁶)₂    (X)

(式(X)中，R⁶表示碳数1～6的烷基，R⁷表示氢原子或碳数1～4的烷基。)

上述通式(IX)及上述通式(X)中，R³、R⁴及R⁶的碳数1～6的烷基可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，R⁵及R⁷的碳数1～4的烷基可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

上述通式(IX)中，R³及R⁴的碳数1～6的氟烷基可列举例如三氟甲基等。另外，R³及R⁴的芳基可列举例如苯基。另外，R³的碳数1～4的烷氧基可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

β-二酮化合物，更具体来讲，可列举例如2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、双三甲基乙酰甲烷等。

另外，β-酮酯化合物，更具体来讲，可列举例如甲基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸酯、叔丁基乙酰乙酸酯等。

另外，β-二羧酸酯化合物，更具体来讲，可列举例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。

另外，含有Rh的钙钛矿型复合氧化物，利用上述共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法，以上述的化学计量比首先制备含有Rh的钙钛矿型复合氧化物，然后，使得到的钙钛矿型复合氧化物进一步担载Rh及其它贵金属，由此也可以用贵金属覆盖。

在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物中，担载、覆盖Rh及其它贵金属，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，制备含有Rh及其它贵金属的盐的溶液，使含有Rh的钙钛矿型复合氧化物中浸渍该含盐溶液后进行焙烧。

含盐溶液可列举上述例示的盐的溶液，另外，实用上可列举硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。

更具体来讲，作为铑盐溶液，可列举例如硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等；作为钯盐溶液，可列举例如硝酸钯水溶液、氯化钯水溶液、二硝基二氨合钯硝酸水溶液、4价钯氨合物硝酸水溶液等；作为铂盐溶液，可列举例如二硝基二氨合铂硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂氨合物水溶液等。

使钙钛矿型复合氧化物浸渍上述贵金属后，在例如50～200℃下使其干燥1～48小时，再在350～1000℃下焙烧1～12小时。

另外，上述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物，可以使用后述的通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物、后述的通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物来制造。

即，例如制备含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使Rh等贵金属达到上述的化学计量比，将该水溶液混合到通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物或通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物中，使其担载、热处理(1次焙烧)，由此得到含Rh的耐热性氧化物。然后，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有上述的配位元素中除Rh及其它贵金属以外的元素(各元素)的能形成钙钛矿型复合氧化物的元素的盐(配位元素原料)，以使各元素达到能形成钙钛矿型复合氧化物的化学计量比，将该混合盐水溶液混合到热处理(1次焙烧)后的耐热性氧化物中，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

需要说明的是，在这种情况下，含有Rh的钙钛矿型复合氧化物有时作为与担载有Rh的萤石型的氧化锆类复合氧化物或氧化铈类复合氧化物的混合相得到。

担载有贵金属原料的氧化锆类复合氧化物或氧化铈类复合氧化物的热处理(1次焙烧)如下进行，例如在50～200℃下使其干燥1～48小时，或者通过真空干燥、通风干燥等使其干燥后，例如在350～1000℃下加热1～48小时。

作为各元素的盐(配位元素原料)，可列举与上述同样的盐。

前体组合物的热处理(2次焙烧)如下进行，将得到的前体组合物根据需要进行水洗，例如在50～100℃下使其干燥1～48小时，或者，例如通过真空干燥、通风干燥等使其干燥后，在350～1000℃、优选600～1000℃、进一步优选700～1000℃下加热1～48小时。当2次焙烧时的热处理温度低于该温度时，有时含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的生成比例降低。另外，当2次焙烧时的热处理温度高于该温度时，有时贵金属劣化，催化活性降低。

另外，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)和上述的配位元素中除Rh及其它贵金属以外的元素(各元素)的能形成钙钛矿型复合氧化物的元素的盐(配位元素原料)，以使Rh等贵金属和上述各元素达到能形成钙钛矿型复合氧化物的化学计量比，将该混合盐水溶液混合到通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物或通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物中，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Rh的钙钛矿型复合氧化物。

上述通式(II)表示的、含有Pt的钙钛矿型复合氧化物是通式ABO₃表示的具有钙钛矿型的晶体结构的复合氧化物。

在该钙钛矿型复合氧化物中，A位置上必须配位A³表示的碱土金属，任意配位A⁴表示的稀土元素。

另外，B位置上必须配位Pt，必须配位B³表示的Ti、Zr、Hf及4价的稀土元素中的任一种元素，任意配位B⁴表示的选自过渡元素(除4价的稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及Al中的1种以上的元素。

在通式(II)中，A³表示的碱土金属，可列举与通式(I)的A¹表示的碱土金属同样的元素，这些碱土金属可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

另外，在通式(II)中，A⁴表示的稀土元素，可列举与通式(I)的A²表示的稀土元素同样的元素，这些稀土元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

A⁴表示的稀土元素优选列举3价以外的价态不变的稀土元素，进一步优选列举La、Nd或Y。

在通式(II)的A位置上，s表示0≤s≤0.4的数值范围的A⁴的原子比例，优选为0≤s≤0.05。即，A位置上不含有或以0.4以下的原子比例、优选0.05以下的原子比例含有A⁴表示的稀土元素。

在通式(II)的A位置上，s进一步优选表示0。即，不含有A⁴表示的稀土元素，仅含有A³表示的碱土金属。

在通式(II)中，在A位置上，r及s表示0.8≤r+s≤1.3(0.6≤r≤1.3，0≤s≤0.4)的数值范围的原子比例，即，配位在A位置上的元素(A³及A⁴)的原子比例的总计(r+s)为0.8以上、1.3以下。在r+s为0.8以上、1.3以下时，可以以较高的固溶率稳定Pt使其固溶。在r+s超过1.3时，有时生成上述的复合氧化物以外的副产物。

另外，r表示0.6≤x≤1.3的数值范围的原子比例，即，A³表示的碱土金属必须以0.6以上、1.3以下的原子比例含有。

另一方面，s表示0≤s≤0.4的数值范围的原子比例，即，在A³表示的碱土金属的原子比例为1.3(r＝1.3)时，不含有A⁴表示的稀土元素(s＝0)。另外，在r为0.9以上、低于1.3(0.9≤r<1.3)时，以s为0.4以下且r和s之和为1.3以下的原子比例任意含有(0≤s≤0.4∧r+s≤1.3)，在r为0.8以上、低于0.9(0.8≤r<0.9)时，以s为0.4以下的原子比例任意含有(0≤s≤0.4)，在r为0.6以上、低于0.8(0.6≤r<0.8)时，以s为0.4以下且r和s之和为0.8以上的原子比例任意含有(0≤s≤0.4∧0.8≤r+s)。

另外，在通式(II)中，r优选表示0.8≤r≤1.3的数值范围的原子比例，更优选为0.95≤r+s≤1.3，进一步优选为1.00≤r+s≤1.30。在r+s为1.00时，由于配位在A位置上的元素的比例符合化学计量比，因此，钙钛矿型复合氧化物稳定。

在通式(II)中，B³表示的元素可列举与通式(I)的B¹表示的元素同样的元素，这些元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。其中，B³表示的元素优选Ti、Zr、Hf及Ce的任一种，更优选列举Ti、Zr、或Ce。

另外，在通式(II)中，B⁴表示的过渡元素是除4价的稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外的过渡元素，具体地可列举：在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序号21(Sc)、原子序号23(V)～原子序号30(Zn)、原子序号39(Y)、原子序号41(Nb)～原子序号48(Cd)、原子序号57(La)、原子序号60(Nd)～原子序号64(Gd)、原子序号66(Dy)～原子序号71(Lu)、原子序号73(Ta)～原子序号77(Ir)、原子序号79(Au)及原子序号80(Hg)的各元素。

B⁴表示的过渡元素，更具体地可列举：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y等。这些过渡元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

即，B⁴表示的选自过渡元素及Al中的至少1种元素，优选列举Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Al等。

在通式(II)的B位置上，t表示0≤t<0.5的数值范围的B⁴的原子比例，优选为0≤t<0.3。即，在B位置上不含有或以低于0.5的原子比例、优选低于0.3的原子比例含有B⁴表示的过渡元素及/或Al。

另外，在通式(II)的B位置上，u表示0<u≤0.5的数值范围的Pt的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Pt。z表示优选0<u≤0.2。

因此，在B位置上，以其总量为1-(t+u)的数值范围的原子比例含有Ti、Zr、Hf及/或4价稀土元素。即，在B位置上以上述的B⁴表示的过渡元素及/或Al和Pt的总量(t+u)的余量(1-(t+u))的原子比例含有。

另外，在通式(II)的B位置上，t进一步优选表示0。即，不含有B⁴表示的过渡元素及Al，仅含有B³表示的Ti、Zr、Hf及4价的稀土元素的任一种元素以及Pt。

在通式(II)中，δ’表示氧过量部分或氧不足部分，用0或正数表示。更具体地来讲，表示相对于钙钛矿型复合氧化物的理论构成比A∶B∶0＝1∶1∶3，因A位置的构成元素过量或不足而产生的氧原子的过量原子比例或不足原子比例。

在上述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物中，Pt的固溶率没有特别限定，优选为50％以上，进一步优选为80％以上。当Pt的固溶率小于50％时，在高温环境下长期使用本发明的催化剂组合物时，有时不能有效抑制Pt的晶粒长大。

需要说明的是，对钙钛矿型复合氧化物的固溶率的测定，可以使用例如ICP发光分光分析。

上述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物没有特别限制，可以利用用于制备复合氧化物的适当的方法、例如共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等来制造。

在共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有上述的配位元素中除Pt及其它贵金属(Ru、Rh、Pd、Ag、Os及Ir)以外的元素(下面，在含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的制造方法的说明中，称为“各元素”。)的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀后，使得到的共沉淀物干燥后，热处理(1次焙烧)。然后，向得到的热处理物(1次焙烧物)中，混合含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)、混合盐水溶液、中和剂、贵金属的盐(贵金属原料)及贵金属盐溶液，都可列举与在上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

共沉淀物的热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

在柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有柠檬酸和各元素的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，形成各元素的柠檬酸配合物后，将得到的柠檬酸配合物进行煅烧，然后热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)及柠檬酸混合盐水溶液，都可列举与在上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

上述的各元素的柠檬酸配合物的干燥固化、煅烧、热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，形成各元素和Pt等贵金属的柠檬酸配合物，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物煅烧后热处理，由此也可以得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

在醇盐法中，例如，制备混合醇盐溶液，所述混合醇盐溶液含有各元素的醇盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合醇盐溶液中加入水，通过水解使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥、热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的醇盐(配位元素原料)及混合醇盐溶液，可列举与在上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐的水溶液，可列举与上述的含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐的水溶液同样的水溶液。

沉淀物的热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述醇盐法中，例如，将上述的混合醇盐溶液和含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液进行混合，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，通过水解使其沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

而且，在上述醇盐法中，例如，制备均匀混合溶液，所述均匀混合溶液含有上述的混合醇盐溶液和Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐(贵金属原料)，以使各元素和Pt等贵金属达到上述的化学计量比，向其中加入水使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥，热处理，由此也可以得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐，可列举与上述的在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的有机金属盐同样的有机金属盐。

另外，含有Pt的钙钛矿型复合氧化物，利用上述共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法，以上述的化学计量比首先制备含有Pt的钙钛矿型复合氧化物，然后，使得到的钙钛矿型复合氧化物进一步担载Pt及其它贵金属，由此也可以用贵金属覆盖。

使含有Pt的钙钛矿型复合氧化物中，担载、覆盖Pt及其它贵金属，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，制备含有Pt及其它的贵金属的盐溶液，使含有Pt的钙钛矿型复合氧化物中浸渍该含盐溶液后进行焙烧。

含盐溶液可列举与上述的在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的含盐溶液同样的含盐溶液。

使钙钛矿型复合氧化物中浸渍上述贵金属后，例如在50～200℃下使其干燥1～48小时，再在350～1000℃下焙烧1～12小时。

另外，上述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物，可以使用后述的通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物、后述的通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物来制造。

即，例如制备含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使Pt等贵金属达到上述的化学计量比，将该水溶液混合到通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物或通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物中，使其担载、热处理(1次焙烧)，由此得到含Pt的耐热性氧化物。然后，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有上述的配位元素中除Pt及其它贵金属以外的元素(各元素)的能形成钙钛矿型复合氧化物的元素的盐(配位元素原料)，以使各元素达到能形成钙钛矿型复合氧化物的化学计量比，将该混合盐水溶液混合到热处理(1次焙烧)后的耐热性氧化物，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

需要说明的是，在这种情况下，含有Pt的钙钛矿型复合氧化物有时作为与担载有Pt的萤石型的氧化锆类复合氧化物或氧化铈类复合氧化物的混合相得到。

担载有贵金属原料的氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物的热处理(1次焙烧)如下进行，在例如50～100℃下使其干燥1～48小时，或者通过真空干燥或通风干燥等使其干燥后，在例如350～1000℃下加热1～48小时。

作为各元素的盐(配位元素原料)，可列举与上述同样的盐。

前体组合物的热处理(2次焙烧)如下进行，将得到的前体组合物根据需要进行水洗，例如在50～200℃下使其干燥1～48小时，或者，通过真空干燥、通风干燥等使其干燥后，在350～1000℃、优选600～1000℃、进一步优选700～1000℃下加热1～48小时。当2次焙烧时的热处理温度低于该温度时，有时含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的生成比例降低。另外，当2次焙烧时的热处理温度高于该温度时，有时贵金属劣化，催化活性降低。

另外，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有Pt(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)和上述的配位元素中除Pt及其它贵金属以外的元素(各元素)的能形成钙钛矿型复合氧化物的元素的盐(配位元素原料)，以使Pt等贵金属和上述各元素达到能形成钙钛矿型复合氧化物的化学计量比，将该混合盐水溶液混合到通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物或通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物中，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

在本发明的催化剂组合物中，也可以分别单独含有上述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物和上述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物，另外，也可以含有这两种钙钛矿型复合氧化物。在含有这两种钙钛矿型复合氧化物时，可以形成使Rh及Pt分别发挥由贵金属引起的废气的净化作用、同时耐久性优异的废气净化用催化剂。

本发明的催化剂组合物优选包含可以含有贵金属的耐热性氧化物。

可以含有贵金属的耐热性氧化物可列举例如下述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物、下述通式(IV)表示的氧化锆类复合氧化物、下述通式(V)表示的氧化锆类复合氧化物、下述通式(VI)表示的氧化铈类复合氧化物、氧化铝等。

A⁵ _pB⁵ _(1-q)Pd_qO_3±δ”    (III)(式(III)中，A⁵表示选自稀土元素及碱土金属中的至少1种元素，B⁵表示选自过渡元素(除稀土元素及Pd以外。)、Al及Si中的至少1种元素，p表示p≥0.8的数值范围的原子比例，q表示0<q≤0.5的数值范围的原子比例，δ”  表示氧过量部分或氧不足部分。)

Zr_1-(k+m)A⁶ _kN_mO_2-n    (IV)

(式(IV)中，A⁶表示选自稀土元素、碱土元素、Al及Si中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt及Pd中的至少1种贵金属，k表示0.01<k<0.8的数值范围的原子比例，m表示0<m≤0.2的数值范围的原子比例，n表示氧缺陷量。)

Zr_1-(a+b)Ce_aR_bO_2-c    (V)

(式(V)中，R表示碱土金属及/或稀土元素(除Ce以外。)，a表示0.1≤a≤0.65的数值范围的原子比例，b表示0≤b≤0.55的数值范围的原子比例，1-(a+b)表示0.3 5≤1-(a+b)≤0.9的数值范围的Zr的原子比例，c表示氧缺陷量。)

Ce_1-(d+e)Zr_dL_eO_2-f    (VI)

(式(VI)中，L表示碱土金属及/或稀土元素(除Ce以外。)，d表示0.2≤d≤0.7的数值范围的原子比例，e表示0≤e≤0.2的数值范围的原子比例，1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的数值范围的原子比例，f表示氧缺陷量。)

上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物是通式ABO₃表示的具有钙钛矿型的晶体结构的复合氧化物。

在该钙钛矿型复合氧化物中，A位置上必须配位A⁵表示的稀土元素及/或碱土金属。

另外，B位置上必须配位Pd和B5表示的选自过渡元素(除稀土元素、Rh及Pd以外。)Al及Si中的1种以上的元素。

在通式(III)中，A⁵表示的稀土元素可列举与通式(I)的A²例示的稀土元素相同的元素。优选可列举3价以外的价数不变的稀土元素，更优选可列举La、Nd或Y，进一步优选可列举La。上述例示的稀土元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

另外，在通式(III)中，A⁵表示的碱土金属可列举与通式(I)的A¹例示的碱土金属相同的元素。上述例示的碱土金属可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(III)的A位置上，优选相对于稀土元素以0.5以下的原子比例含有碱土金属。即，在A位置上，A⁵表示的元素仅是稀土元素，或者，含有稀土元素及碱土元素，碱土金属元素的原子比例相对于稀土元素的原子比例优选为0.5以下。

在通式(III)的A位置上，p表示p≥0.8的数值范围的A⁵的原子比例。即，在A位置上，p≥0.8，优选为p≥1.0。在p为1.0时，由于配位在A位置上的元素的比例符合化学计量比，故钙钛矿型复合氧化物稳定。而且，在p超过1.0时，配位在A位置上的元素的原子比例为1.0以上，可以使Pd以更高的固溶率稳定Pd，使其固溶。需要说明的是，p更优选为1.00≤p≤1.50，进一步优选为1.00≤p≤1.30。当p的数值范围超过1.50时，有时生成钙钛矿型复合氧化物以外的副产物。另一方面，当p低于0.8时，难以以高的固溶率稳定Pd使其固溶。

在通式(III)中，B⁵表示的过渡元素是除稀土元素、Pd以外的过渡元素，具体地可列举：在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序号22(Ti)～原子序号30(Zn)、原子序号40(Zr)～原子序号45(Rh)、原子序号47(Ag)、原子序号48(Cd)及原子序号70(Hf)～原子序号80(Hg)的各元素。这些过渡元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。其中，B⁵表示的过渡元素优选除稀土元素、Rh、Pd及Pt以外的过渡元素。

B⁵表示的过渡元素具体地选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Al(铝)，更优选选自Mn、Fe、Co及Al，进一步优选选自Fe。

在通式(III)的B位置上，q表示0<q≤0.5的数值范围的Pd的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Pd。当Pd的原子比例超过0.5时，有时Pd变得难以固溶，另外，会不可避免地导致成本上升。q优选表示0<q≤0.2。

另外，在通式(II)的B位置上，以1-q的数值范围的原子比例含有B5表示的除Pd以外的元素、即选自过渡元素(除稀土元素、Pd以外。)、Al及Si中的元素。即，在B位置上以Pd的余量(1-q)的原子比例含有B⁵表示的除Pd以外的元素。

需要说明的是，在通式(III)中，δ”表示氧过量部分或氧不足部分，用0或正数表示。更具体来讲，表示相对于钙钛矿型复合氧化物的理论构成比A∶B∶O＝1∶1∶3，通过使A位置的构成元素过量或不足而产生的氧原子的过量原子比例或不足原子比例。

在上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物中，Pd的固溶率没有特别限定，优选为50％以上，进一步优选为80％以上。当Pd的固溶率小于50％时，在高温环境下长期使用本发明的催化剂组合物时，有时不能有效抑制Pd的晶粒长大。

需要说明的是，对钙钛矿型复合氧化物的固溶率的测定，可以使用例如ICP发光分光分析。

上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物没有特别限制，可以利用用于制备复合氧化物的适当的方法、例如共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等来制造。

在共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有上述的配位元素中除Pd及其它贵金属(Rh、Pt、Ru、Ag、Os及Ir)以外的元素(下面，在含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的制造方法的说明中，称为“各元素”。)的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀后，使得到的共沉淀物干燥后，热处理(1次焙烧)。然后，在得到的热处理物(1次焙烧物)中，混合含有Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)、混合盐水溶液、中和剂、贵金属的盐(贵金属原料)及贵金属盐溶液，都可列举与上述的在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

共沉淀物的热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述共沉淀法中，例如，制备混合盐水溶液，所述混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，向该混合盐水溶液中加入中和剂而使其共沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

在柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有柠檬酸和各元素的盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，使其形成各元素的柠檬酸配合物后，将得到的柠檬酸配合物进行煅烧，然后热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，在得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的盐(配位元素原料)及柠檬酸混合盐水溶液，都可列举与上述的在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

上述的各元素的柠檬酸配合物的干燥固化、煅烧、热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述柠檬酸配合物法中，例如，制备柠檬酸混合盐水溶液，所述柠檬酸混合盐水溶液含有各元素的盐(配位元素原料)和Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，使该柠檬酸混合盐水溶液干燥固化，形成各元素和Pd等贵金属的柠檬酸配合物，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物煅烧后热处理，由此也可以得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

在醇盐法中，例如，制备混合醇盐溶液，所述混合醇盐溶液含有各元素的醇盐(配位元素原料)，以使各元素达到上述的化学计量比，向该混合醇盐溶液中加入水，通过水解使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥、热处理(1次焙烧)，由此得到含有各元素的粉末。然后，在得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，使其担载，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

上述的各元素的醇盐(配位元素原料)及混合醇盐溶液，可列举与上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的物质同样的物质。

含有Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐的水溶液，可列举与上述的含有Rh(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐的水溶液同样的水溶液。

沉淀物的热处理(1次焙烧)、热处理(1次焙烧)后的贵金属的担载及前体组合物的热处理(2次焙烧)，都可以与上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的情况相同。

另外，在上述醇盐法中，例如将上述的混合醇盐溶液和含有Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的盐(贵金属原料)的水溶液进行混合，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，通过水解使其沉淀，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物干燥后热处理，由此也可以得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

而且，在上述醇盐法中，例如，制备均匀混合溶液，所述均匀混合溶液含有上述的混合醇盐溶液和Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐(贵金属原料)，以使各元素和Pd等贵金属达到上述的化学计量比，向其中加入水使其沉淀后，使得到的沉淀物干燥，热处理，由此也可以得到含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

Pd(还包括根据需要的其它贵金属。)的有机金属盐，可列举与上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的有机金属盐同样的有机金属盐。

另外，含有Pd的钙钛矿型复合氧化物，利用上述共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法，以上述的化学计量比首先制备含有Pd的钙钛矿型复合氧化物，然后，使得到的钙钛矿型复合氧化物进一步担载Pd及其它贵金属，由此可以用贵金属覆盖。

使含有Pd的钙钛矿型复合氧化物担载、覆盖Pd及其它贵金属，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，制备含有Pd及其它的贵金属的盐溶液，使含有Pd的钙钛矿型复合氧化物中浸渍该含盐溶液后进行焙烧。

含盐溶液可列举与上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中例示的含盐溶液同样的含盐溶液。

使钙钛矿型复合氧化物浸渍上述贵金属后，在例如50～200℃下使其干燥1～48小时，再在350～1000℃下焙烧1～12小时。

而且，本发明的催化剂组合物是包含可以含有贵金属的耐热性氧化物的催化剂组合物，当上述耐热性氧化物包含上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物时，可以形成使Rh和/或Pt、Pd各自发挥由贵金属引起的废气的净化作用、同时耐久性更加优异的废气净化用催化剂。

在上述通式(IV)表示的氧化锆类复合氧化物中，作为A⁶表示的稀土元素，可列举与通式(I)的A²例示的稀土元素同样的元素。优选列举3价以外的价态不变的稀土元素，更优选列举La、Nd或Y，进一步优选列举La、Nd。上述例示的稀土元素可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(IV)中，A⁶表示的碱土金属可列举与通式(I)的A例示的碱土金属相同的元素。上述例示的碱土金属既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(IV)中，A⁶表示的配位元素优选列举稀土元素。

在通式(IV)中，N表示的贵金属可列举Pt、Rh及Pd。优选列举Rh、Pd，进一步优选列举Rh。另外，上述贵金属既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(IV)中，k表示0.01<k<0.8的数值范围的A⁶的原子比例。k优选0.01<k<0.4，更优选为0.05<k<0.2。

在通式(IV)中，m表示0<m≤0.2的数值范围的N的原子比例，m优选为0<m≤0.05。

另外，在通式(IV)中，n表示氧缺陷量，用0或正数表示。该氧缺陷量是指：在氧化物晶体结构中，该晶体结构中生成的空穴的比例。

在上述通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物中，氧化物的晶体结构优选为立方晶、正方晶的萤石型晶体结构。

上述通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物没有特别限制，可以利用用于制备复合氧化物的适当的方法、例如共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等上述例示的方法来制造。即，制备含有氧化锆的上述配位元素的原料，热处理(1次焙烧)后，将得到的热处理物(1次焙烧物)和含有贵金属的贵金属原料混合，得到前体组合物。然后，将得到的前体组合物热处理(2次焙烧)，由此得到通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物。

在上述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物中，R表示的碱土金属可列举例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。优选列举Mg、Ca、Sr、Ba。

另外，在通式(V)中，R表示的稀土元素是除Ce以外的稀土元素，可列举例如Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。优选列举Sc、Y、La、Pr、Nd，更优选列举La。这些碱土金属及稀土元素既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(V)中，a表示0.1≤a≤0.65的数值范围的Ce的原子比例。当a小于0.1时，有时结晶相变得不稳定，在高温氧化还原环境下分解，催化性能降低。另一方面，当a超过0.65时，有时比表面积变小，不能发挥充分的催化性能。a优选为0.1≤a≤0.5。

在通式(V)中，b表示0≤b≤0.55的数值范围的R的原子比例。即，在通式(V)中，R不是必须成分，是可任意含有的任意成分，在含有R时，其原子比例为0.55以下。当b超过0.55时，有时会发生相分离或生成其它复合氧化物相。

另外，在通式(V)中，1-(a+b)表示0.35≤1-(a+b)≤0.9的数值范围的Zr的原子比例。1-(a+b)优选为0.5≤1-(a+b)≤0.9，进一步优选为0.6≤1-(a+b)≤0.9。

在本发明的催化剂组合物中，并用在通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物和后述的通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物时，优选通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物的Zr的原子比例(1-(a+b))比通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物的Zr的原子比例d还多。

在通式(V)中，c表示氧缺陷量，用0或正数表示。该氧缺陷量是指：在氧化物晶体结构中、该晶体结构中生成的空穴的比例。

在上述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物中，氧化物的晶体结构优选为立方晶、正方晶的萤石型晶体结构。

通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物没有特别限制，可以利用用于制备复合氧化物的适当的方法来制造。

例如，可以通过在氧化锆粉末及/或氢氧化锆粉末中加入水制成淤浆后，在该淤浆中加入以规定的化学计量比混合了铈盐、碱土金属盐及/或除Ce以外的稀土元素(在下面的说明中略记为稀土元素。)盐的水溶液，充分搅拌后热处理而制造。

氧化锆粉末及/或氢氧化锆粉末可以是市售品，但优选比表面积大的。相对于该氧化锆粉末及/或氢氧化锆粉末1重量份，加入约10～50重量份的水制备淤浆。

另外，铈盐、碱土金属盐及/或稀土元素盐可列举例如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐等无机盐；例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐。优选列举硝酸盐。这些锆盐、碱土金属盐及/或稀土元素盐，以化学计量比达到上述规定的原子比例范围的比例，分别相对于1重量份溶于0.1～10重量的水中，制成混合水溶液。

然后，将该混合水溶液加入到上述淤浆中，充分搅拌混合后热处理。该热处理，首先，使用真空干燥机等进行减压干燥后，优选在50～200℃干燥1～48小时，得到干燥物，将得到的干燥物在400～1000℃、优选在650～1000℃焙烧1～12小时，优选2～4小时。

在该焙烧中，优选使氧化锆系复合氧化物的至少一部分形成固溶体，提高氧化锆系复合氧化物的耐热性。用于形成固溶体的优选的焙烧条件，由氧化锆系复合氧化物的组成及其比例适当确定。

另外，该氧化锆系复合氧化物也可以通过下述过程制造：制备含有锆、铈、碱土金属及/或稀土元素的盐的溶液，以使其达到规定的化学计量比，将该溶液加入到碱性水溶液或有机酸水溶液中，使含有锆、铈、碱土金属及/或稀土元素的盐共沉淀后，对该共沉淀物热处理。

此时，使用的氧化锆盐优选水溶性的氯氧化锆(氧氯化锆)，另外，铈盐、碱土金属盐及/或稀土元素盐的盐可列举例如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐等无机盐；例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐。优选列举硝酸盐。另外，碱性水溶液可列举例如钠、钾等碱金属盐、氨、碳酸铵等的水溶液，还有其它的适宜的公知的缓冲剂。需要说明的是，在加入碱水溶液时，优选以使得使加入了碱水溶液后的溶液的pH值为8～11左右进行制备。另外，有机酸的水溶液可列举例如草酸、柠檬酸等的水溶液。

另外，热处理，可以在将共沉淀物过滤洗涤后，与上述同样地热处理。

另外，该氧化锆系复合氧化物也可以通过下述过程制造：制备含有锆、铈、碱土金属及/或稀土元素的混合醇盐溶液，以使其达到规定的化学计量比，将该混合醇盐溶液加入到去离子水中，使其共沉淀或水解后，对该共沉淀物或水解产物热处理。

此时，可在有机溶剂中混合锆、铈、碱土金属及/或稀土元素的各醇盐制备混合醇盐溶液。形成各醇盐的烷氧基可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基；例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等烷氧基醇盐等。

另外，有机溶剂可列举例如芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。

另外，热处理，可过滤洗涤共沉淀物或水解产物后，与上述同样地热处理。

在上述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物中，L表示的碱土金属及/或稀土元素，可列举与上述的R表示的碱土金属及稀土元素同样的物质。碱土金属优选列举Mg、Ca、Sr、Ba，另外，稀土元素优选列举Sc、Y、La、Pr、Nd，更优选列举Y。这些碱土金属及稀土元素既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在通式(VI)中，d表示0.2≤d≤0.7的数值范围的Zr的原子比例。当d小于0.2时，有时比表面积变小，不能发挥充分的催化性能。另一方面，当d超过0.7时，有时吸氧能力低，不能发挥催化性能。d优选为0.2≤d≤0.5。

在通式(VI)中，e表示0≤e≤0.2的数值范围的L的原子比例。即，在通式(VI)中，L不是必须成分，是可任意地含有的任意成分，在含有L的情况下，其原子比例为0.2以下。当e超过0.2时，有时发生相分离或生成其它复合氧化物相。

另外，在通式(VI)中，1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的数值范围的Ce的原子比例。1-(d+e)优选为0.4≤1-(d+e)≤0.6。

在本发明的催化剂组合物中，并用通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物和上述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物时，优选通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物的Ce的原子比例(1-(d+e))比通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物的Ce的原子比例a还多。

另外，在通式(VI)中，f表示氧缺陷量，用0或正数表示。该氧缺陷量是指：在氧化物晶体结构中、在该晶体结构中生成的空穴的比例。

在上述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物中，氧化物的晶体结构优选为立方晶、正方晶的萤石型晶体结构。

通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物，可以利用与上述的通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物的制造方法同样的制造方法得到。

需要说明的是，实际使用的氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物，在通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物的各元素的原子比例范围和通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物的各元素的原子比例范围都重复时，没有特别限定，可以分类为任一种。例如，在使用多种氧化锆系复合氧化物及/或氧化铈系复合氧化物时，根据所配混(担载或混合)的配方适当决定。例如，在担载贵金属时，通过使氧化铈系复合氧化物不含Rh而只担载Pt，能够与氧化锆系复合氧化物区别地使用氧化铈系复合氧化物。

另外，含有Rh、Pt或其它贵金属的通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物、含有Rh、Pt或其它贵金属的通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物，也可以进一步担载上述的配位元素中除Rh、Pt及其它贵金属以外的元素(各元素)。

作为可以含有贵金属的耐热性氧化物的氧化铝，可列举例如：α氧化铝、θ氧化铝、γ氧化铝等，优选列举θ氧化铝。

α氧化铝具有α相作为晶体相，可列举例如AKP-53(商品名：高纯度氧化铝，住友化学公司制)等。

这种α氧化铝可以利用例如醇盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法等方法得到。

θ氧化铝具有θ相作为晶体相，是过渡至α氧化铝的中间(过渡)氧化铝的一种，例如，可以通过在大气中、在900～1100℃下对市售的活性氧化铝(γ氧化铝)热处理1～10小时而得到。

这种θ氧化铝例如可以通过在大气中、在1000℃下对SPHERALITE531P(商品名：γ氧化铝，プロキャタリゼ公司制)热处理1～10小时等方法得到。

γ氧化铝是具有γ层作为结晶层的氧化铝，没有特别限定，可列举例如用于废气净化用催化剂等的公知的氧化铝。

另外，上述的氧化铝也可以含有La及/或Ba，即，优选使用下述通式(VII)表示的氧化铝。

(Al_1-gD_g)₂O₃    (VII)

(式中，D表示La及/或Ba，g表示0≤g≤0.5的数值范围的原子比例。)

D表示La及/或Ba。g表示0≤g≤0.5的数值范围的D的原子比例。即，La及Ba不是必须成分，是可任意地含有的任意成分，在含有D时，其原子比例为0.5以下。当La及Ba的原子比例超过0.5时，有时晶体相变得不能保持θ相及/或α相。

为了使氧化铝中含有La、Ba，例如，可以使用氧化铝以及La或Ba的盐或者醇盐等，在与上述氧化锆系复合氧化物的制造方法同样的制造方法中，可以通过控制至适当的焙烧温度而得到。另外，例如，也可以通过使氧化铝中浸渍La或Ba的盐的水溶液，然后，进行干燥及焙烧而得到。

另外，这种氧化铝优选使用其比表面积为5m²/g以上、进一步优选为10m²/g以上的氧化铝。特别是θ氧化铝优选使用其比表面积为50～150m²/g、进一步优选为70～130m²/g的氧化铝。另外，也可以并用多种La、Ba的原子比例不同的氧化铝。

本发明的催化剂组合物包含可以含有贵金属的耐热性氧化物，在上述耐热性氧化物含有氧化铝时，可以使Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)在钙钛矿型复合氧化物中稳定地存在，同时利用上述氧化铝显著地提高各上述钙钛矿型复合氧化物的耐热性。其结果，在各上述钙钛矿型复合氧化物中，即使在高温环境下长期使用，Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)也可以在钙钛矿型复合氧化物中保持微细且高分散，保持高的催化活性。另外，即使大幅度降低Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)的使用量，也可以实现催化活性。

而且，由于含有Rh(或Rh及Pd)的钙钛矿型复合氧化物因氧化铝而耐热性提高，因此，例如在900℃～1000℃、进而在超过1050℃的高温环境下也可以抑制钙钛矿型复合氧化物的晶粒长大，防止比表面积降低。其结果，上述的催化剂组合物即使在超过900℃～1000℃的高温环境下，也可以以高水平长期保持Rh(或Rh及Pd)的催化活性。

可以含有贵金属的耐热性氧化物，除上述例示的之外，可列举例如：ZrLaNd氧化物(具体地例如Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物等。)、SrZrO₃、LaAlO₃等。

在上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物是在耐热性氧化物上担载贵金属的耐热性氧化物时，在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物(或含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及含有Pd的钙钛矿型复合氧化物)所含有的Rh(或Rh及Pd)的基础上，能够谋求催化活性的进一步增大，可以进一步提高催化性能。

贵金属与上述的贵金属相同，这些贵金属既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

在上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物中，使除了上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物之外的耐热性氧化物担载贵金属，可以没有特别限制地使用公知的方法。例如，可制备含有贵金属的盐的溶液，使耐热性氧化物中浸渍该含盐溶液后进行焙烧。

含盐溶液可以使用上述例示的盐溶液，另外实用上可列举：硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具体来讲，作为钯盐溶液，可列举例如硝酸钯水溶液、二硝基二氨合钯硝酸水溶液、4价钯氨合物硝酸水溶液等；作为铑盐溶液，可列举例如：硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等；作为铂盐溶液，可列举例如：二硝基二氨合铂硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂氨合物水溶液等。

使耐热性氧化物浸渍于贵金属后，在例如50～200℃干燥1～48小时，再在350～1000℃焙烧1～12小时。

另外，作为使耐热性氧化物担载贵金属的其它的方法，可例示下述方法：例如，在耐热性氧化物是上述通式(IV)及通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物、上述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物时，在共沉淀或水解含有锆、铈及碱土金属及/或稀土元素的盐的溶液或混合醇盐溶液时，加入贵金属盐的溶液，使贵金属与氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物的各成分一起共沉淀，其后进行焙烧。

另外可例示下述方法：例如，在耐热性氧化物是α氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝时，在该氧化铝的制造工序中，在由铝盐水溶液使用氨等使其沉淀时，加入贵金属盐的溶液，使贵金属与上述氧化铝一起共沉淀，其后进行焙烧。

另外，在担载2种以上的贵金属时，可以使2种以上的贵金属1次担载，也可以分成多次依次担载。

贵金属的担载量根据其目的及用途适当确定，例如，相对于耐热性氧化物(总量)为例如0.01～3.0重量％，优选为0.05～1.0重量％。

作为担载有贵金属的氧化锆系复合氧化物，优选列举担载有Pt及/或Rh的氧化锆系复合氧化物。在该情况下，Pt及/或Rh的担载量相对于氧化锆系复合氧化物为0.01～2.0重量％，优选为0.05～1.0重量％。

作为担载有贵金属的氧化铈系复合氧化物，优选列举担载有Pt的氧化铈系复合氧化物。在该情况下，Pt的担载量相对于氧化铈系复合氧化物为0.01～2.0重量％，优选为0.05～1.0重量％。

作为担载有贵金属的θ氧化铝，优选列举担载有Pt及/或Rh的θ氧化铝。在该情况下，Pt及/或Rh的担载量相对于θ氧化铝为0.01～2.0重量％，优选为0.05～1.0重量％。

另外，作为担载有贵金属的γ氧化铝，优选列举担载有Pt及/或Rh的γ氧化铝。在该情况下，Pt及/或Rh的担载量相对于γ氧化铝为0.01～2.0重量％，优选为0.05～1.0重量％。

另外，在担载有这些贵金属的耐热性氧化物中，优选列举担载有贵金属的氧化铈系复合氧化物。只要使用担载有贵金属的氧化铈系复合氧化物，就可以谋求储氧性能的提高。

另外，耐热性氧化物，可以作为全体在全部耐热性氧化物中担载贵金属，还可以含有担载有贵金属的耐热性氧化物和未担载贵金属的耐热性氧化物两种耐热性氧化物。

本发明的催化剂组合物如上所述，优选包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和、可以含有贵金属的耐热性氧化物(即，上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物、上述通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物、上述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物、上述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物、氧化铝等。)。

在含有这两种物质的方式中，包含如下任一种方式，例如：在上述可以含有贵金属的耐热性氧化物上担载上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的方式；及/或上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物与上述可以含有贵金属的耐热性氧化物混合的方式。

需要说明的是，本发明的催化剂组合物是包含可以含有贵金属的耐热性氧化物的催化剂组合物，在上述耐热性氧化物包含上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的情况下，在上述含有这两种物质的方式中，包含如下任一种方式：在上述可以含有贵金属的耐热性氧化物(除上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物之外)上担载上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和上述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的方式；及/或上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和上述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物与上述可以含有贵金属的耐热性氧化物(除上述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物之外)混合的方式。

在上述可以含有贵金属的耐热性氧化物上担载上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的方式(下面，有时称为担载方式)中，使上述可以含有贵金属的耐热性氧化物担载含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的重量比例，没有特别限制，例如，相对于含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物1重量份，可以含有贵金属的耐热性氧化物为0.5～30重量份，优选为0.5～20重量份。当上述可以含有贵金属的耐热性氧化物低于此范围时，含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的分散效果不充分，在高温环境下有时不能抑制晶粒长大。另外，当上述可以含有贵金属的耐热性氧化物超过此范围时，有时候在成本方面、生产方面变得不利。

另外，对于使上述可以含有贵金属的耐热性氧化物担载含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物，没有特别限制，可在含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的制造过程中，配混上述可以含有贵金属的耐热性氧化物、热处理。由此，上述可以含有贵金属的耐热性氧化物担载含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物。

更具体来讲，可在包含构成含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的元素成分的混合溶液或得到的沉淀物等中，混合上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末、热处理。

例如，可在利用共沉淀法制造作为组成含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或作为组成含有Pt的钙钛矿型复合氧化物时，向所制备的混合盐水溶液、所得到的共沉淀物及干燥物等中加入上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末，然后热处理。

另外，例如，可在利用柠檬酸配合物法制造作为组成含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或作为组成含有Pt的钙钛矿型复合氧化物时，向所制备的柠檬酸混合盐水溶液、所得到的柠檬酸配合物及煅烧物等中加入上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末，然后热处理。

另外，例如，可在利用醇盐法制造作为组成含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或作为组成含有Pt的钙钛矿型复合氧化物时，向所制备的混合醇盐溶液或均匀混合溶液、所得到的沉淀物及干燥物等中加入上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末，然后热处理。

需要说明的是，在上述方法中，优选在利用醇盐法制造作为组成含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或作为组成含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的过程中，加入上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末、热处理的方法。

另外，在上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物混合的方式(下面有时称为混合方式。)中，将含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物混合到上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物中的重量比例，没有特别限制，例如，相对于含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物1重量份，包含可以含有贵金属的耐热性氧化物的比例为0.5～30重量份，优选为0.5～20重量份。当上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物少于此范围时，含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的分散效果不充分，在高温环境下有时不能抑制晶粒长大。另外，当上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物多于此范围时，有时候在成本方面、生产方面变得不利。

另外，对于将含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物混合到上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物中，没有特别限制，可将含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物物理地混合到上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物中。例如，可将含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的粉末与上述的可以含有贵金属的耐热性氧化物的粉末进行干式混合或湿式混合。

本发明的催化剂组合物还可以含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐。只要含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐，就可以抑制Pd因烃(HC)等而中毒，可以防止催化活性降低。在这些盐中，优选使用BaSO₄。

本发明的催化剂组合物，例如，可以作为涂层形成于催化剂载体上。催化剂载体没有特别限制，可以使用例如包含堇青石等的蜂窝状的整体式载体等公知的催化剂载体。

作为涂层形成于催化剂载体上，例如，首先向上述的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物(可以是担载方式及混合方式的任一种。)中加入水制成淤浆后，涂敷在催化剂载体上，在50～200℃干燥1～48小时，再在350～1000℃焙烧1～12小时即可。另外，也可以向上述的各成分中分别加入水制成淤浆后，混合这些淤浆，涂敷在催化剂载体上，在50～200℃干燥1～48小时，再在350～1000℃焙烧1～12小时。

另外，上述涂层可以以至少具有形成于表面的外侧层和形成于该外侧层的内侧的内侧层的多层形式形成。

此时，优选在外侧层及内侧层的至少任一层上包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物(可以是担载方式及混合方式的任一种。)，除了外侧层以外的至少任一层上包含含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

如上所述，通过在除了外侧层以外的层上包含含有Pd的钙钛矿型复合氧化物，可以防止Pd的中毒及含Pd的层的热劣化，谋求催化性能及耐久性的提高。

另外，优选在除了包含含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层以外的层上包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。通过将包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的层和包含含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层设定为分别的层，可以防止Rh及/或Pt和Pd的合金化及与其相伴的催化活性的降低。

在涂层为多层的情况下，内侧层与上述同样地可在催化剂载体上涂敷含有各成分的淤浆，干燥后进行焙烧。另外，外侧层(上述内侧层以外的层)可以是在形成于催化剂载体上的内侧层上，与上述同样地涂敷含有各成分的淤浆，干燥后进行焙烧。

另外，上述涂层在如上所述作为多层形成时，优选包含含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的层形成于包含含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层的外侧。

而且，上述涂层在如上所述作为多层形成时，优选内侧层中所含的贵金属(包含钙钛矿型复合氧化物中所含的贵金属及耐热性氧化物上所担载的贵金属。)是Pd，外侧层上所含的贵金属(包含钙钛矿型复合氧化物中所含的贵金属及耐热性氧化物上所担载的贵金属。)是Rh及/或Pt。利用这样的层构成，可以防止Pd的中毒，同时利用外侧层上所含的Rh及/或Pt，可以进一步谋求催化性能的提高。

另外，在上述涂层上还可以含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐。在以多层形式形成的场合，优选在含Pd的层上包含这种硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐。只要含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐，就可以抑制Pd因烃(HC)等而中毒，可以防止催化活性的降低。在这些盐中，优选使用BaSO₄。

另外，含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐的比例，可以根据其目的及用途适当选择。需要说明的是，含有这种硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐的内侧层及/或外侧层的形成，例如可以是在用于形成内侧层及/或外侧层的淤浆中混合硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及/或乙酸盐。

上述涂层优选在包含上述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层和包含上述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的层之间含有中间层，该中间层含有氧化铈系复合氧化物，更优选含有担载有Rh及/或Pt的氧化铈系复合氧化物。

另外，外侧层，优选根据其目的及用途等，进一步在其表面形成含有贵金属的覆盖层。

形成覆盖层的贵金属没有特别限定，优选上述的贵金属中的Rh、Pt。

覆盖层，例如，可向贵金属的盐中加入水，做成淤浆，使上述具有涂层的催化剂载体浸渍于该淤浆后，在50～200℃干燥1～48小时，再在350～1000℃焙烧1～12小时。

贵金属与上述的贵金属相同，这些贵金属既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

另外，贵金属的盐(贵金属原料)与上述的贵金属的盐相同，实用上可列举硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具体地来讲，作为铑盐溶液，可列举例如硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等；作为钯盐溶液，可列举例如硝酸钯水溶液、氯化钯水溶液等；作为铂盐溶液，可列举例如：二硝基二氨合铂硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂氨合物水溶液等。这些贵金属盐溶液既可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。

本发明的催化剂组合物，没有特别限制，可以在各种工业领域使用。特别是，由于本发明的钙钛矿型复合氧化物对Rh、Pt及Pd有高的催化活性，而且Rh、Pt及Pd具备自我再生功能，因此，优选用作催化剂组合物。

本发明的催化剂组合物，可以根据其目的及用途等适当直接使用，另外，也可以与其它成分一起使用。另外，其用途没有特别限制，可以在以Pd为催化剂使用的领域广泛使用。可列举例如：有机合成反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂或内燃机的废气净化用催化剂等。

尤其是当用作内燃机的废气净化用催化剂时，利用Rh、Pt及Pd的高的催化活性及Rh、Pt及Pd的自我再生功能，可以长期保持高的催化活性，可以实现优异的废气净化性能。另外，作为内燃机的废气净化用催化剂，可列举例如装载汽油发动机及柴油发动机的汽车废气净化用催化剂等。

实施例

下面，列举实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并受这些实施例及比较例的任何限定。

参考例1

(Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末的制造)

将以Ca换算计为0.102mol的异丙醇钙[(Ca^II(OCH(CH₃)₂)₂]和以Ti换算计为0.0985mol的异丙醇钛[Ti^IV(OCH(CH₃)₂)₄]加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，进一步加入甲苯200mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合醇盐溶液。向该混合醇盐溶液中滴加去离子水200mL进行水解，结果生成白色的粘稠沉淀。于是，从该混合醇盐溶液蒸馏除去甲苯，形成淤浆水溶液后，向该淤浆水溶液中加入以Rh换算计为0.0015mol的硝酸铑水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在950℃下热处理(焙烧)2小时，由此得到由Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ形成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Rh的含量为1.12重量％。

参考例2

(Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末的制造)

将以Ca换算计为0.100mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.098mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例1同样，调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Rh换算计为0.002mol的硝酸铑水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。而且，进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃形成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Rh含量为1.50重量％。

参考例3

(Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃粉末的制造)

将以锶换算计为0.100mol的硝酸锶[Sr(NO₃)₂]和以Ti换算计为0.097mol的氯化钛水溶液加入到容量500mL的圆底烧瓶中，进一步加入去离子水200mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合盐水溶液。在室温下，向该混合盐水溶液滴加10重量％氢氧化钠水溶液(0.50mol作为NaOH)，由此得到共沉淀物。将含有该共沉淀物的水溶液进一步搅拌混合2小时后过滤，用去离子水充分地进行水洗。

然后，将得到的共沉淀物加入到容量500mL的圆底烧瓶中，加入以Rh换算计为0.003mol的硝酸铑水溶液和去离子水100mL，在室温下进行搅拌。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)2小时，由此得到由Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃形成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Rh含量为1.67重量％。

参考例4

(Ba_1.000Ti_0.975Rh_0.025O₃粉末的制造)

将以Ba换算计为0.100mol的硝酸钡水溶液和以Ti换算计为0.0975mol的氯化钛水溶液加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例3同样，得到共沉淀物。

然后，将得到的共沉淀物加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，加入以Rh换算计为0.0025mol的硝酸铑水溶液和去离子水100mL，在室温下进行搅拌。

然后，将与参考例3同样进行处理而得到的前体，在与参考例3相同的条件下进行热处理(焙烧)，由此得到由Ba_1.000Ti_0.975Rh_0.025O₃形成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Rh含量为1.0重量％。

参考例5

(La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末的制造)

将以La换算计为0.100mol的乙氧基乙醇镧[La(OC₂H₄OEt)₃]和以Fe换算计为0.095mol的乙氧基乙醇铁[Fe(OC₂H₄OEt)₃]加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，进一步加入到甲苯200mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合醇盐溶液。然后，将以Pd换算计为0.005mol的乙酰丙酮酸钯[Pd^II(acac)₂]溶解于100mL甲苯，将得到的溶液加入到上述圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，调制成含有La、Fe及Pd的均匀混合溶液。

进一步向上述圆底烧瓶中用约15分钟滴加200mL的去离子水进行水解，结果生成褐色的粘稠沉淀。将含有该粘稠沉淀的溶液进一步在室温下进一步搅拌2小时。

然后，在减压下蒸馏除去甲苯及水分，得到LaFePd复合氧化物的前体。进一步将该前体移入培养皿(schale)，在60℃下通风24小时，使其干燥后，在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃构成的含Pd钙钛矿型复合氧化物的黑褐色粉末。该复合氧化物中的Pd含量为2.17重量％。

参考例6

(Rh/Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末的制造)

将以Zr换算计为0.160mol的甲氧基丙醇锆、以La换算计为0.010mol的甲氧基丙醇镧、以Nd换算计为0.030mol的甲氧基丙醇钕和甲苯200mL配混，进行搅拌溶解，由此调制成混合醇盐溶液。进一步向该混合醇盐溶液中滴加去离子水80mL，进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风干燥24小时后，用电炉在450℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物表示的耐热性氧化物的粉末。

进而，使得到的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末浸渍于硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在800℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末。

该粉末的Rh担载量，相对于粉末40g为Rh0.2g。

参考例7

(Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末的制造)

将以Zr换算计为0.156mol的甲氧基丙醇锆、以Ce换算计为0.032mol的甲氧基丙醇铈、以La换算计为0.004mo l的甲氧基丙醇镧[La(OCH(CH₃)CH₂OCH₃)₃]、以Nd换算计为0.008mol的甲氧基丙醇钕[Nd(OCH(CH₃)CH₂OCH₃)₃]和甲苯200mL配混，进行搅拌溶解，由此调制成混合醇盐溶液。进一步向该混合醇盐溶液中滴加去离子水80mL，进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风干燥24小时后，用电炉在450℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物表示的耐热性氧化物的粉末。

参考例8

(Rh/Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末的制造)

使在参考例7得到的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末20g中浸渍硝酸铑水溶液(以Rh换算计为0.06g)，干燥后，用电炉在800℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末。

然后，使该粉末20g中浸渍硝酸铑水溶液(以Rh换算计为0.04g)，干燥后，用电炉在500℃ 下焙烧3小时，由此得到担载Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物。

参考例9

(Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末的制造)

使在参考例7得到的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末40g中浸渍硝酸铑水溶液(以Rh换算计为0.15g)，干燥后，用电炉在800℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末。

参考例10

(Pt-Rh/Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末的制造)

使在参考例7得到的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末。

然后，使得到的担载Pt的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末中浸渍硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末60g，  其比例为Pt0.15g及Rh0.3g。

参考例11

(Pt-Rh/Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例10同样，得到担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末60g，其比例为Pt0.2g及Rh0.2g。

参考例12

(Pt-Rh/Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例10同样，得到担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末45g，其比例为Pt0.2g及Rh0.1g。

参考例13

(Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末的制造)

将以Zr换算计为0.16mol的甲氧基丙醇锆、以Ce换算计为0.032mol的甲氧基丙醇铈、以La换算计为0.008mol的甲氧基丙醇镧和甲苯200mL配混，进行搅拌溶解，由此调制成混合醇盐溶液。进而，向该混合醇盐溶液中滴加去离子水80mL，进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风干燥24小时后，用电炉在450℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物表示的耐热性氧化物的粉末。

参考例14

(Pt-Rh/Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末的制造)

使在参考例13得到的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液和硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末50g，其比例为Pt0.25g及Rh0.25g。

参考例15

(Pt-Rh/Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例14同样，得到担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末60g，其比例为Pt0.6g及Rh0.6g。

参考例16

(Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

将以Ce换算计为0.1mol的甲氧基丙醇铈[Ce(OCH(CH₃)CH₂OCH₃)₃]、以Zr换算计为0.09mol的甲氧基丙醇锆[Zr(OCH(CH₃)CH₂OCH₃)₃]、以Y换算计为0.01mol的甲氧基丙醇钇[Y(OCH(CH₃)CH₂OCH₃)₃]和甲苯200mL配混，进行搅拌溶解，由此调制成混合醇盐溶液。进一步向该混合醇盐溶液中滴加去离子水80mL，进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风干燥24小时后，用电炉在450℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物表示的耐热性氧化物的粉末。

参考例17

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

使在参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末90g，其比例为Pt0.3g。

参考例18

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液的浸渍量之外，其余与参考例17同样，得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末40g，其比例为Pt0.15g。

参考例19

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液的浸渍量之外，其余与参考例17同样，得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末30g，其比例为Pt0.3g。

参考例20

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液的浸渍量之外，其余与参考例17同样，得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末60g，其比例为Pt0.4g。

参考例21

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液的浸渍量之外，其余与参考例17同样，得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末30g，其比例为Pt0.15g。

参考例22

(Pd/γ-Al₂O₃粉末的制造)

使γ氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pd的γ氧化铝粉末。

该粉末的Pd担载量，相对于粉末60g，其比例为Pd0.5g。

参考例23

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

使θ氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的θ氧化铝粉末。

然后，使得到的担载Pt的θ氧化铝粉末浸渍硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末60g，其比例为Pt0.3g及Rh0.2g。

参考例24

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

使θ氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液和硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末60g，其比例为Pt0.2g及Rh0.1g。

参考例25

(Pt-Rh/γ-Al₂O₃粉末的制造)

使γ氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的γ氧化铝粉末。

然后，使得到的担载Pt的γ氧化铝粉末中浸渍硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的γ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末50g，其比例为Pt0.15g及Rh0.1g。

参考例26

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例23同样，得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末115g，其比例为Pt0.4g及Rh0.1g。

参考例27

(La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末的制造)

将以La换算计为0.102mol的乙氧基乙醇镧[La(OC₂H₄OEt)₃]和以Fe换算计为0.095mol的乙氧基乙醇铁[Fe(OC₂H₄OEt)₃]加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，进一步加入甲苯200mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合醇盐溶液。然后，将以Pd换算计为0.005mol的乙酰丙酮酸钯[Pd^II(acac)₂]溶解于100mL的甲苯中，将得到的溶液加入到上述圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，调制成含有La、Fe及Pd的均匀混合溶液。

进而，向上述圆底烧瓶中用约15分钟滴加200mL的去离子水，进行水解，结果生成褐色的粘稠沉淀。于是，将含有该粘稠沉淀的溶液在室温下进一步搅拌2小时。

然后，在减压下蒸馏除去甲苯及水分，得到LaFePd复合氧化物的前体。进一步将该前体移入培养皿，在60℃下通风24小时，使其干燥后，在大气中，用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”构成的含Pd钙钛矿型复合氧化物的黑褐色粉体。该复合氧化物中的Pd含量为2.15重量％。

实施例1

将在参考例22得到的担载Pd的γ氧化铝粉末及在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式(monolith)载体的各单元(ce11)的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pd的γ氧化铝粉末60g(Pd担载量0.5g)及担载有Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末90g(Pt担载量0.3g)的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例10得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末及在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载有Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末60g(Pt担载量0.15g，Rh担载量0.3g)及Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.45g/L、0.4g/L及0.5g/L。

实施例2

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末100g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例23得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末、在参考例18得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及在参考例2得到的Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的θ氧化铝粉末60g(Pt担载量0.3g，Rh担载量0.2g)、担载有Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g(Pt担载量0.15g)及Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末10g(Rh担载量0.15g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.45g/L、0.35g/L及0.3g/L。

实施例3

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、θ氧化铝粉末、在参考例19得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及硫酸钡粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、θ氧化铝粉末60g、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.3g)及硫酸钡粉末30g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例11得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及在参考例4得到的Ba_1.000Ti_0.975Rh_0.025O₃粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末60g(Pt担载量0.2g，Rh担载量0.2g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)及Ba_1.000Ti_0.975Rh_0.025O₃粉末10g(Rh担载量0.05g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.35g/L及0.3g/L。

实施例4

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例6得到的担载Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末、在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例3得到的Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末40g(Rh担载量0.2g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)、Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃粉末9g(Rh担载量0.15g)及θ氧化铝粉末80g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.4g/L、0.35g/L及0.3g/L。

实施例5

将在参考例27得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例8得到的担载Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及在参考例24得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末20g(Rh担载量0.1g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)、CaTi₀₉₈₅Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)及担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末60g(Pt担载量0.2g，Rh担载量0.1g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.4g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例6

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、硫酸钡粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)、硫酸钡粉末20g及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例9得到的Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及在参考例25得到的担载Pt-Rh的γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末40g(Rh担载量0.15g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末4g(Rh担载量0.05g)及担载Pt-Rh的γ氧化铝粉末50g(Pt担载量0.15g，Rh担载量0.1g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.35g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例7

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、θ氧化铝粉末及硫酸钡粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、θ氧化铝粉末80g及硫酸钡粉末20g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例14得到的担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末、在参考例21得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面并使其干燥，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末50g(P t担载量0.25g，Rh担载量0.25g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.15g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)及γ氧化铝粉末40g的方式形成上述外侧层。

然后，使上述整体式载体的外侧层的表面中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此形成覆盖层。

上述覆盖层，相对每1L整体式载体，担载Pt0.1g及Rh0.05g。

由此，得到由3层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.4g/L及0.3g/L。

实施例8

将在参考例8得到的担载Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末、在参考例2得到的Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末、在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.777Ce_0.160Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末20g(Rh担载量0.1g)、Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末20g(Rh担载量0.3g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y₀₀₅氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)及θ氧化铝粉末100g的方式形成上述涂层。

实施例9

将在参考例27得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例19得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成中间层。

以使得每1L整体式载体担载担载有Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.6g)的方式形成上述中间层。

进一步将在参考例6得到的担载Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的中间层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末40g(Rh担载量0.2g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末18g(Rh担载量0.2g)、及θ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由3层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.6g/L、0.4g/L及0.3g/L。

比较例1

将在参考例22得到的担载Pd的γ氧化铝粉末及在参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pd的γ氧化铝粉末60g(Pd担载量0.5g)及Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例15得到的担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末20g(Pt担载量0.6g，Rh担载量0.6g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.2g)及γ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.8g/L、0.6g/L及0.5g/L。

比较例2

将在参考例26得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末、在参考例12得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末及在参考例21得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的θ氧化铝粉末115g(Pt担载量0.4g，Rh担载量0.1g)、担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末45g(Pt担载量0.2g，Rh担载量0.1g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末80g(Pt担载量0.4g)的方式形成该涂层。

性能评价(实施例1～9、比较例1、2)

(1)耐久试验

将V型8气缸、排气量为4L的汽油发动机装载于测功器台架上，将上述实施例1～9及比较例1、2的各整体式催化剂分别连接于该发动机的每个气缸(bank)(4气缸)上，将图1所示的循环设定为1循环(30秒)，通过反复进行该循环40小时，实施耐久试验。将其结果示于表1及表2。

对1循环而言，如图1所示，0～5秒之间通过反馈控制将保持在理论空燃比(A/F＝14.6)的化学计量状态的汽油和空气的混合气体供给发动机，同时，将废气净化用催化剂(催化剂床层)的内部温度设定为850℃左右。5～7秒之间将反馈控制设定为开启，同时过量地喷射燃料，将燃料过剩的状态(A/F＝11.2)的混合气体供给到发动机。7～28秒之间继续将反馈控制设定为开启，一直过量地供给燃料，从各催化剂部的上游侧通过导入管从发动机的外部吹入二次空气，在催化剂床层内部使过量的燃料和二次空气反应，使催化剂床层温度上升。此时的最高温度为1050℃，A/F大致保持在理论空燃比即14.8。最后的28～30秒之间不供给燃料，供给二次空气，形成贫乏状态。需要说明的是，燃料是以在汽油中添加有磷化合物的状态供给，将其添加量换算成磷元素，耐久试验的总计为0.41g。另外，催化剂床层温度利用插入蜂窝状载体的中心部的热电耦进行测量。

(2)CO-NOx交叉点净化率的测定

将上述实施例10～19及比较例3、4的整体式催化剂分别连接于串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机上，一边使混合气从燃料过剩的状态变化成贫乏的状态一边进行供给，将燃烧后的废气供给耐久后的废气净化用催化剂。然后，分别测定废气中的CO及NOx用废气净化用催化剂净化的比例，将CO及NOx的净化比例一致时的净化率作为CO-NOx交叉点净化率进行测定。将其结果示于表1及表2。需要说明的是，该测定不是将发动机实际上装载在汽车上的状态下、而是在只有发动机的状态下实施的。另外，供给到废气净化用催化剂的废气，其温度为460℃，其空速SV设定为90000/h。

(3)HC净化温度的测定

使用串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机，以理论空燃比(λ＝1)为中心，以频率1Hz给与Δ入＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)的振幅，对供给了上述(1)的耐久试验后的各整体式催化剂，测定了HC的净化率。空速SV设定为90000/h。

测定方法如下：向发动机供给化学计量状态(A/F＝14.6±0.2)的混合气体，通过该混合气体的燃烧使排出的废气的温度以30℃/分钟的比例上升，同时供给到各催化剂，测定废气中的HC被净化50％时的温度(净化温度)(℃)。

将测定结果示于表1及表2。

表1

No.层		组成	担载量(g/L)Pt/Rh/Pd	CO-NOx净化率	HC 50％净化温度
						实施例1	内侧	Pd/γ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	0.45/0.4/0.5	88.9％	383℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ
		实施例2	内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3	0.45/0.35/0.3		90.2％	349℃
外侧	Pt-Rh/θ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.00Ti0.98Rh0.02O3
			实施例3	内侧		La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+BaSO4			0.5/0.35/0.3	90.4％	335℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Ba1.000Ti0.975Rh0.025O3
		实施例4		内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3	0.4/0.35/0.3	93.5％	340℃
外侧	Rh/Zr0.80La0.05Nd0.15氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Sr1.00Ti0.97Rh0.03O3+θ-Al2O3
			实施例5	内侧	La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3				0.4/0.3/0.3	98.0％	295℃
外侧	Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Pt-Rh/θ-Al 2O3
		实施例6		内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+BaSO4+θ-Al2O3	0.35/0.3/0.3	95.3％	321℃
外侧	Zr0.776Ce0.159La0.020Nd0.040Rh0.005氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Pt-Rh/γ-Al2O3
			实施例 7	内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3+BaSO4				0.5/0.4/0.3	98.2％	289℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+γ-Al2O3/Pt-Rh浸渍(覆盖层)

表2

No.层		组成	担载量(g/L)Pt/Rh/Pd	CO-NOx净化率	HC 50％净化温度
						实施例 8	单层	Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003氧化物+Ca1.00Ti0.98Rh0.02O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3	0.4/0.4/-	86.2％	395℃
实施例9	内侧	La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”+θ-Al2O3	0.6/0.4/0.3	98.4％	292℃
						中间	Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物
	外侧	Rh/Zr0.80La0.05Nd0.15氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+θ-Al2O3
						比较例1	内侧	Pd/γ-Al2O3+Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	0.8/0.6/0.5	82.1％	446℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+γ-Al2O3
		比较例2	单层	Pt-Rh/θ-Al2O3+Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	1.0/0.2/-		79.0％	408℃

如表1及表2所示，根据实施例1～9的催化剂组合物，即使在供给了耐久试验后，也可以在比较低的温度下发挥优异的催化活性。

参考例28

(Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’粉末的制造)

将以Ca换算计为0.101mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.099mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，进一步加入甲苯200mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合醇盐溶液。向该混合醇盐溶液中滴加去离子水200mL进行水解，结果生成白色的粘稠沉淀。从该混合醇盐溶液中蒸馏除去甲苯，形成淤浆后，向该淤浆中加入以Pt换算计为0.001mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在950℃下热处理(焙烧)2小时，由此得到由Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为1.42重量％。

参考例29

(Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末的制造)

将以Ca换算计为0.101mol的异丙醇钙和以Zr换算计为0.0985mol的异丙醇锆加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.0015mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为1.61重量％。

参考例30

(Ca_1.00Ti_0.98Pt_0.02O₃粉末的制造)

将以Ca换算计为0.100mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.098mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.002mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_1.00Ti_0.98Pt_0.02O₃构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为2.81重量％。

参考例31

(Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末的制造)

将以Ba换算计为0.100mol的异丙醇钡和以Ce换算计为0.098mol的异丙醇铈加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.002mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为1.19重量％。

参考例32

(Ca_0.98Ti_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末的制造)

将以Ca换算计为0.098mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.098mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.002mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_0.98Ti_0.98Pt_0.02O_3-δ'构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为2.83重量％。

参考例33

(Pt-Rh/Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例10同样，得到担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末45g，其比例为Pt0.4g及Rh0.4g。

参考例34

(Ce_0.60Zr_0.30Y_0.10氧化物粉末的制造)

将以Ce换算计为0.12mol的甲氧基丙醇铈、以Zr换算计为0.06mol的甲氧基丙醇锆、以Y换算计为0.02mol的甲氧基丙醇钇和甲苯200mL配混，进行搅拌溶解，由此调制成混合醇盐溶液。进一步向该混合醇盐溶液中滴加去离子水80mL，进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风干燥24小时后，用电炉在450℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到Ce_0.60Zr_0.30Y_0.10氧化物表示的耐热性氧化物的粉末。

参考例35

(Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液的浸渍量之外，其余与参考例17同样，得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末30g，其比例为Pt0.05g。

参考例36

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

使θ氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液和硝酸铑水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末90g，其比例为Pt0.1g及Rh0.1g。

参考例37

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，与参考例35同样，得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末115g，其比例为Pt0.4g及Rh0.1g。

参考例38

(Ca_0.980Ti_0.985Rh_0.015O_3-δ粉末的制造)

将以Ca换算计为0.098mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.0985mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例1同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Rh换算计为0.0015mol的硝酸铑水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_0.980Ti_0.985Rh_0.015O_3-δ构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Rh含量为1.14重量％。

参考例39

(Ba/Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

使在参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

然后，使得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物中浸渍醋酸钯水溶液，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Ba/Pt的CexZr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

该粉末的Pt担载量，相对于粉末10g，其比例为Pt0.1g。

参考例40

(Ba_1.01Ce_0.34Zr_0.50Y_0.10Pt_0.06O_3+δ’粉末的制造)

将以Ba换算计为0.101mol的甲氧基丙醇钡和以Ce换算计为0.034mol的甲氧基丙醇铈、以Zr换算计为0.050mol的甲氧基丙醇锆和以Y换算计为0.010mol的甲氧基丙醇钇加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，进一步加入甲苯250mL，进行搅拌，使其溶解，由此调制成混合醇盐溶液。然后，将以Pt换算计为0.006mol的乙酰丙酮铂溶解于100mL甲苯中，将得到的溶液加入到上述圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，调制成含有Ba、Ce、Zr、Y及Pt的均匀混合溶液。

进一步向上述圆底烧瓶中滴加120mL的去离子水进行水解。

然后，从水解了的溶液中蒸馏除去甲苯及去离子水，使其干燥固化，得到前体。进一步使该前体在60℃下通风24小时，使其干燥后，在大气中用电炉在850℃下热处理(焙烧)4小时，由此得到由Ba_1.01Ce_0.34Zr_0.50Y_0.10Pt_0.06O_3+δ’构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的粉末。该复合氧化物中的Pt含量为3.90重量％。

参考例41

(Ca_1.00Zr_0.96Pt_0.04O₃粉末的制造)

将以Ca换算计为0.100mol的异丙醇钙和以Zr换算计为0.096mol的异丙醇锆加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.004mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_1.00Zr_0.96Pt_0.04O₃构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为4.25重量％。

参考例42

(Ca_1.00Ti_0.97Pt_0.03O₃粉末的制造)

将以Ca换算计为0.10 0mol的异丙醇钙和以Ti换算计为0.097mol的异丙醇钛加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.003mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_1.00Ti_0.97Pt_0.03O₃构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为4.17重量％。

实施例10

将在参考例22得到的担载Pd的γ氧化铝粉末及在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pd的γ氧化铝粉末60g(Pd担载量0.5g)及担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末90g(Pt担载量0.3g)的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例10得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末及在参考例28得到的Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末60g(Pt担载量0.15g，Rh担载量0.3g)及Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’粉末4g(Pt担载量0.05g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.3g/L及0.5g/L。

实施例11

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末100g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例23得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末、在参考例18得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及在参考例29得到的Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的θ氧化铝粉末60g(P t担载量0.3g，Rh担载量0.2g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g(Pt担载量0.15g)及Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末3g(Pt担载量0.05g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.2g/L及0.3g/L。

实施例12

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、θ氧化铝粉末、在参考例19得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及硫酸钡粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、θ氧化铝粉末60g、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.3g)及硫酸钡粉末30g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例11得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及在参考例28得到的Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末60g(Pt担载量0.2g，Rh担载量0.2g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)及Ca_1.01Ti_0.99Pt_0.01O_3+δ’粉末7g(Rh担载量0.1g)及θ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.6g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例13

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、θ氧化铝粉末及在参考例30得到的Ca_1.00Ti_0.98Pt_0.02O₃粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、θ氧化铝粉末60g及Ca_1.00Ti_0.98Pt_0.02O₃粉末4g(Pt担载量0.1g)的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例6得到的担载Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末、在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例3得到的Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末40g(Rh担载量0.2g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)、Sr_1.00Ti_0.97Rh_0.03O₃粉末6g(Rh担载量0.1g)及θ氧化铝粉末50g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例14

将在参考例27得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末、在参考例35得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.42Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.05g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例8得到的担载Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末、在参考例35得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末、在参考例36得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末及在参考例29得到的Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末20g(Rh担载量0.1g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.05g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)及担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末90g(Pt担载量0.1g，Rh担载量0.1g)及Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末6g(Pt担载量0.1g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd的担载量分别为0.3g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例15

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、在参考例31得到的Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、硫酸钡粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末4g(Pt担载量0.05g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)、硫酸钡粉末20g及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例9得到的Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末、在参考例17得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末、在参考例25得到的担载Pt-Rh的γ氧化铝粉末及在参考例31得到的Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载Zr_0.776Ce_0.159La_0.020Nd_0.040Rh_0.005氧化物粉末40g(Rh担载量0.15g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.1g)、Ca_1.020Ti_0,985Rh_0.015O_3+δ粉末4g(Rh担载量0.05g)、担载Pt-Rh的γ氧化铝粉末50g(Pt担载量0.15g，Rh担载量0.1g)及Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末20g(Pt担载量0.05g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.45g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例16

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末、θ氧化铝粉末及硫酸钡粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水制备淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)、θ氧化铝粉末80g及硫酸钡粉末20g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例14得到的担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末、在参考例21得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末、在参考例32得到的Ca_0.98Ti_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末及γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末50g(Pt担载量0.25g，Rh担载量0.25g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末30g(Pt担载量0.15g)、Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末9g(Rh担载量0.1g)、Ca_0.98Ti_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末4g(Pt担载量0.1g)及γ氧化铝粉末40g的方式形成上述外侧层。

进一步使上述整体式载体的外侧层的表面浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液中，干燥后，用电炉在600℃下热处理(焙烧)3小时，由此形成覆盖层。

上述覆盖层，相对每1L整体式载体，担载Pt0.1g及Rh0.05g。

由此，得到由3层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.6g/L、0.4g/L及0.3g/L。

实施例17

将在参考例5得到的La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.00Fe_0.95Pd_0.05O₃粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末100g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例23得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末、在参考例18得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及由参考例43得到的Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的θ氧化铝粉末60g(Pt担载量0.3g，Rh担载量0.2g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g(Pt担载量0.15g)及Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末7g(Pt担载量0.15g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到在2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.6g/L、0.2g/L及0.3g/L。

实施例18

将在参考例27得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末、在参考例39得到的担载Ba/Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)、担载Ba/Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末10g(Pt担载量0.1g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例10得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末、在参考例39得到的担载Ba/Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例29得到的Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末60g(Pt担载量0.15g，Rh担载量0.3g)、担载Ba/Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末10g(Pt担载量0.1g)、Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末3g(Pt担载量0.05g)及θ氧化铝粉末90g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.4g/L、0.3g/L及0.3g/L。

实施例19

将在参考例8得到的担载Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末、在参考例2得到的Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末、在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、在参考例29得到的Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末20g(Rh担载量0.1g)、Ca_1.00Ti_0.98Rh_0.02O₃粉末20g(Rh担载量0.3g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)、Ca_1.010Zr_0.985Pt_0.015O_3+δ’粉末6g(Pt担载量0.1g)及θ氧化铝粉末100g的方式形成上述涂层。

实施例20

将在参考例27得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)及θ氧化铝粉末70g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例31得到的Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02氧化物粉末、θ氧化铝粉末及参考例34得到的Ce_0.60Zr_0.30Y_0.10氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成中间层。

以使得每1L整体式载体分别担载Ba_1.00Ce_0.98Pt_0.02O₃粉末25g(Pt担载量0.3g)、θ氧化铝粉末20g、Ce_0.60Zr_0.30Y_0.10氧化物粉末30g的方式形成上述中间层。

进一步将在参考例6得到的担载Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末、在参考例1得到的Ca_1.020Ti_0.985Rh_0.015O_3+δ粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的中间层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Rh的Zr_0.80La_0.05Nd_0.15氧化物粉末40g(Rh担载量0.2g)、Ca_1.020Ti₀₉₈₅Rh_0.015O_3+δ粉末18g(Rh担载量0.2g)、及θ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由3层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.3g/L、0.4g/L及0.3g/L。

比较例3

将在参考例22得到的担载Pd的γ氧化铝粉末及在参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pd的γ氧化铝粉末60g(Pd担载量0.5g)及Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g的方式形成上述内侧层。

然后，将在参考例15得到的担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末及在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末20g(Pt担载量0.6g，Rh担载量0.6g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)及γ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为1.0g/L、0.6g/L及0.5g/L。

比较例4

将在参考例37得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末、在参考例33得到的担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末、在参考例20得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的θ氧化铝粉末115g(Pt担载量0.4g，Rh担载量0.1g)、担载Pt-Rh的Zr_0.78Ce_0.16La_0.02Nd_0.04氧化物粉末45g(Pt担载量0.4g，Rh担载量0.4g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.4g)、θ氧化铝粉末30g的方式形成上述涂层。

实施例21

将在参考例40得到的Ba_1.01Ce_0.34Zr_0.50Y_0.10Pt_0.06O_3+δ’粉末及市售的γ氧化铝粉末(平均粒径5.0μm、比表面积200m²/g)用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于2.0L容积的整体式载体的表面，使其干燥后，在大气中、600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载Ba_1.01Ce_0.34Zr_0.50Y_0.10Pt_0.06O_3+δ’粉末51.3g(Pt担载量2.0g/L)及γ氧化铝粉末100g的方式形成上述涂层。

实施例22

将在参考例41得到的Ca_1.00Zr_0.96Pt_0.04O₃粉末及市售的γ氧化铝粉末(平均粒径5.0μm、比表面积200m²/g)用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于2.0L容积的整体式载体的表面，使其干燥后，在大气中、600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载Ca_1.00Zr_0.96Pt_0.04O₃粉末47g(Pt担载量2.0g/L)及γ氧化铝粉末100g的方式形成上述涂层。

实施例23

将在参考例42得到的Ca_1.00Ti_0.97Pt_0.03O₃粉末及市售的γ氧化铝粉末(平均粒径5.0μm、比表面积200m²/g)用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于2.0L容积的整体式载体的表面，使其干燥后，在大气中、600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。

以使得每1L整体式载体分别担载Ca_1.00Ti_0.97Pt_0.03O₃粉末48g(Pt担载量2.0g/L)及γ氧化铝粉末100g的方式形成上述涂层。

比较例5

将市售的γ氧化铝粉末(平均粒径5.0μm、比表面积200m²/g)用球磨机粉碎，向其中加入蒸馏水调制成淤浆。将该淤浆涂敷于2.0L容积的整体式载体的表面，使其干燥后，在大气中、600℃下焙烧3小时，由此形成涂层。将该涂敷有γ氧化铝粉末的整体式载体浸渍于二硝基二氨合铂硝酸水溶液中，担载Pt，以使Pt担载量为每1L整体式载体为2.0g/L，干燥后，在大气中以300℃焙烧3小时，得到担载Pt的γ氧化铝催化剂。

汽油发动机用催化剂的性能评价(实施例10～20、比较例3、4)(1)耐久试验

将V型8气缸、排气量为4L的汽油发动机设置于测功器台架上，将上述实施例10～20及比较例3、4的整体式催化剂分别连接于该发动机的各个气缸(4气缸)上，除此之外，与实施例1～9及比较例1、2的整体式催化剂的情况同样，进行上述耐久试验。其结果示于表3及表4。

(2)CO-NOx交叉点净化率的测定

将上述实施例10～20及比较例3、4的整体式催化剂分别连接于串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机上，除此之外，与实施例1～9及比较例1、2的整体式催化剂的情况同样，测定CO-NOx交叉点净化率。其结果示于表3及表4。

(3)HC净化温度的测定

将上述实施例10～20及比较例3、4的整体式催化剂分别连接于串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机上，除此之外，与实施例1～9及比较例1、2的整体式催化剂的情况同样，测定废气中的HC被净化50％时的温度(净化温度)(℃)。其测定结果示于表3及表4。需要说明的是，在表3及表4中，一并表示每1L各催化剂的Pt/Rh/Pd担载量(g)。

表3

No.层		组成	担载量(g/L)Pt/Rh/Pd	CO-NOx净化率	HC 50％净化温度
						实施例10	内侧	Pd/γ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	0.5/0.3/0.5	89.5％	371℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Ca1.01Ti0.99Pt0.01O3+δ’
		实施例11	内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3	0.5/0.2/0.3		88.4％	353℃
外侧	Pt-Rh/θ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’
			实施例12	内侧		La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+BaSO4			0.6/0.3/0.3	96.0％	298℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Ca1.01Ti0.99Pt0. 01O3+δ’+θ-Al2O3
		实施例13		内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3+Ca1.00Ti0.98Pt0.02O3	0.5/0.3/0.3	94.2％	310℃
外侧	Rh/Zr0.80La0.05Nd0.15氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Sr1.00Ti0.97Rh0.03O3+θ-Al2O3
			实施例14	内侧	La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3				0.3/0.3/0.3	97.0％	306℃
外侧	Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.05Y0.05氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Pt-Rh/θ-Al2O3+Ca1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’
		实施例15		内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+Ba1.00Ce0.98Pt0.02O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+BaSO4+θ-Al2O3	0.45/0.3/0.3	97.5％	318℃
外侧	Zr0.776Ce0.159La0.020Nd0.0400Rh0.005氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+Pt-Rh/γ-Al2O3+Ba1.00Ce0.98Pt0.02O3
			实施例16	内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3+BaSO4				0.6/0.4/0.3	98.0％	285℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca0.98Ti0.985Rh0.015O3-δ+Ca0.98Ti0.98Pt0.02O3-δ’+γ-Al2O3/Pt-Rh浸渍(覆盖层)
		实施例17		内侧	La1.00Fe0.95Pd0.05O3+θ-Al2O3	0.6/0.2/0.3	92.3％	332℃
外侧	Pt-Rh/θ-Al2O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca0.98Zr0.98Pt0.02O3-δ’

表4

No.层		组成	担载量(g/L)Pt/Rh/Pd	CO-NOx净化率	HC 50％净化温度
						实施例18	内侧	La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”+Ba/Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3	0.4/0.3/0.3	97.7％	313℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Ba/Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’+θ-Al2O3
		实施例19	单层	Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003氧化物+Ca1.00Ti0.98Rh0.02O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+Ca1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’+θ-Al2O3	0.5/0.4/-		88.2％	376℃
实施例20	内侧					La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”			0.3/0.4/0.3	97.6％	295℃
		中间	Ba1.00Ce0.98Pt0.02O3+θ-Al2O3+Ce0.60Zr0.30Y0.10氧化物
	外侧			Rh/Zr0.80La0.05Nd0.15氧化物+Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ+θ-Al2O3
		比较例3	内侧		Pd/γ-Al2O3+Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	1.0/0.6/0.5	79.8％	435℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+γ-Al2O3
			比较例4	单层	Pt-Rh/θ-Al2O3+Pt-Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3				1.2/0.5/-	78.2％	462℃

如表3及表4所示，根据实施例10～20的催化剂组合物，即使在供给耐久试验后，也可以在比较低的温度下发挥优异的催化活性。

柴油发动机用催化剂的性能评价(实施例21～23、比较例5)

(4)耐久试验

分别使用电炉在大气中、700℃下将上述实施例21～23及比较例5的整体式催化剂进行24小时热处理后，安装在串联4气缸、排气量为3.0L的DI带涡轮的共轨式的柴油发动机的排气管上，在催化剂入口气体温度为450℃的条件下使发动机连续运转50小时，由此实施耐久试验。

(5)模型净化率

将供给上述耐久试验后的各整体式催化剂安装在排气管上，将装载有串联4气缸、排气量为3.0L的DI带涡轮的共轨式的柴油发动机的车辆，在底盘测功机上沿作为欧洲的尾气测定试验法的EUROIV尾气规定模型试验步骤运转，使用稀释隧道测定排出的CO、HC、NOx及PM(颗粒状物质)。在没有安装催化剂的情况也实施同样的试验，测定排出的CO、HC、NOx及PM，由此求出由安装催化剂产生的净化率(％)。

表5

No.层		组成	Pt担载量(g/L)	模型净化率(％)
								CO	HC	NOx	PM
				实施例21	单层	Ba1.01Ce0.34Zr0.50Y0.10Pt0.06O3+δ’+ γ-Al2O3	2.0					69	81	11	34
实施例22	单层	Ca1.00Zr0.96Pt0.04O3+γ-Al2O3	2.0					64	77	12	27
				实施例23	单层	Ca1.00Ti0.97Pt0.03O3+γ-Al2O3	2.0					61	73	17	25
比较例5	单层	Pt/γ-Al2O3	2.0					41	44	4	16

如表5所示，根据实施例21～23的催化剂组合物，即使对除去从柴油发动机排出的有害物质(CO、HC、NOx及PM)，也可以发挥优异的催化活性。

参考例43

(Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3-δ’粉末的制造)

将以Ca换算计为0.098mo l的异丙醇钙和以Zr换算计为0.098mol的异丙醇锆加入到容量为500mL的圆底烧瓶中，与参考例28同样调制成淤浆水溶液。进一步向该淤浆水溶液中加入以Pt换算计为0.002mol的二硝基二氨合铂硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。

然后，在减压下蒸馏除去水，使其干燥固化，得到前体。进一步将该前体在大气中、用电炉在800℃下热处理(焙烧)1小时，由此得到由Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3-δ’构成的含Pt钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该复合氧化物中的Pt含量为2.16重量％。

参考例44(Ba_1.0Ce_0.498Zr_0.448Y_0.050Pt_0.004氧化物+Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末的制造)

使由参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉在500℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末。

然后，使得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物中浸渍醋酸钡水溶液使其干燥后，用电炉在950℃下热处理(焙烧)3小时，由此得到由Ba_1.0Ce_0.498Zr_0.448Y_0.050Pt_0.004氧化物(固溶有Pt的钙钛矿型复合氧化物)和Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物(担载有Pt的萤石型铈复合氧化物)的混合相构成的粉末。该粉末的Pt含量，相对于粉末10g，为Pt0.05g的比例。

参考例45

(Pt-Rh/θ-Al₂O₃粉末的制造)

除了改变二硝基二氨合铂硝酸水溶液及硝酸铑水溶液的浸渍量之外，其余与参考例36同样，得到担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末。

该粉末的Pt及Rh担载量，相对于粉末70g，其比例为Pt0.1g及Rh0.1g。

实施例24

将由参考例2 7得到的La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末、由参考例44得到的Ba_1.0Ce_0.498Zr_0.448Y_0.050Pt_0.004氧化物+Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末、由参考例35得到的担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水制备淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载La_1.02Fe_0.95Pd_0.05O_3+δ”粉末15g(Pd担载量0.3g)、Ba_1.0Ce_0.498Zr_0.448Y_0.050Pt_0.004氧化物+Pt/Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g(Pt担载量0.2g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.1g)及θ氧化铝粉末50g的方式形成上述内侧层。

然后，将参考例8得到的Rh/Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末、由参考例43得到的Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3+δ’粉末及由参考例45得到的担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水制备淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载Rh/Zr_0.777Ce_0.160La_0.020Nd_0.040Rh_0.003氧化物粉末60g(Rh担载量0.3g)、Ca_0.98Zr_0.98Pt_0.02O_3+δ’粉末4.65g(Pt担载量0.1g)、担载Pt-Rh的θ氧化铝粉末70g(Pt担载量0.1g、Rh担载量0.1g)的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的Pt、Rh及Pd担载量分别为0.5g/L、0.4g/L及0.3g/L。

比较例6

将由参考例22得到的担载Pd的γ氧化铝粉末及由参考例16得到的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水制备淤浆。将该淤浆涂敷于整体式载体的各单元的内表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成内侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pd的γ氧化铝粉末60g(Pd担载量0.5g)及Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末40g的方式形成上述内侧层。

然后，将参考例15得到的担载Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末、由参考例17得到的担载pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末及γ氧化铝粉末用球磨机混合及粉碎，向其中加入蒸馏水制备淤浆。将该淤浆涂敷于上述整体式载体的内侧层的表面，使其干燥后，在600℃下焙烧3小时，由此形成外侧层。

以使得每1L整体式载体分别担载担载有Pt-Rh的Zr_0.80Ce_0.16La_0.04氧化物粉末20g(Pt担载量0.6g、Rh担载量0.6g)、担载Pt的Ce_0.50Zr_0.45Y_0.05氧化物粉末60g(Pt担载量0.2g)及γ氧化铝粉末60g的方式形成上述外侧层。

由此，得到由2层涂层构成的催化剂组合物。催化剂组合物全体的pt、Rh及Pd担载量分别为0.8g/L、0.6g/L及0.5g/L。

性能评价(实施例24、比较例6)

(1)耐久试验

将V型8气缸、排气量为4L的汽油发动机装载于测功器台架上，将上述实施例24及比较例6的各整体式催化剂分别连接于该发动机的每个气缸(4气缸)上，将图2所示的循环设定为1循环(30秒)，通过反复进行该循环48小时，实施耐久试验。

对1循环而言，如图2所示，0～5秒之间通过反馈控制将保持在理论空燃比(A/F＝14.6)的化学计量状态的汽油和空气的混合气体供给发动机，同时，将废气净化用催化剂(催化剂床层)的内部温度设定为850℃左右。5～7秒之间将反馈控制设定为开启，同时过量地喷射燃料，将燃料过剩的状态(A/F＝11.2)的混合气体供给发动机。7～28秒之间继续将反馈控制设定为开启，过量地供给燃料，在该状态下从各催化剂部的上游侧通过导入管从发动机的外部吹入二次空气，在催化剂床层内部使过量的燃料和二次空气反应，使催化剂床层温度上升。此时的最高温度为1150 ℃，A/F大致保持在理论空燃比即14.8。最后的28～30秒之间不供给燃料，供给二次空气，设定为贫乏状态。需要说明的是，在汽油中添加有磷化合物的状态下供给，将其添加量换算成磷元素，耐久试验的总计为0.41g。另外，催化剂床层温度利用插入蜂窝状载体的中心部的热电耦进行测量。

(2)CO-NOx交叉点净化率的测定

将上述实施例24及比较例6的整体式催化剂分别连接于串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机上，除此之外，与实施例1～9、比较例1、2的整体式催化剂的情况同样，测定CO-NOx交叉点净化率。将其结果示于表6。

(3)HC净化温度的测定

将上述实施例24及比较例6的整体式催化剂分别连接于串联4气缸、排气量1.5L的汽油发动机上，除此之外，与实施例1～9、比较例1、2的整体式催化剂的情况同样，测定废气中的HC被净化50％时的温度(净化温度)(℃)。将其测定结果示于表6。需要说明的是，在表6中，将每1L各催化剂的Pt/Rh/Pd担载量(g)一并表示。

表6

No.层		组成	担载量(g/L)Pt/Rh/Pd	CO-NOx净化率	HC 50％净化温度
						实施例24	内侧	La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ”+Ba1.0Ce0.498Zr0.448Y0.050Pt0.004O3+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+θ-Al2O3	0.5/0.4/0.3	87.9％	81℃
外侧	Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003氧化物+Ca0.98Zr0.98Pt0.02O3-δ’+Pt-Rh/θ-Al2O3
		比较例6	内侧	Pd/γ-Al2O3+Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物	0.8/0.6/0.5		65.3％	473℃
外侧	Pt-Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04氧化物+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05氧化物+γ-Al2O3

如表6所示，根据实施例2 4的催化剂组合物，即使在供给耐久试验后，也可以在比较低的温度下发挥优异的催化活性。

需要说明的是，上述发明是作为本发明例示的实施方式而提供的，但其只不过是简单的例示，而没有限定的解释。由该技术领域的技术人员理解的本发明的变形例包含在后述的权利要求书中。

本发明的催化剂组合物，即使在高温环境下也可以长期实现优异的催化性能，因此，优选用于例如有机合成反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂、内燃机的废气净化用催化剂等用途。

Claims (25)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，其包含下述通式(I)表示的含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物，

A¹ _xA² _wB¹ _1-(y+z)B² _yRh_zO_3±δ    (I)

式(I)中，A¹表示选自碱土金属中的至少1种元素，A²表示选自稀土元素中的至少1种元素，B¹表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B²表示选自过渡元素及Al中的至少1种元素，所述过渡元素不包括4价稀土元素、Ti、Zr、Hf和Rh，x及w表示0.8≤x+w≤1.3的数值范围的原子比例，其中，0.6≤x≤1.3、0≤w≤0.4，y表示0≤y＜0.5的数值范围的原子比例，z表示0＜z≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过量部分或氧不足部分，

A³ _rA⁴ _sB³ _1-(t+u)B⁴ _tPt_uO_3±δ，    (II)

式(II)中，A³表示选自碱土金属中的至少1种元素，A⁴表示选自稀土元素中的至少1种元素，B³表示选自Ti、Zr、Hf及4价稀土元素中的至少1种元素，B⁴表示选自过渡元素及Al中的至少1种元素，所述过渡元素不包括4价稀土元素、Ti、Zr、Hf和Pt，r及s表示0.8≤r+s≤1.3的数值范围的原子比例，其中，0.6≤r≤1.3、0≤s≤0.4，t表示0≤t＜0.5的数值范围的原子比例，u表示0＜u≤0.5的数值范围的原子比例，δ’表示氧过量部分或氧不足部分。

2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(I)中的z表示0＜z≤0.2的数值范围的原子比例。

3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(II)中的u表示0＜u≤0.2的数值范围的原子比例。

4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(III)表示的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物，

A⁵ _pB⁵ _(1-q)Pd_qO_3±δ”    (III)

式(III)中，A⁵表示选自稀土元素及碱土金属中的至少1种元素，B⁵表示选自过渡元素、Al及Si中的至少1种元素，所述过渡元素不包括稀土元素及Pd，p表示p≥0.8的数值范围的原子比例，q表示0＜q≤0.5的数值范围的原子比例，δ”表示氧过量部分或氧不足部分。

5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(III)中的q表示0＜q≤0.2的数值范围的原子比例。

6.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(IV)表示的氧化锆系复合氧化物，

Zr_1-(k+m)A⁶ _kN_mO_2-n    (IV)

式(IV)中，A⁶表示选自稀土元素、碱土元素、Al及Si中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt及Pd中的至少1种贵金属，k表示0.01＜k＜0.8的数值范围的原子比例，m表示0＜m≤0.2的数值范围的原子比例，n表示氧缺陷量。

7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，前述通式(IV)中的m表示0＜m≤0.05的数值范围的原子比例。

8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(V)表示的氧化锆系复合氧化物，

Zr_1-(a+b)Ce_aR_bO_2-c    (V)

式(V)中，R表示碱土金属及/或稀土元素，所述稀土元素不包括Ce，a表示0.1≤a≤0.65的数值范围的原子比例，b表示0≤b≤0.55的数值范围的原子比例，1-(a+b)表示0.35≤1-(a+b)≤0.9的数值范围的Zr原子比例，c表示氧缺陷量。

9.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含下述通式(VI)表示的氧化铈系复合氧化物。

Ce_1-(d+e)Zr_dL_eO_2-f    (VI)

式(VI)中，L表示碱土金属及/或稀土元素，所述稀土元素不包括Ce，d表示0.2≤d≤0.7的数值范围的原子比例，e表示0≤e≤0.2的数值范围的原子比例，1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的数值范围的原子比例，f表示氧缺陷量，)。

10.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述可以含有贵金属的耐热性氧化物包含氧化铝。

11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，前述氧化铝包含θ氧化铝。

12.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，前述氧化铝含下述通式(VII)表示的氧化铝，

(Al_1-gD_g)₂O₃    (VII)

式(VII)中，D表示La及/或Ba，g表示0≤g≤0.5的数值范围的原子比例。

13.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，其还包含选自Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及乙酸盐构成的组中的至少1种盐。

14.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物进一步用贵金属覆盖。

15.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物进一步用贵金属覆盖。

16.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，

其具有担载在催化剂载体上的涂层，

前述涂层至少含有形成于表面的外侧层和形成于该外侧层的内侧的内侧层，

前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物和可以含有贵金属的耐热性氧化物包含在前述外侧层及前述内侧层的至少任一层中。

17.如权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，前述除了外侧层以外的至少任一层含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物。

18.如权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，除了包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层以外的至少任一层，包含前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物。

19.如权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物及/或含有Pt的钙钛矿型复合氧化物形成于含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层的外侧。

20.如权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层还含有选自由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及乙酸盐构成的组中的至少1种盐。

21.如权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，在前述外侧层进一步形成含有贵金属的覆盖层。

22.如权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，

前述涂层在包含前述含有Pd的钙钛矿型复合氧化物的层和包含前述含有Rh的钙钛矿型复合氧化物的层之间含有中间层，

前述中间层包含氧化铈系复合氧化物。

23.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，其是废气净化用催化剂。

24.如权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于，其是汽油发动机废气净化用催化剂。

25.如权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于，其是柴油发动机废气净化用催化剂。

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