JP4263542B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法、詳しくは、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が担持されているペロブスカイト型複合酸化物が知られている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、担持される貴金属の触媒活性を良好に発現させることができる。
【０００３】
しかし、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、１０００℃程度の高温では、粒成長して比表面積が小さくなるため、自動車用の排ガス浄化用触媒のように、空間速度が高い使用環境下においては、接触時間が短くなり触媒性能が著しく低下する。
【０００４】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物を、Ｃｅ（セリウム）やＺｒ（ジルコニウム）を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、耐熱性を高めることが各種提案されており、例えば、特開平５−３１３６７号公報、特開平５−２２０３９５号公報、特開平５−２５３４８４号公報、特開平６−２１０１７５号公報、特開平７−６８１７５号公報、特開平７−８０３１１号公報などでは、耐熱性複合酸化物として、例えば、Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２やＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２が提案されている。
【０００５】
また、特開平５−３１３６７号公報では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加え、約１００℃で５〜１２時間乾燥し、さらに、７００〜８００℃で３〜１０時間焼成することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１３６７号公報
【特許文献２】
特開平５−２２０３９５号公報
【特許文献３】
特開平５−２５３４８４号公報
【特許文献４】
特開平６−２１０１７５号公報
【特許文献５】
特開平７−６８１７５号公報
【特許文献６】
特開平７−８０３１１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物を、ＣｅやＺｒを含む耐熱性複合酸化物に担持させるだけでは、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することは困難である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下を有効に防止することができ、さらには、工業的に効率よく製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製する工程、前記結晶前組成物と、θアルミナの粉末とを混合して混合物を調製する工程、前記混合物を熱処理する工程を備え、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
【００１０】
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
また、前記一般式（１）中のＮが、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００１１】
また、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（２）で表されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物、下記一般式（３）で表されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物および下記一般式（４）で表されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００１２】
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３（２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３（３）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３（４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
また、前記θアルミナが、下記一般式（５）で表されるものであることが好適である。
【００１３】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３（５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
また、本発明の方法では、前記結晶前組成物を、前記貴金属以外のペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のアルコキシドを含む溶液と、下記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される前記貴金属の錯体を含む溶液とを、混合することにより調製することが好適である。
【００１５】
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４（６）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を、θアルミナに担持させることによって、排ガス浄化用触媒を製造する方法である。
【００１６】
本発明において、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有し、貴金属を組成として含有している複合酸化物（すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物に、後から貴金属を担持したものを含まない。）であって、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。
【００１８】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２０】
Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲であり、すなわち、Ｎは、必須成分であり、かつ、Ｎの原子割合が０．５未満であり、Ｂの原子割合が０．５以上である。
【００２３】
本発明においては、上記一般式（１）中のＮが、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、このようなペロブスカイト型複合酸化物として、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（２）で表されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２５】
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３ （２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（３）で表されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２６】
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（４）で表されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２７】
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３ （４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
また、本発明において、θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００２８】
このようなθアルミナは、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）を、大気中にて、１０００℃で、１〜１０時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、θアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、つまり、下記一般式（５）で表されるものが、好ましく用いられる。
【００３２】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３（５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇで示されるＤの原子割合は０〜０．５の範囲である。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。ＬａやＢａの原子割合が０．５を超えると、結晶相がθ相を保てなくなる場合がある。
【００３３】
θアルミナに、ＬａやＢａを含有させるには、例えば、酸化アルミニウムおよびＬａやＢａの塩やアルコキシドなどを用いて、公知の方法によって、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。また、例えば、θアルミナに、ＬａやＢａの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。
【００３４】
また、このようなθアルミナは、その比表面積が、５ｍ２／ｇ以上、さらには、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。特に、その比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇ、さらには、１００〜１５０ｍ２／ｇのものが好ましく用いられる。また、ＬａやＢａの原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
【００３５】
また、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナに担持させる重量割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、θアルミナが、０．５〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。θアルミナがこれより少ないと、ペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、高温雰囲気下において、粒成長を抑制できない場合がある。また、θアルミナがこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００３６】
そして、本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、上記した貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製し、その結晶前組成物と、上記したθアルミナの粉末とを混合して混合物を調製し、その後、その混合物を熱処理する。これによって、結晶前組成物が結晶して、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θアルミナに担持される。
【００３７】
このような製造方法は、より具体的には、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などに分類することができる。
【００３８】
共沈法では、例えば、上記した各元素（元素成分）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、中和剤を加えて共沈させて、共沈物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００３９】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４０】
中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００４１】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させて、乾燥物を得る。
【００４２】
なお、貴金属を除く各元素の混合水溶液を共沈させて共沈物を得た後、これを乾燥させた乾燥物に、貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合スラリーを調製し、この均一混合スラリーを乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得ることもできる。
【００４３】
そして、この共沈法では、θアルミナの粉末を、混合塩水溶液（結晶前組成物）、共沈物（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（元素成分）の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体の乾燥物（結晶前組成物）を形成させた後、得られた乾燥物を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００４５】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００４６】
乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体の乾燥物を得ることができる。
【００４７】
なお、貴金属を除く各元素のクエン酸混合塩水溶液を調製し、これを乾燥させてクエン酸錯体を形成した後、このクエン酸錯体を熱処理した熱処理物に、貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合スラリーを調製し、この均一混合スラリーを乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得ることもできる。
【００４８】
そして、このクエン酸錯体法では、θアルミナの粉末を、クエン酸混合塩水溶液（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として調製して加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱し、その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４９】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素（元素成分）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させて、沈殿物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００５０】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（８）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００５１】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （８）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００５２】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５３】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させて、沈殿物を得る。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００５４】
そして、得られた沈殿物（結晶前組成物）を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得る。
【００５５】
そして、このアルコキシド法では、θアルミナの粉末を、混合アルコキシド溶液（結晶前組成物）、沈殿物（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００５６】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、下記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液を混合して、均一混合溶液（結晶前組成物）を調製することもできる。
【００５８】
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４（６）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（６）中、Ｒ３ およびＲ ４ の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ ５ の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００５９】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液は、例えば、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
その後、このようにして調製された上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、水を加えて沈殿させて、沈殿物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、θアルミナの粉末を、必要により溶液として加えて混合物を調製し、得られた混合物を、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６２】
このようなアルコキシド法において、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む均一混合溶液を調製すれば、θアルミナに対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。すなわち、均一混合溶液をθアルミナの粉末と混合すれば、混合アルコキシド溶液をθアルミナの粉末と混合するよりも、θアルミナに対してペロブスカイト型複合酸化物を、より一層、十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を顕著に図ることができる。
【００６３】
また、このように均一混合溶液を調製すれば、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分を混合塩水溶液などとして調製する場合に比べて、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。また、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を有効に防止することができる。
【００６４】
そして、このような排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナの粉末に担持させるので、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することができる。そのため、触媒性能の低下を有効に防止することができる。また、この排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、工業的に効率よく、排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６５】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒には、さらに、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、θアルミナ、αアルミナ、γアルミナ、ＳｒＺｒＯ３およびＬａＡｌＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性酸化物を混合することができる。このような耐熱性酸化物を混合することによって、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性をさらに向上させることができる。そのため、このような耐熱性酸化物を混合することによって、例えば、マニバータのような非常に厳しい高温雰囲気となる環境下における、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒の使用を、容易に実現することができる。
【００６６】
ジルコニア系複合酸化物は、好ましくは、下記一般式（９）で表される。
【００６７】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （９）
（式中、Ｒはアルカリ土類金属および／またはＣｅを除く希土類元素を示し、ａが、０．１≦ａ≦０．６５のＣｅの原子割合を示し、ｂが、０≦ｂ≦０．５５のＲの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）が、０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９のＺｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｒで示される希土類元素としては、Ｃｅを除く希土類元素であって、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６８】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲である。０．１に満たないと、結晶相が不安定となり、高温酸化還元雰囲気で分解し、触媒性能が低下する場合があり、０．６５を超えると、比表面積が小さくなり十分な触媒性能を発揮できない場合がある。また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６９】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲である。なお、Ｚｒの原子割合は、好ましくは、０．５〜０．９の範囲、さらに好ましくは、０．６〜０．９の範囲である。
【００７０】
また、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物は、Ｃｅの原子割合が、０．５以下であることが好ましく、さらには、排ガス浄化用触媒中において、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物と後述する一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合が、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも、多いことが好ましい。
【００７１】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７２】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００７３】
また、セリア系複合酸化物は、好ましくは、下記一般式（１０）で表される。
【００７４】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （１０）
（式中、Ｌはアルカリ土類金属および／またはＣｅを除く希土類元素を示し、ｄが、０．２≦ｄ≦０．７のＺｒの原子割合を示し、ｅが、０≦ｅ≦０．２のＬの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）が、０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８のＣｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
Ｌで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したＲで示されるアルカリ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類元素として、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００７５】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲である。０．２に満たないと、比表面積が小さくなり触媒性能を発揮できない場合があり、０．７を超えると、酸素吸蔵能力が低く、触媒性能を発揮できない場合がある。また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００７６】
また、１−（ｄ＋ｅ）示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００７７】
また、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物は、Ｚｒの原子割合が、０．５以下であることが好ましく、さらには、排ガス浄化用触媒中において、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物と併用される場合には、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも、多いことが好ましい。
【００７８】
また、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７９】
このようなセリア系複合酸化物もまた、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様に、公知の方法によって得ることができる。
【００８０】
なお、実際に用いられるジルコニア系複合酸化物あるいはセリア系複合酸化物が、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲と、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲とのいずれにも重複する場合には、特に限定されることなく、いずれに分類してもよい。例えば、複数のジルコニア系複合酸化物および／またはセリア系複合酸化物が用いられる場合には、混合される処方により、適宜決定される。例えば、貴金属が担持されている場合において、Ｒｈを含まずＰｔのみをセリア系複合酸化物に担持させることによって、セリア系複合酸化物をジルコニア系複合酸化物と区別して用いることができる。
【００８１】
また、θアルミナは、上記したものが用いられる。
【００８２】
また、αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。
このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００８３】
また、これらθアルミナやαアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、つまり、下記一般式（５）で表されるものが、好ましく用いられる。
【００８４】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３ （５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇで示されるＤの原子割合は０〜０．５の範囲である。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。
【００８５】
また、γアルミナは、特に制限されず、排ガス浄化用触媒として用いられる公知のものが用いられる。
【００８６】
また、ＳｒＺｒＯ３は、例えば、ジルコニウム塩やストロンチウム塩、あるいは、ジルコニウムのアルコキシドやストロンチウムのアルコキシドなどを用いて、公知の方法によって得ることができる。
【００８７】
また、ＬａＡｌＯ３は、例えば、ランタン塩やアルミニウム塩、あるいは、ランタンのアルコキシドやアルミニウムのアルコキシドなどを用いて、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得ることができる。
【００８８】
このような耐熱性酸化物の混合割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナ１重量部に対して、耐熱性酸化物（総量）が、０．５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。耐熱性酸化物がこれより少ないと、耐熱性の向上を十分に図ることができない場合がある。また、耐熱性酸化物がこれより多いと、必要以上の耐熱性酸化物を含み、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００８９】
耐熱性酸化物の混合は、特に制限されず、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナに、物理的に混合すればよく、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナの粉末と、耐熱性酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
【００９０】
また、耐熱性酸化物には、貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含んでいることが好ましい。貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含有させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属に加えて、さらなる触媒活性の増大を図ることができ、触媒性能をさらに向上させることができる。
【００９１】
貴金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００９２】
耐熱性酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００９３】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液など、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００９４】
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００９５】
また、耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００９６】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナやγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナやγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、貴金属塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナやγアルミナとともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００９７】
また、２種類以上の貴金属を担持させる場合には、２種類以上の貴金属を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００９８】
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、耐熱性酸化物（総量）に対して、例えば、０．０１〜３．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【００９９】
そして、このようにして得られる貴金属が担持されている耐熱性酸化物としては、例えば、貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物、貴金属が担持されているθアルミナ、貴金属が担持されているγアルミナなどが挙げられる。
【０１００】
貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているジルコニア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、ジルコニア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０１】
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔが担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔの担持量は、セリア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０２】
貴金属が担持されているθアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているθアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、θアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０３】
また、貴金属が担持されているγアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているγアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、γアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０４】
また、これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、好ましくは、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。貴金属が担持されているセリア系複合酸化物を用いれば、酸素ストレージ性能の向上を図ることができる。
【０１０５】
また、耐熱性酸化物は、全体として、すべての耐熱性酸化物に貴金属が担持されていてもよく、また、貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、貴金属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
【０１０６】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【０１０７】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記したペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナ、さらには、必要により混合される耐熱性複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【０１０８】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
【０１０９】
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【０１１０】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、内側層に、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが含まれていることが好ましい。
【０１１１】
このように、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
【０１１２】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。すなわち、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類のペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類のペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
【０１１３】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、内側層に含まれていることが好ましい。内側層に、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを含有させることにより、そのペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＰｄの被毒および熱劣化を防止して、耐久性の向上を図ることができる。
【０１１４】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｒｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、外側層に含まれていることが好ましい。外側層に、Ｒｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを含有させることにより、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が内側層に含まれている場合などにおいて、Ｐｄとの合金化を防止することができる。
【０１１５】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、内側層および／または外側層に含まれていることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、外側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）が、Ｒｈおよび／またはＰｔであり、内側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）が、少なくともＰｄであることが好ましい。このような構成によって、内側層にＰｄを含有させて、被毒および熱劣化を防止しつつ、外側層に含まれるＲｈおよび／またはＰｔによって、触媒性能の向上をより一層図ることができる。
【０１１７】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物および／またはθアルミナが、内側層に含まれていることが好ましく、また、貴金属が担持されているジルコミウム系複合酸化物、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物、貴金属が担持されているθアルミナおよび貴金属が担持されているγアルミナのうち少なくとも２種類の耐熱性酸化物が、外側層に含まれていることが好ましい。
【０１１８】
より具体的には、内側層に、θアルミナおよびＰｔが担持されているセリア系複合酸化物が含まれており、外側層に、ＰｔおよびＲｈが担持されているジルコニア系複合酸化物、Ｐｔが担持されているセリア系複合酸化物、および、ＰｔおよびＲｈが担持されているθアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【０１２１】
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
【０１２２】
そして、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物がθアルミナに担持されているので、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中で安定に存在させながら、そのペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性をθアルミナによって顕著に高めることができる。
【０１２３】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物においては、貴金属のペロブスカイト型構造に対する酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、高温雰囲気下での長期使用においても、貴金属がペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、貴金属のペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、貴金属の使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【０１２４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、θアルミナによって耐熱性が高められるので、例えば、９００℃〜１０００℃、さらには、１０５０℃を超える高温雰囲気下でのペロブスカイト型複合酸化物の粒成長を抑制して、比表面積の低下を防止することができる。
【０１２５】
その結果、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、９００℃〜１０００℃を超える高温雰囲気下においても、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【０１２７】
（１）ジルコニア系複合酸化物の製造
製造例Ａ１
オキシ塩化ジルコニウム １６．９ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸ネオジム ２．２ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１）の粉末を得た。
【０１２８】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．２７重量％、Ｒｈ担持量が１．３３重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１−１）の粉末を得た。
【０１２９】
製造例Ａ２
オキシ塩化ジルコニウム ２５．６ｇ（０．０７６モル）
硝酸セリウム ７．８ｇ（０．０１８モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸ネオジム １．８ｇ（０．００４モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２）の粉末を得た。
【０１３０】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％、Ｒｈ担持量が１．００重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−１）、または、Ｐｔ担持量が０．２７重量％、Ｒｈ担持量が１．３３重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−２）の粉末を得た。
【０１３１】
製造例Ａ３
オキシ塩化ジルコニウム １６．９ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ３）の粉末を得た。
【０１３２】
製造例Ａ４
オキシ塩化ジルコニウム ２３．６ｇ（０．０７０モル）
硝酸セリウム １０．８ｇ（０．０２５モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸ネオジム １．３ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４）の粉末を得た。
【０１３３】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．７５重量％、Ｒｈ担持量が１．２５重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４−１）の粉末を得た。
【０１３４】
製造例Ａ５
オキシ塩化ジルコニウム ２３．６ｇ（０．０７０モル）
硝酸セリウム １０．８ｇ（０．０２５モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸イットリウム １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ５）の粉末を得た。
【０１３５】
製造例Ａ６
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．４ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
プラセオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート １．２ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下し、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ６）の粉末を得た。
【０１３６】
（２）セリア系複合酸化物の製造
製造例Ｂ１
セリウムメトキシプロピレート ２４．４ｇ（０．０６０モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート １３．４ｇ（０．０３０モル）
イットリウムメトキシプロピレート ３．６ｇ（０．０１０モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍＬを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅからなるセリア系複合酸化物（製造例Ｂ１）の粉末を得た。
【０１３７】
このセリア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）、Ｐｔ担持量が０．３３重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）、または、Ｐｔ担持量が０．６７重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）、Ｐｔ担持量が１．３８重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−４）、Ｐｔ担持量が１．５０重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−５）の粉末を得た。
【０１３８】
製造例Ｂ２
セリウムメトキシプロピレート １２．２ｇ（０．０３０モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート ３１．５ｇ（０．０７０モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍＬを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、３００℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．７０Ｏ２からなるセリア系複合酸化物（製造例Ｂ２）の粉末を得た。
【０１３９】
このセリア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が２．００重量％、Ｒｈ担持量が１．００重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ２−１）の粉末を得た。
【０１４０】
（３）θアルミナの製造
製造例Ｃ１
アルミニウムメトキシエチレート ６０．６ｇ（０．２４０モル）
ランタンメトキシエチレート ０．５５ｇ（０．００１５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４１】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として２．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ１）の粉末を得た。
【０１４２】
製造例Ｃ２
アルミニウムメトキシエチレート ５９．４ｇ（０．２３６モル）
ランタンメトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４３】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として４．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ２）の粉末を得た。
【０１４４】
製造例Ｃ３
アルミニウムメトキシエチレート ４４．６ｇ（０．１７７モル）
ランタンメトキシエチレート ２．２ｇ（０．００６モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として１０．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ３）の粉末を得た。
【０１４６】
製造例Ｃ４
アルミニウムメトキシエチレート ５９．４ｇ（０．２３６モル）
バリウムメトキシエチレート ０．９５ｇ（０．００３３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＢａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＢａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、バリウム含有量が、ＢａＯとして４．０重量％となるバリウム含有θアルミナ（製造例Ｃ４）の粉末を得た。
【０１４８】
製造例Ｃ５
θアルミナ（比表面積９８．４ｍ２／ｇ、以下同じ。）の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．３１重量％となるＰｔ担持θアルミナ（製造例Ｃ５）を得た。
【０１４９】
製造例Ｃ６
θアルミナの粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．５７重量％、Ｒｈ担持量が０．１４重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−１）、または、Ｐｔ担持量が０．４３重量％、Ｒｈ担持量が０．２１重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−２）、Ｐｔ担持量が１．５０重量％、Ｒｈ担持量が０．６７重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−３）の粉末を得た。
【０１５０】
製造例Ｃ７
θアルミナの粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｄ担持量が１．１０重量％となるＰｄ担持θアルミナ（製造例Ｃ７）の粉末を得た。
【０１５１】
（４）γアルミナの製造
製造例Ｄ１
γアルミナ（比表面積２００ｍ２／ｇ、以下同じ。）の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％、Ｒｈ担持量が０．５７重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ（製造例Ｄ１）の粉末を得た。
【０１５２】
実施例ＱＡ−１
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
上記の成分を、脱イオン水２００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、θアルミナの粉末７３．４ｇを、この混合塩水溶液に加えて攪拌混合し、炭酸アンモニウム水溶液を、混合塩水溶液のｐＨが１０になるまで滴下して共沈物を得た。この共沈物を１時間攪拌混合後、濾過して、十分に水洗した後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中で７００℃で３時間焼成することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：３の割合となるように調製した。
【０１５４】
実施例ＱＡ−２
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１５５】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末９８．０ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１５６】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０１５８】
実施例ＱＡ−３
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１５９】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを加えて、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０１６０】
次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１６１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１６２】
実施例ＱＡ−４
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンメトキシプロピレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１６３】
この均一混合溶液に脱イオン水３００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た。このＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２００ｍＬ加えて攪拌し、スラリー状とした。
【０１６４】
さらに、生成したスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量２．０重量％）（製造例Ｃ１）の粉末２２０ｇを加えて、室温下で１時間攪拌した後、ＩＰＡを減圧下にて留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０１６５】
次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１６６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【０１６７】
実施例ＱＡ−５
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１６８】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量１０．０重量％）（製造例Ｃ３）の粉末３６．８ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１６９】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０１７１】
実施例ＱＡ−６
ランタンメトキシプロピレート ３８．６ｇ（０．０９５モル）
鉄メトキシプロピレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンメトキシプロピレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート１．９６５ｇ（０．００５モル）、銀アセチルアセトナート１．５３ｇ（０．００５モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｇＦｅＭｎＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１７２】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量１０．０重量％）（製造例Ｃ３）の粉末２４．５ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１７３】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＡｇＦｅＭｎＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９５Ａｇ０．０５Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１７５】
実施例ＱＡ−７
ランタンメトキシプロピレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１７６】
次いで、θアルミナの粉末９８．７ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１７７】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、θアルミナ中に均一に分散したＬａＣａＦｅＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０１７９】
実施例ＱＡ−７−１
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３６．４ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、クエン酸４７．９ｇ（０．２３モル）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解して、この溶液を、上記の混合塩水溶液に加えて、ＬａＦｅを含むクエン酸混合塩水溶液を調製した。
【０１８０】
次いで、このクエン酸混合塩水溶液を、ロータリーエバポレータで真空引きしながら６０〜８０℃の湯浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に３００℃で１時間真空乾燥することにより、クエン酸錯体を得た。
【０１８１】
その後、このクエン酸錯体を、乳鉢で解砕した後、大気中で３５０℃で３時間焼成し、再び、１０００ｍＬ容量のフラスコに加えた。
【０１８２】
そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をアセトン２００ｍＬに溶解して、さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合スラリーを調製した。
【０１８３】
次いで、この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、乾固させた後、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコに加えて攪拌混合した。
【０１８４】
その後、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下で水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物（混合物）を得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１８５】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１８６】
実施例ＱＡ−７−２
塩化ランタン ３７．１ｇ（０．１００モル）
塩化鉄 ２１．６ｇ（０．０８０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸アンモニウム（ＮＨ３含量３０重量％）２０８ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。そして、室温下で２時間攪拌した後、得られた共沈物を十分に水洗して濾過した。
【０１８７】
次いで、この共沈物をシャーレに移し、８０℃で１２時間通風乾燥して十分に乾燥させ、乳鉢で解砕した後、再び、１０００ｍＬ容量のフラスコに加えた。
【０１８８】
そして、パラジウムアセチルアセトナート６．０９ｇ（０．０２０モル）をアセトン４００ｍＬに溶解して、さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合スラリーを調製した。
【０１８９】
次いで、この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、乾固させた後、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコに加えて攪拌混合した。
【０１９０】
その後、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下で水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物（混合物）を得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１９１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１９２】
実施例ＲＡ−８
１）パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１９３】
そして、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０１９４】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１９５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１９６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１９７】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが１．００重量％およびＲｈが１．００重量％担持されたＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−１）の粉末、Ｐｔが１．００重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）の粉末およびＰｔが０．５７重量％およびＲｈが０．１４重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−１）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が８０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｔの含有量は、１．５０ｇ、Ｐｄの含有量は、０．３３ｇ、Ｒｈの含有量は、０．４０ｇであった。
【０１９８】
実施例ＲＡ−９
１）パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１９９】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２００】
次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２０１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２０２】
２）ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたジルコニア系複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが１．００重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）の粉末、および、Ｐｔが１．００重量％およびＲｈが０．５７重量％担持されたγアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ（製造例Ｄ１）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が８０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持γアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｔの含有量は、１．５０ｇ、Ｐｄの含有量は、０．３３ｇ、Ｒｈの含有量は、０．４０ｇであった。
【０２０９】
実施例ＲＣ−１０
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２１０】
そして、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２１１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２１２】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２１３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２１４】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが２８ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、θアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２１５】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが０．２７重量％およびＲｈが１．３３重量％担持されたＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−２）の粉末、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、Ｐｔが０．３１重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ担持θアルミナ（製造例Ｃ５）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、Ｐｔ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２１６】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．１０ｇ、Ｐｄが０．３０ｇ、外側層において、Ｐｔが０．５０ｇ、Ｒｈが０．４０ｇであった。
【０２１７】
実施例ＲＣ−１１
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２１８】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２１９】
次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２２０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２２１】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が３０ｇ、θアルミナが８０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２２２】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが０．２７重量％およびＲｈが１．３３重量％担持されたＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１−１）の粉末、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、Ｐｔが０．４３重量％およびＲｈが０．２１重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−２）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２２３】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．２０ｇ、Ｐｄが０．３３ｇ、外側層において、Ｐｔが０．５８ｇ、Ｒｈが０．５５ｇであった。
【０２２４】
実施例ＲＣ−１２
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２２５】
そして、バリウム含有θアルミナ（ＢａＯ含有量４．０重量％）（製造例Ｃ４）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２２６】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２２７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているバリウム含有θアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているバリウム含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナの粉末を得た。
【０２２８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とバリウム含有θアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２２９】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナが４６ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が４５ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２３０】
２）外側層の形成
２）−１ ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０２３１】
そして、θアルミナの粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２３２】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２３３】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているθアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているθアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末を得た。
【０２３４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：３の割合となるように調製した。
【０２３５】
２）−２ 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナが３８ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２３６】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．３０ｇ、Ｐｄが０．２０ｇ、外側層において、Ｐｔが０．４０ｇ、Ｒｈが０．２０ｇであった。
【０２３７】
実施例ＲＣ−１３
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２３８】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た。このＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２００ｍＬ加えて攪拌し、スラリー状とした。さらに、生成したスラリーに、αアルミナの粉末２４．５ｇを加えて、室温下で１時間攪拌混合した後、ＩＰＡを減圧下留去して、αアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２３９】
次いで、この結晶前組成物が分散しているαアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナの粉末を得た。
【０２４０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とαアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２４１】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナの粉末に、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナが４０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が３０ｇ、θアルミナが８０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２４２】
２）外側層の形成
２）−１ 白金含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ３８．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０２４３】
そして、θアルミナの粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２４４】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２４５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣａＦｅＰｔ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているθアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているθアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末を得た。
【０２４６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２４７】
２）−２ 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記により得られた白金含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末に、Ｐｔが０．７５重量％およびＲｈが１．２５重量％担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０３ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４−１）の粉末、および、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、白金含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナが３．２ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が４０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２４８】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．１０ｇ、Ｐｄが０．３５ｇ、外側層において、Ｐｔが０．６０ｇ、Ｒｈが０．５０ｇであった。
【０２４９】
比較例ＱＸ−１
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２５０】
そして、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ５）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２５１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２５２】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２５３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２５４】
比較例ＱＸ−２
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０２５５】
そして、Ｚｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ３）の粉末をトルエン１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２５６】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２５７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＲｈ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２５８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２５９】
比較例ＱＸ−３
ランタンメトキシプロピレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０２６０】
そして、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ６）の粉末をトルエン１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２６１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２６２】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣａＦｅＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２６３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２６４】
比較例ＱＸ−４
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２６５】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、γアルミナの粉末９８．０ｇを脱イオン水２００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているγアルミナを得た（混合物）。
【０２６６】
次いで、この結晶前組成物が分散しているγアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２６７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とγアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２６８】
比較例ＲＸ−５
Ｐｄが１．１０重量％担持されたθアルミナからなるＰｄ担持θアルミナ（製造例Ｃ７）の粉末に、Ｐｔが１．５０重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−５）の粉末、および、Ｐｔが１．５０重量％およびＲｈが０．６７重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−３）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｄ担持θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が４０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが６０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、Ｐｔの含有量が１．５０ｇ、Ｐｄの含有量が０．３３ｇ、Ｒｈの含有量が０．４０ｇであった。
【０２６９】
比較例ＲＸ−６
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２７０】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、γアルミナの粉末を脱イオン水２００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているγアルミナを得た（混合物）。
【０２７１】
次いで、この結晶前組成物が分散しているγアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナの粉末を得た。
【０２７２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とγアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２７３】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナの粉末に、γアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナが６０ｇ、γアルミナが３０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２７４】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが２．００重量％およびＲｈが１．００重量％担持されたＣｅ０．３０Ｚｒ０．７０Ｏ２からなるＰｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ２−１）の粉末、γアルミナの粉末に、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物が５０ｇ、γアルミナが３０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２７５】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、Ｐｔが１．００ｇ、Ｐｄが０．６６ｇ、Ｒｈが０．５０ｇであった。
【０２７６】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとして、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返した。なお、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００Ｌ／ｈｒの流量で供給することによって各雰囲気をつくり、また、各雰囲気における温度は、高温水蒸気によって１０００℃に維持した。
【０２７７】
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）高温耐久処理（Ａｉｒ １１５０℃）
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の粉末を、大気雰囲気で高温耐久処理した。
【０２７８】
３）比表面積の測定
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の耐久処理前の比表面積と、上記の各高温耐久処理後の比表面積とを測定した。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従った。その結果を表１に示す。
【０２７９】
【表１】
試験例２
耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの片バンクに、上記で得られた表２および表３に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が表２および表３に示す１０５０℃または１１００℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、表２および表３に示す時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングした。
【０２８０】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、フィードバック制御により、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６：ストイキ状態）で運転し、排ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃付近となるようにした。５〜３０秒（２５秒間）は、フィードバック制御を解除した。５〜７秒（２秒間）は、燃料を過剰に噴射し、燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．２）な混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒（２１秒間）は、エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介して２次空気を吹き込んで、排ガス浄化用触媒の内部で過剰な燃料と２次空気を反応させて温度を上昇させた。この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、ストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされており、触媒床内最高温度は、表２および表３に示す１０５０℃または１１００℃であった。２８〜３０秒（２秒間）は、エンジンに過剰燃料を供給せずに、排ガス浄化用触媒に２次空気を供給し、排ガスの状態をリーン状態とした。
【０２８１】
排ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって測定した。燃料（ガソリン）には、リン化合物を添加し、排ガス中に含まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。リン化合物の添加量は、表４〜７に示す耐久時間中に、リン元素に換算して８１６ｍｇのリン元素が、排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
【０２８２】
２）ＨＣ５０％浄化温度
実質的にストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、この混合気の燃焼によって排出される排ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、耐久後の表２および表３に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給した。
【０２８３】
排ガス浄化用触媒には、空間速度（ＳＶ）を９００００／時として排ガスを供給し、排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中のＨＣ濃度を測定した。このとき、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度をＨＣ５０％浄化温度とした。その結果を表２および表３に示す。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって実質的にストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±１．０となるように設定した。
【０２８４】
【表２】
【０２８５】
【表３】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナの粉末に担持させるので、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することができる。そのため、触媒性能の低下を有効に防止することができる。また、この排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、工業的に効率よく、排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法、詳しくは、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が担持されているペロブスカイト型複合酸化物が知られている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、担持される貴金属の触媒活性を良好に発現させることができる。
【０００３】
しかし、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、１０００℃程度の高温では、粒成長して比表面積が小さくなるため、自動車用の排ガス浄化用触媒のように、空間速度が高い使用環境下においては、接触時間が短くなり触媒性能が著しく低下する。
【０００４】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物を、Ｃｅ（セリウム）やＺｒ（ジルコニウム）を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、耐熱性を高めることが各種提案されており、例えば、特開平５−３１３６７号公報、特開平５−２２０３９５号公報、特開平５−２５３４８４号公報、特開平６−２１０１７５号公報、特開平７−６８１７５号公報、特開平７−８０３１１号公報などでは、耐熱性複合酸化物として、例えば、Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２やＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２が提案されている。
【０００５】
また、特開平５−３１３６７号公報では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加え、約１００℃で５〜１２時間乾燥し、さらに、７００〜８００℃で３〜１０時間焼成することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１３６７号公報
【特許文献２】
特開平５−２２０３９５号公報
【特許文献３】
特開平５−２５３４８４号公報
【特許文献４】
特開平６−２１０１７５号公報
【特許文献５】
特開平７−６８１７５号公報
【特許文献６】
特開平７−８０３１１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物を、ＣｅやＺｒを含む耐熱性複合酸化物に担持させるだけでは、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することは困難である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下を有効に防止することができ、さらには、工業的に効率よく製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製する工程、前記結晶前組成物と、θアルミナの粉末とを混合して混合物を調製する工程、前記混合物を熱処理する工程を備え、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
【００１０】
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
また、前記一般式（１）中のＮが、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００１１】
また、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（２）で表されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物、下記一般式（３）で表されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物および下記一般式（４）で表されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００１２】
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３（２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３（３）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３（４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
また、前記θアルミナが、下記一般式（５）で表されるものであることが好適である。
【００１３】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３（５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
また、本発明の方法では、前記結晶前組成物を、前記貴金属以外のペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のアルコキシドを含む溶液と、下記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される前記貴金属の錯体を含む溶液とを、混合することにより調製することが好適である。
【００１５】
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４（６）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を、θアルミナに担持させることによって、排ガス浄化用触媒を製造する方法である。
【００１６】
本発明において、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有し、貴金属を組成として含有している複合酸化物（すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物に、後から貴金属を担持したものを含まない。）であって、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。
【００１８】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２０】
Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲であり、すなわち、Ｎは、必須成分であり、かつ、Ｎの原子割合が０．５未満であり、Ｂの原子割合が０．５以上である。
【００２３】
本発明においては、上記一般式（１）中のＮが、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、このようなペロブスカイト型複合酸化物として、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（２）で表されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２５】
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３ （２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（３）で表されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２６】
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（４）で表されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２７】
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３ （４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
また、本発明において、θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００２８】
このようなθアルミナは、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）を、大気中にて、１０００℃で、１〜１０時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、θアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、つまり、下記一般式（５）で表されるものが、好ましく用いられる。
【００３２】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３（５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇで示されるＤの原子割合は０〜０．５の範囲である。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。ＬａやＢａの原子割合が０．５を超えると、結晶相がθ相を保てなくなる場合がある。
【００３３】
θアルミナに、ＬａやＢａを含有させるには、例えば、酸化アルミニウムおよびＬａやＢａの塩やアルコキシドなどを用いて、公知の方法によって、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。また、例えば、θアルミナに、ＬａやＢａの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。
【００３４】
また、このようなθアルミナは、その比表面積が、５ｍ２／ｇ以上、さらには、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。特に、その比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇ、さらには、１００〜１５０ｍ２／ｇのものが好ましく用いられる。また、ＬａやＢａの原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
【００３５】
また、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナに担持させる重量割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、θアルミナが、０．５〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。θアルミナがこれより少ないと、ペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、高温雰囲気下において、粒成長を抑制できない場合がある。また、θアルミナがこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００３６】
そして、本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、上記した貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製し、その結晶前組成物と、上記したθアルミナの粉末とを混合して混合物を調製し、その後、その混合物を熱処理する。これによって、結晶前組成物が結晶して、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θアルミナに担持される。
【００３７】
このような製造方法は、より具体的には、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などに分類することができる。
【００３８】
共沈法では、例えば、上記した各元素（元素成分）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、中和剤を加えて共沈させて、共沈物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００３９】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４０】
中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００４１】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させて、乾燥物を得る。
【００４２】
なお、貴金属を除く各元素の混合水溶液を共沈させて共沈物を得た後、これを乾燥させた乾燥物に、貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合スラリーを調製し、この均一混合スラリーを乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得ることもできる。
【００４３】
そして、この共沈法では、θアルミナの粉末を、混合塩水溶液（結晶前組成物）、共沈物（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（元素成分）の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体の乾燥物（結晶前組成物）を形成させた後、得られた乾燥物を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００４５】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００４６】
乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体の乾燥物を得ることができる。
【００４７】
なお、貴金属を除く各元素のクエン酸混合塩水溶液を調製し、これを乾燥させてクエン酸錯体を形成した後、このクエン酸錯体を熱処理した熱処理物に、貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合スラリーを調製し、この均一混合スラリーを乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得ることもできる。
【００４８】
そして、このクエン酸錯体法では、θアルミナの粉末を、クエン酸混合塩水溶液（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として調製して加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱し、その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４９】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素（元素成分）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させて、沈殿物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、熱処理前の結晶前組成物に、θアルミナの粉末を混合する。
【００５０】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（８）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００５１】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （８）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００５２】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５３】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させて、沈殿物を得る。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００５４】
そして、得られた沈殿物（結晶前組成物）を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させて、乾燥物（結晶前組成物）を得る。
【００５５】
そして、このアルコキシド法では、θアルミナの粉末を、混合アルコキシド溶液（結晶前組成物）、沈殿物（結晶前組成物）、乾燥物（結晶前組成物）の少なくともいずれかに、必要によりスラリーまたは溶液として加えて混合物を調製し、その混合物を、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００５６】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、下記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液を混合して、均一混合溶液（結晶前組成物）を調製することもできる。
【００５８】
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４（６）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（６）中、Ｒ３ およびＲ ４ の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ ５ の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００５９】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液は、例えば、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
その後、このようにして調製された上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液（結晶前組成物）を調製し、その後、水を加えて沈殿させて、沈殿物（結晶前組成物）を得て、乾燥後、乾燥物（結晶前組成物）を熱処理する少なくともいずれかの工程において、θアルミナの粉末を、必要により溶液として加えて混合物を調製し、得られた混合物を、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６２】
このようなアルコキシド法において、上記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体を含む均一混合溶液を調製すれば、θアルミナに対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。すなわち、均一混合溶液をθアルミナの粉末と混合すれば、混合アルコキシド溶液をθアルミナの粉末と混合するよりも、θアルミナに対してペロブスカイト型複合酸化物を、より一層、十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を顕著に図ることができる。
【００６３】
また、このように均一混合溶液を調製すれば、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分を混合塩水溶液などとして調製する場合に比べて、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。また、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を有効に防止することができる。
【００６４】
そして、このような排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナの粉末に担持させるので、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することができる。そのため、触媒性能の低下を有効に防止することができる。また、この排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、工業的に効率よく、排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６５】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒には、さらに、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、θアルミナ、αアルミナ、γアルミナ、ＳｒＺｒＯ３およびＬａＡｌＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性酸化物を混合することができる。このような耐熱性酸化物を混合することによって、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性をさらに向上させることができる。そのため、このような耐熱性酸化物を混合することによって、例えば、マニバータのような非常に厳しい高温雰囲気となる環境下における、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒の使用を、容易に実現することができる。
【００６６】
ジルコニア系複合酸化物は、好ましくは、下記一般式（９）で表される。
【００６７】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （９）
（式中、Ｒはアルカリ土類金属および／またはＣｅを除く希土類元素を示し、ａが、０．１≦ａ≦０．６５のＣｅの原子割合を示し、ｂが、０≦ｂ≦０．５５のＲの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）が、０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９のＺｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｒで示される希土類元素としては、Ｃｅを除く希土類元素であって、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６８】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲である。０．１に満たないと、結晶相が不安定となり、高温酸化還元雰囲気で分解し、触媒性能が低下する場合があり、０．６５を超えると、比表面積が小さくなり十分な触媒性能を発揮できない場合がある。また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６９】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲である。なお、Ｚｒの原子割合は、好ましくは、０．５〜０．９の範囲、さらに好ましくは、０．６〜０．９の範囲である。
【００７０】
また、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物は、Ｃｅの原子割合が、０．５以下であることが好ましく、さらには、排ガス浄化用触媒中において、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物と後述する一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合が、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも、多いことが好ましい。
【００７１】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７２】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００７３】
また、セリア系複合酸化物は、好ましくは、下記一般式（１０）で表される。
【００７４】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （１０）
（式中、Ｌはアルカリ土類金属および／またはＣｅを除く希土類元素を示し、ｄが、０．２≦ｄ≦０．７のＺｒの原子割合を示し、ｅが、０≦ｅ≦０．２のＬの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）が、０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８のＣｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
Ｌで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したＲで示されるアルカリ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類元素として、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００７５】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲である。０．２に満たないと、比表面積が小さくなり触媒性能を発揮できない場合があり、０．７を超えると、酸素吸蔵能力が低く、触媒性能を発揮できない場合がある。また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００７６】
また、１−（ｄ＋ｅ）示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００７７】
また、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物は、Ｚｒの原子割合が、０．５以下であることが好ましく、さらには、排ガス浄化用触媒中において、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物と併用される場合には、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも、多いことが好ましい。
【００７８】
また、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７９】
このようなセリア系複合酸化物もまた、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様に、公知の方法によって得ることができる。
【００８０】
なお、実際に用いられるジルコニア系複合酸化物あるいはセリア系複合酸化物が、一般式（９）で表されるジルコニア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲と、一般式（１０）で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲とのいずれにも重複する場合には、特に限定されることなく、いずれに分類してもよい。例えば、複数のジルコニア系複合酸化物および／またはセリア系複合酸化物が用いられる場合には、混合される処方により、適宜決定される。例えば、貴金属が担持されている場合において、Ｒｈを含まずＰｔのみをセリア系複合酸化物に担持させることによって、セリア系複合酸化物をジルコニア系複合酸化物と区別して用いることができる。
【００８１】
また、θアルミナは、上記したものが用いられる。
【００８２】
また、αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。
このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００８３】
また、これらθアルミナやαアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、つまり、下記一般式（５）で表されるものが、好ましく用いられる。
【００８４】
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３ （５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇで示されるＤの原子割合は０〜０．５の範囲である。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。
【００８５】
また、γアルミナは、特に制限されず、排ガス浄化用触媒として用いられる公知のものが用いられる。
【００８６】
また、ＳｒＺｒＯ３は、例えば、ジルコニウム塩やストロンチウム塩、あるいは、ジルコニウムのアルコキシドやストロンチウムのアルコキシドなどを用いて、公知の方法によって得ることができる。
【００８７】
また、ＬａＡｌＯ３は、例えば、ランタン塩やアルミニウム塩、あるいは、ランタンのアルコキシドやアルミニウムのアルコキシドなどを用いて、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得ることができる。
【００８８】
このような耐熱性酸化物の混合割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナ１重量部に対して、耐熱性酸化物（総量）が、０．５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。耐熱性酸化物がこれより少ないと、耐熱性の向上を十分に図ることができない場合がある。また、耐熱性酸化物がこれより多いと、必要以上の耐熱性酸化物を含み、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００８９】
耐熱性酸化物の混合は、特に制限されず、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナに、物理的に混合すればよく、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナの粉末と、耐熱性酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
【００９０】
また、耐熱性酸化物には、貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含んでいることが好ましい。貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含有させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属に加えて、さらなる触媒活性の増大を図ることができ、触媒性能をさらに向上させることができる。
【００９１】
貴金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００９２】
耐熱性酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００９３】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液など、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００９４】
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００９５】
また、耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００９６】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナやγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナやγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、貴金属塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナやγアルミナとともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００９７】
また、２種類以上の貴金属を担持させる場合には、２種類以上の貴金属を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００９８】
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、耐熱性酸化物（総量）に対して、例えば、０．０１〜３．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【００９９】
そして、このようにして得られる貴金属が担持されている耐熱性酸化物としては、例えば、貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物、貴金属が担持されているθアルミナ、貴金属が担持されているγアルミナなどが挙げられる。
【０１００】
貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているジルコニア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、ジルコニア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０１】
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔが担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔの担持量は、セリア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０２】
貴金属が担持されているθアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているθアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、θアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０３】
また、貴金属が担持されているγアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているγアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、γアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１０４】
また、これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、好ましくは、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。貴金属が担持されているセリア系複合酸化物を用いれば、酸素ストレージ性能の向上を図ることができる。
【０１０５】
また、耐熱性酸化物は、全体として、すべての耐熱性酸化物に貴金属が担持されていてもよく、また、貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、貴金属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
【０１０６】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【０１０７】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記したペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナ、さらには、必要により混合される耐熱性複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【０１０８】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
【０１０９】
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【０１１０】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、内側層に、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが含まれていることが好ましい。
【０１１１】
このように、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
【０１１２】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。すなわち、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類のペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類のペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
【０１１３】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、内側層に含まれていることが好ましい。内側層に、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを含有させることにより、そのペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＰｄの被毒および熱劣化を防止して、耐久性の向上を図ることができる。
【０１１４】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｒｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、外側層に含まれていることが好ましい。外側層に、Ｒｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナを含有させることにより、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が内側層に含まれている場合などにおいて、Ｐｄとの合金化を防止することができる。
【０１１５】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているθアルミナが、内側層および／または外側層に含まれていることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、外側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）が、Ｒｈおよび／またはＰｔであり、内側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）が、少なくともＰｄであることが好ましい。このような構成によって、内側層にＰｄを含有させて、被毒および熱劣化を防止しつつ、外側層に含まれるＲｈおよび／またはＰｔによって、触媒性能の向上をより一層図ることができる。
【０１１７】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物および／またはθアルミナが、内側層に含まれていることが好ましく、また、貴金属が担持されているジルコミウム系複合酸化物、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物、貴金属が担持されているθアルミナおよび貴金属が担持されているγアルミナのうち少なくとも２種類の耐熱性酸化物が、外側層に含まれていることが好ましい。
【０１１８】
より具体的には、内側層に、θアルミナおよびＰｔが担持されているセリア系複合酸化物が含まれており、外側層に、ＰｔおよびＲｈが担持されているジルコニア系複合酸化物、Ｐｔが担持されているセリア系複合酸化物、および、ＰｔおよびＲｈが担持されているθアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【０１２１】
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
【０１２２】
そして、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物がθアルミナに担持されているので、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中で安定に存在させながら、そのペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性をθアルミナによって顕著に高めることができる。
【０１２３】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物においては、貴金属のペロブスカイト型構造に対する酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、高温雰囲気下での長期使用においても、貴金属がペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、貴金属のペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、貴金属の使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【０１２４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、θアルミナによって耐熱性が高められるので、例えば、９００℃〜１０００℃、さらには、１０５０℃を超える高温雰囲気下でのペロブスカイト型複合酸化物の粒成長を抑制して、比表面積の低下を防止することができる。
【０１２５】
その結果、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、９００℃〜１０００℃を超える高温雰囲気下においても、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【０１２７】
（１）ジルコニア系複合酸化物の製造
製造例Ａ１
オキシ塩化ジルコニウム １６．９ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸ネオジム ２．２ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１）の粉末を得た。
【０１２８】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．２７重量％、Ｒｈ担持量が１．３３重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１−１）の粉末を得た。
【０１２９】
製造例Ａ２
オキシ塩化ジルコニウム ２５．６ｇ（０．０７６モル）
硝酸セリウム ７．８ｇ（０．０１８モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸ネオジム １．８ｇ（０．００４モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２）の粉末を得た。
【０１３０】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％、Ｒｈ担持量が１．００重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−１）、または、Ｐｔ担持量が０．２７重量％、Ｒｈ担持量が１．３３重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−２）の粉末を得た。
【０１３１】
製造例Ａ３
オキシ塩化ジルコニウム １６．９ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ３）の粉末を得た。
【０１３２】
製造例Ａ４
オキシ塩化ジルコニウム ２３．６ｇ（０．０７０モル）
硝酸セリウム １０．８ｇ（０．０２５モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸ネオジム １．３ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４）の粉末を得た。
【０１３３】
このジルコニア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．７５重量％、Ｒｈ担持量が１．２５重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４−１）の粉末を得た。
【０１３４】
製造例Ａ５
オキシ塩化ジルコニウム ２３．６ｇ（０．０７０モル）
硝酸セリウム １０．８ｇ（０．０２５モル）
硝酸ランタン １．７ｇ（０．００２モル）
硝酸イットリウム １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し十分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ５）の粉末を得た。
【０１３５】
製造例Ａ６
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．４ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
プラセオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート １．２ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下し、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ６）の粉末を得た。
【０１３６】
（２）セリア系複合酸化物の製造
製造例Ｂ１
セリウムメトキシプロピレート ２４．４ｇ（０．０６０モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート １３．４ｇ（０．０３０モル）
イットリウムメトキシプロピレート ３．６ｇ（０．０１０モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍＬを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅからなるセリア系複合酸化物（製造例Ｂ１）の粉末を得た。
【０１３７】
このセリア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）、Ｐｔ担持量が０．３３重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）、または、Ｐｔ担持量が０．６７重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）、Ｐｔ担持量が１．３８重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−４）、Ｐｔ担持量が１．５０重量％となるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−５）の粉末を得た。
【０１３８】
製造例Ｂ２
セリウムメトキシプロピレート １２．２ｇ（０．０３０モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート ３１．５ｇ（０．０７０モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍＬを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、乾燥物を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、３００℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．７０Ｏ２からなるセリア系複合酸化物（製造例Ｂ２）の粉末を得た。
【０１３９】
このセリア系複合酸化物の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が２．００重量％、Ｒｈ担持量が１．００重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ２−１）の粉末を得た。
【０１４０】
（３）θアルミナの製造
製造例Ｃ１
アルミニウムメトキシエチレート ６０．６ｇ（０．２４０モル）
ランタンメトキシエチレート ０．５５ｇ（０．００１５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４１】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として２．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ１）の粉末を得た。
【０１４２】
製造例Ｃ２
アルミニウムメトキシエチレート ５９．４ｇ（０．２３６モル）
ランタンメトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４３】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として４．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ２）の粉末を得た。
【０１４４】
製造例Ｃ３
アルミニウムメトキシエチレート ４４．６ｇ（０．１７７モル）
ランタンメトキシエチレート ２．２ｇ（０．００６モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＬａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＬａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、ランタン含有量が、Ｌａ２Ｏ３として１０．０重量％となるランタン含有θアルミナ（製造例Ｃ３）の粉末を得た。
【０１４６】
製造例Ｃ４
アルミニウムメトキシエチレート ５９．４ｇ（０．２３６モル）
バリウムメトキシエチレート ０．９５ｇ（０．００３３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、ＡｌＢａ均一混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
【０１４７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＡｌＢａ複合酸化物の混合物を得た。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて１０００℃で４時間熱処理することによって、バリウム含有量が、ＢａＯとして４．０重量％となるバリウム含有θアルミナ（製造例Ｃ４）の粉末を得た。
【０１４８】
製造例Ｃ５
θアルミナ（比表面積９８．４ｍ２／ｇ、以下同じ。）の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．３１重量％となるＰｔ担持θアルミナ（製造例Ｃ５）を得た。
【０１４９】
製造例Ｃ６
θアルミナの粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が０．５７重量％、Ｒｈ担持量が０．１４重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−１）、または、Ｐｔ担持量が０．４３重量％、Ｒｈ担持量が０．２１重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−２）、Ｐｔ担持量が１．５０重量％、Ｒｈ担持量が０．６７重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−３）の粉末を得た。
【０１５０】
製造例Ｃ７
θアルミナの粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｄ担持量が１．１０重量％となるＰｄ担持θアルミナ（製造例Ｃ７）の粉末を得た。
【０１５１】
（４）γアルミナの製造
製造例Ｄ１
γアルミナ（比表面積２００ｍ２／ｇ、以下同じ。）の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、次いで、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、Ｐｔ担持量が１．００重量％、Ｒｈ担持量が０．５７重量％となるＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ（製造例Ｄ１）の粉末を得た。
【０１５２】
実施例ＱＡ−１
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
上記の成分を、脱イオン水２００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、θアルミナの粉末７３．４ｇを、この混合塩水溶液に加えて攪拌混合し、炭酸アンモニウム水溶液を、混合塩水溶液のｐＨが１０になるまで滴下して共沈物を得た。この共沈物を１時間攪拌混合後、濾過して、十分に水洗した後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中で７００℃で３時間焼成することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：３の割合となるように調製した。
【０１５４】
実施例ＱＡ−２
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１５５】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末９８．０ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１５６】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０１５８】
実施例ＱＡ−３
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１５９】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを加えて、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０１６０】
次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１６１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１６２】
実施例ＱＡ−４
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンメトキシプロピレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１６３】
この均一混合溶液に脱イオン水３００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た。このＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２００ｍＬ加えて攪拌し、スラリー状とした。
【０１６４】
さらに、生成したスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量２．０重量％）（製造例Ｃ１）の粉末２２０ｇを加えて、室温下で１時間攪拌した後、ＩＰＡを減圧下にて留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＭｎＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０１６５】
次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１６６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【０１６７】
実施例ＱＡ−５
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１６８】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量１０．０重量％）（製造例Ｃ３）の粉末３６．８ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１６９】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＲｈを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０１７１】
実施例ＱＡ−６
ランタンメトキシプロピレート ３８．６ｇ（０．０９５モル）
鉄メトキシプロピレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンメトキシプロピレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート１．９６５ｇ（０．００５モル）、銀アセチルアセトナート１．５３ｇ（０．００５モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｇＦｅＭｎＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１７２】
次いで、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量１０．０重量％）（製造例Ｃ３）の粉末２４．５ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１７３】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＡｇＦｅＭｎＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９５Ａｇ０．０５Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１７５】
実施例ＱＡ−７
ランタンメトキシプロピレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１７６】
次いで、θアルミナの粉末９８．７ｇを、この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１７７】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、θアルミナ中に均一に分散したＬａＣａＦｅＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。次いで、この混合物を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１７８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０１７９】
実施例ＱＡ−７−１
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３６．４ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、クエン酸４７．９ｇ（０．２３モル）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解して、この溶液を、上記の混合塩水溶液に加えて、ＬａＦｅを含むクエン酸混合塩水溶液を調製した。
【０１８０】
次いで、このクエン酸混合塩水溶液を、ロータリーエバポレータで真空引きしながら６０〜８０℃の湯浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に３００℃で１時間真空乾燥することにより、クエン酸錯体を得た。
【０１８１】
その後、このクエン酸錯体を、乳鉢で解砕した後、大気中で３５０℃で３時間焼成し、再び、１０００ｍＬ容量のフラスコに加えた。
【０１８２】
そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をアセトン２００ｍＬに溶解して、さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合スラリーを調製した。
【０１８３】
次いで、この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、乾固させた後、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコに加えて攪拌混合した。
【０１８４】
その後、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下で水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物（混合物）を得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１８５】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１８６】
実施例ＱＡ−７−２
塩化ランタン ３７．１ｇ（０．１００モル）
塩化鉄 ２１．６ｇ（０．０８０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに溶解して混合塩水溶液を調製した。炭酸アンモニウム（ＮＨ３含量３０重量％）２０８ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。そして、室温下で２時間攪拌した後、得られた共沈物を十分に水洗して濾過した。
【０１８７】
次いで、この共沈物をシャーレに移し、８０℃で１２時間通風乾燥して十分に乾燥させ、乳鉢で解砕した後、再び、１０００ｍＬ容量のフラスコに加えた。
【０１８８】
そして、パラジウムアセチルアセトナート６．０９ｇ（０．０２０モル）をアセトン４００ｍＬに溶解して、さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合スラリーを調製した。
【０１８９】
次いで、この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、乾固させた後、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコに加えて攪拌混合した。
【０１９０】
その後、室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下で水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物（混合物）を得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１９１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１９２】
実施例ＲＡ−８
１）パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１９３】
そして、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０１９４】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１９５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを得た。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０１９６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０１９７】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが１．００重量％およびＲｈが１．００重量％担持されたＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−１）の粉末、Ｐｔが１．００重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）の粉末およびＰｔが０．５７重量％およびＲｈが０．１４重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−１）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が８０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｔの含有量は、１．５０ｇ、Ｐｄの含有量は、０．３３ｇ、Ｒｈの含有量は、０．４０ｇであった。
【０１９８】
実施例ＲＡ−９
１）パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１９９】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２００】
次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２０１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２０２】
２）ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたジルコニア系複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが１．００重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−１）の粉末、および、Ｐｔが１．００重量％およびＲｈが０．５７重量％担持されたγアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ（製造例Ｄ１）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が８０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持γアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｔの含有量は、１．５０ｇ、Ｐｄの含有量は、０．３３ｇ、Ｒｈの含有量は、０．４０ｇであった。
【０２０９】
実施例ＲＣ−１０
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２１０】
そして、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２１１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２１２】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２１３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２１４】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが２８ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、θアルミナが７０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２１５】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが０．２７重量％およびＲｈが１．３３重量％担持されたＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ２−２）の粉末、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、Ｐｔが０．３１重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ担持θアルミナ（製造例Ｃ５）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、Ｐｔ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２１６】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．１０ｇ、Ｐｄが０．３０ｇ、外側層において、Ｐｔが０．５０ｇ、Ｒｈが０．４０ｇであった。
【０２１７】
実施例ＲＣ−１１
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２１８】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、ランタン含有θアルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量４．０重量％）（製造例Ｃ２）の粉末２４．５ｇを脱イオン水１００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ランタン含有θアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２１９】
次いで、この結晶前組成物が分散しているランタン含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末を得た。
【０２２０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とランタン含有θアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２２１】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたランタン含有θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が３０ｇ、θアルミナが８０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２２２】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが０．２７重量％およびＲｈが１．３３重量％担持されたＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ１−１）の粉末、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、Ｐｔが０．４３重量％およびＲｈが０．２１重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−２）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが７０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２２３】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．２０ｇ、Ｐｄが０．３３ｇ、外側層において、Ｐｔが０．５８ｇ、Ｒｈが０．５５ｇであった。
【０２２４】
実施例ＲＣ−１２
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２２５】
そして、バリウム含有θアルミナ（ＢａＯ含有量４．０重量％）（製造例Ｃ４）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２２６】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２２７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているバリウム含有θアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているバリウム含有θアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナの粉末を得た。
【０２２８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とバリウム含有θアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２２９】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたバリウム含有θアルミナが４６ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が４５ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２３０】
２）外側層の形成
２）−１ ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０２３１】
そして、θアルミナの粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２３２】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２３３】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているθアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているθアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末を得た。
【０２３４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で１：３の割合となるように調製した。
【０２３５】
２）−２ 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末に、Ｐｔが０．６７重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−３）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナが３８ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２３６】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．３０ｇ、Ｐｄが０．２０ｇ、外側層において、Ｐｔが０．４０ｇ、Ｒｈが０．２０ｇであった。
【０２３７】
実施例ＲＣ−１３
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２３８】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た。このＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２００ｍＬ加えて攪拌し、スラリー状とした。さらに、生成したスラリーに、αアルミナの粉末２４．５ｇを加えて、室温下で１時間攪拌混合した後、ＩＰＡを減圧下留去して、αアルミナ中に均一に分散したＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物を得た（混合物）。
【０２３９】
次いで、この結晶前組成物が分散しているαアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナの粉末を得た。
【０２４０】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とαアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２４１】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナの粉末に、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末、および、θアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたαアルミナが４０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が３０ｇ、θアルミナが８０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２４２】
２）外側層の形成
２）−１ 白金含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメトキシプロピレート ３８．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン４０ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０２４３】
そして、θアルミナの粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２４４】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２４５】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣａＦｅＰｔ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているθアルミナを得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているθアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末を得た。
【０２４６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とθアルミナとが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２４７】
２）−２ 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記により得られた白金含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナの粉末に、Ｐｔが０．７５重量％およびＲｈが１．２５重量％担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０３ＯｘｉｄｅからなるＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ４−１）の粉末、および、Ｐｔが０．３３重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−２）の粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、白金含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたθアルミナが３．２ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物が４０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が６０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２４８】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、内側層において、Ｐｔが０．１０ｇ、Ｐｄが０．３５ｇ、外側層において、Ｐｔが０．６０ｇ、Ｒｈが０．５０ｇであった。
【０２４９】
比較例ＱＸ−１
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２５０】
そして、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ５）の粉末をトルエン２００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２５１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２５２】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２５３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２５４】
比較例ＱＸ−２
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０２５５】
そして、Ｚｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ３）の粉末をトルエン１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２５６】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２５７】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＲｈ複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．５０Ｃｅ０．４０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２５８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で２：３の割合となるように調製した。
【０２５９】
比較例ＱＸ−３
ランタンメトキシプロピレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
カルシウムメトキシプロピレート ２．２ｇ（０．０１０モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＦｅＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０２６０】
そして、Ｚｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物（製造例Ａ６）の粉末をトルエン１００ｍＬにといて、さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、攪拌混合した。
【０２６１】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０２６２】
その後、室温下で２時間撹拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣａＦｅＰｔを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物を得た（混合物）。次いで、この結晶前組成物が分散しているジルコニア系複合酸化物（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＺｒ０．７０Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０２Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなるジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２６３】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系複合酸化物とが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２６４】
比較例ＱＸ−４
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２６５】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、γアルミナの粉末９８．０ｇを脱イオン水２００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているγアルミナを得た（混合物）。
【０２６６】
次いで、この結晶前組成物が分散しているγアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０２６７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とγアルミナとが、重量比で１：４の割合となるように調製した。
【０２６８】
比較例ＲＸ−５
Ｐｄが１．１０重量％担持されたθアルミナからなるＰｄ担持θアルミナ（製造例Ｃ７）の粉末に、Ｐｔが１．５０重量％担持されたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０ＯｘｉｄｅからなるＰｔ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ１−５）の粉末、および、Ｐｔが１．５０重量％およびＲｈが０．６７重量％担持されたθアルミナからなるＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ（製造例Ｃ６−３）の粉末を加え、脱イオン水に混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｄ担持θアルミナが３０ｇ、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物が４０ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナが６０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、Ｐｔの含有量が１．５０ｇ、Ｐｄの含有量が０．３３ｇ、Ｒｈの含有量が０．４０ｇであった。
【０２６９】
比較例ＲＸ−６
１）内側層の形成
１）−１ パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０２７０】
この均一混合溶液に脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して、加水分解した。生成した褐色のスラリーに、γアルミナの粉末を脱イオン水２００ｍＬにといて加えた。室温下で２時間攪拌混合した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の結晶前組成物が分散しているγアルミナを得た（混合物）。
【０２７１】
次いで、この結晶前組成物が分散しているγアルミナ（混合物）を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナの粉末を得た。
【０２７２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物とγアルミナとが、重量比で１：１の割合となるように調製した。
【０２７３】
１）−２ 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナの粉末に、γアルミナの粉末を加え、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたγアルミナが６０ｇ、γアルミナが３０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、内側層を形成した。
【０２７４】
２）外側層および排ガス浄化用触媒の製造
Ｐｔが２．００重量％およびＲｈが１．００重量％担持されたＣｅ０．３０Ｚｒ０．７０Ｏ２からなるＰｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物（製造例Ｂ２−１）の粉末、γアルミナの粉末に、脱イオン水を混合して、さらにアルミナゾルを加えることにより、スラリーを調製した。このスラリーを、３ミル／６００セル、φ８６ｍｍ×１０４ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリア系複合酸化物が５０ｇ、γアルミナが３０ｇとなるように注入し、内側層の表面に均一にコーティングし、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、外側層を形成し、これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
【０２７５】
得られた排ガス浄化用触媒において、ハニカム担体１リットルに対する各金属の含有量は、Ｐｔが１．００ｇ、Ｐｄが０．６６ｇ、Ｒｈが０．５０ｇであった。
【０２７６】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとして、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返した。なお、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００Ｌ／ｈｒの流量で供給することによって各雰囲気をつくり、また、各雰囲気における温度は、高温水蒸気によって１０００℃に維持した。
【０２７７】
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）高温耐久処理（Ａｉｒ １１５０℃）
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の粉末を、大気雰囲気で高温耐久処理した。
【０２７８】
３）比表面積の測定
上記により得られた表１に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の耐久処理前の比表面積と、上記の各高温耐久処理後の比表面積とを測定した。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従った。その結果を表１に示す。
【０２７９】
【表１】
耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの片バンクに、上記で得られた表２および表３に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が表２および表３に示す１０５０℃または１１００℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、表２および表３に示す時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングした。
【０２８０】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、フィードバック制御により、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６：ストイキ状態）で運転し、排ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃付近となるようにした。５〜３０秒（２５秒間）は、フィードバック制御を解除した。５〜７秒（２秒間）は、燃料を過剰に噴射し、燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．２）な混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒（２１秒間）は、エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介して２次空気を吹き込んで、排ガス浄化用触媒の内部で過剰な燃料と２次空気を反応させて温度を上昇させた。この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、ストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされており、触媒床内最高温度は、表２および表３に示す１０５０℃または１１００℃であった。２８〜３０秒（２秒間）は、エンジンに過剰燃料を供給せずに、排ガス浄化用触媒に２次空気を供給し、排ガスの状態をリーン状態とした。
【０２８１】
排ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって測定した。燃料（ガソリン）には、リン化合物を添加し、排ガス中に含まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。リン化合物の添加量は、表４〜７に示す耐久時間中に、リン元素に換算して８１６ｍｇのリン元素が、排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
【０２８２】
２）ＨＣ５０％浄化温度
実質的にストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、この混合気の燃焼によって排出される排ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、耐久後の表２および表３に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給した。
【０２８３】
排ガス浄化用触媒には、空間速度（ＳＶ）を９００００／時として排ガスを供給し、排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中のＨＣ濃度を測定した。このとき、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度をＨＣ５０％浄化温度とした。その結果を表２および表３に示す。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって実質的にストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±１．０となるように設定した。
【０２８４】
【表２】
【表３】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物をθアルミナの粉末に担持させるので、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することができる。そのため、触媒性能の低下を有効に防止することができる。また、この排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、工業的に効率よく、排ガス浄化用触媒を製造することができる。
Claims (5)
- 貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製する工程、
前記結晶前組成物と、θアルミナの粉末とを混合して混合物を調製する工程、
前記混合物を熱処理する工程
を備え、
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。） - 前記一般式（１）中のＮが、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（２）で表されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物、下記一般式（３）で表されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物および下記一般式（４）で表されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３（２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３（３）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３（４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。） - 前記θアルミナが、下記一般式（５）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３（５）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは、０≦ｇ≦０．５のＤの原子割合を示す。） - 前記結晶前組成物を、前記貴金属以外のペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のアルコキシドを含む溶液と、下記一般式（６）で示されるβ−ジケトン化合物から形成される前記貴金属の錯体を含む溶液とを、混合することにより調製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Ｒ ３ ＣＯＣＨＲ ５ ＣＯＲ ４ （６）
（式中、Ｒ ３ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ ４ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ ５ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
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