JPS63302950A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は自動車等の内燃機関から排出される排ガス中
の有害成分である、炭化水素（ＩＩｃ）　、−酸化炭素
（ＧＯ）　、窒素酸化物（ＮＯｌｌ）を効率よく浄化す
る排ガス浄化用触媒に関する。

（従来の技術） 従来の排ガス浄化用触媒としては、セリウムを活性アル
ミナに適当量添加させると、耐熱性が著しく向上すると
ころから、例えば特開昭５２−１１６７７９号公報、特
開昭５４−１５９３９１号公報に開示されている様に、
あらかじめセリウムを含有させた活性アルミナ粉末をモ
ノリス担体基材の表面に付着させた後に、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の単独、又は組合せてなる触媒活性金
属を担持させた触媒が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、耐熱性を付与するために添加するセリアが、自
動車排ガスのごとき高温ガスの下では、セリア自身が、
熱によって結晶成長を起こし、安定な結晶構造をとり、
ｏ２ストレージ能を低下させ又、同時にアルミナの結晶
成長をもおこす。

このため活性アルミナに担持された白金、ロジウム、パ
ラジウム等の触媒成分がシンタリングを起こすと同時に
セリアとの相互作用も失う結果、特に、リッチ域（燃料
過剰域）での活性を低下させるため、多量の貴金属を必
要とするという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、このような従来の問題点に着目し、種々研
究の結果、触媒金属担持層に希土類金属酸化物およびペ
ロブスカイト型複合酸化物を含有させると、希土類金属
酸化物により貴金属酸化物から金属への解離が防止され
、シンタリング進行が抑制され耐久性を向上させること
ができ、ペロブスカイト型複合酸化物により酸化活性或
いは酸化活性と還元活性を持たせ、触媒金属の使用量を
低減させることができることを知見したことに基づくも
のである。従ってごの発明の排ガス浄化用触媒はモノリ
ス担体基材表面に、次の一般式％式％ （式中のＡは希土類金属、Ａ′はＣｅ、　Ｐｒ、　Ｓｎ
＋、　［Ｅｕ。

Ｓｃ、　Ｂｉ、ｐｂ、　Ｃａ、　ＳｒおよびＢａから成
る群から選ばれた１種の金属、ＢはＦｅ、　Ｚｎ、　Ｓ
ｎ、　Ｍｇ、　Ｃｏ、　Ｎ＋。

Ｔｉ、　Ｎｂ、　　Ｖ、　ＣｕおよびＭｎから成る群か
ら選ばれた少くとも１種の金属、Ｂ′はＰｔ、　Ｒｈ、
　Ｐｄ、　ＲｕおよびＩｒから成る群から選ばれた少く
とも１種の金属を示す）で表わされるペロブスカイト型
複合酸化物および次の一般式 ％式％ （式中のＣは希土類金属、Ｃ′はＳｒまたはＢａ、　　
ＤはＴｉまたは■を示す）で表わされるペロブスカイト
型複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末と、活性アルミナ及
び希土類金属酸化物粉末とより成るコート層を担持する
と共に、触媒活性成分である白金、ロジウムおよびパラ
ジウムから成る少くとも１種の金属またはその酸化物を
担持したことを特徴とするものである。

以下、この発明の詳細な説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、モノリス担体基材の表面
に、ペロブスカイト型複合酸化物と、酸素（０□）スト
レージ能を持つ希土類金属酸化物と、活性アルミナとよ
りなるコート層を担持した触媒担体に、触媒成分として
Ｐｔ、　ＲｈおよびＰｄがら成る群から選ばれた少くと
も１種の貴金属を担持せしめたものである。

本発明で用いるペロブスカイト型複合酸化物は、一般式
Ａ＋−ＸＡ’　ＸＢ＋−ｙ　Ｂ’　ｙ　Ｏｘテ表わされ
るもの（式中のＡは希土類金属、Ａ′はＣｅ＋　Ｐｒ、
　Ｓｍ、　Ｅｕ＋Ｓｃ＋　８＋、　ｐｂ、　Ｃａ、　Ｓ
ｒおよびＢａがら成る群から選ばれた１種の金属、Ｂは
Ｆｅ＋　Ｚｎ、　Ｓｎ、　Ｍｇ、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｔｉ、　Ｎｂ、　　Ｖ、　ＣｕおよびＭｎがら成る群か
ら選ばれた少くとも１種の金属、Ｂ′はＰｔ、　Ｒｈ、
　Ｐｄ、　ＲｕおよびＴｒから成る群から選ばれた少く
とも１種の金属を示す。またＸは０．９〜０．１　、ｙ
は０．９〜０を示す）および／または一般式Ｃ＋−ｚ　
ｃｌ　ｚ　Ｆｅ＋−ｕ　ＤｕＯｉで表わされるもの（式
中Ｃは希土類金属、Ｃ′はＳｒまたはＢａ、　　ＤはＴ
ｉまたは■を示す）である。

ペロブスカイト型複合酸化物は、上記酸化物の各金属の
炭酸塩、蓚酸塩、又は硝酸塩を所定の化学量論比で混合
し、焼成することによって得られる。

０２ストレージ能を持つ希土類金属酸化物としては、代
表的な物としては酸化セリウムが知られているが、この
他に、酸化プラセオジム、酸化テルビウムなどをあげる
ことが出来る。

次に、上記触媒の製造方法を説明する。

先ず、活性アルミナ担体に、希土類金属の硝酸塩水溶液
を浸漬法等で所定量を担持し、乾燥後、空気中６００〜
６５０″Ｃで１，５〜２時間焼成して希土類金属酸化物
を包含する活性アルミナ担体を得る。

次に希土類金属酸化物粉末と上記活性アルミナ担体、ペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末とを、硝酸酸性ベーマイ
トゾルと共に混合粉砕して得られるスラリーを、コージ
ェライト譬モノリス担体基材に塗布する。乾燥終了後、
空気気流中６５０〜８５０°Ｃで焼成して触媒担体を得
る。

得られた触媒担体に、白金、ロジウムおよびパラジウム
のうちのいずれか１種以上の塩水溶液を用い、浸漬法等
で、白金、ロジウム、パラジウムのうちのいずれか１種
以上の貴金属を担持させ、乾燥後、燃焼ガス気流中で、
５００〜７００°Ｃで０．５〜２時間焼成する。

尚、焼成は昇温、徐冷パターンを用いることが望ましい
。

（作　用） 次に作用を説明する。

排ガス中に含まれる有害成分の主たる物は、炭化水素（
ＩＩＣ）　、−酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ
）の三成分であり、この三成分を一度に浄化処理するた
めに、Ｐｔ、　ＰｄおよびＲｈの白金族金属が用いられ
ている。

これら白金族金属の内、Ｐｔ、　Ｒｈは高価であるため
、安価なＰｄ及びＲｕの利用が考えられている。しかし
ながら、Ｐｄは還元雰囲気で粒成長しやすく、耐久性が
劣る等の問題点がある。また、Ｒｕは酸化雰囲気下で酸
化物化し揮散すると言う問題点があるため、現在までの
所、高価なＰｔ、　Ｒｈか又はＰｔ。

Ｒｈと一部Ｐｄを組み合わせて用いるにとどまっている
。従って、本発明はペロブスカイト型複合酸化物を利用
することにより、安価なＰｄ、　Ｒｕ等を用いた、高活
性、高耐久性を有する排ガス浄化用触媒を提供すること
を可能とした。

元来ペロプスカイト型複合酸化物はＡＢＯ：ｌの基本組
成を持ち、結晶学的に、きわめて安定な構造であるが、
構造変化を伴うことなく、Ａ、８両サイト・イオンの一
部あるいは全部を、他のイオンと置換でき、それによっ
て、特にＢサイト・イオンの異常原子価や、混合原子価
を安定させ、全く別の性質を持つ金属酸化物としたり、
又酸素欠陥を導入することで、高度の０□ストレージ能
を持たせることが出来る。

本発明の触媒に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、
上記特性を利用するもので、Ａ、、　Ａ、　Ｂｌ−。

Ｂ’　ｙＯ，で表わされ、特にＢサイト・イオンの原子
価制御を目的として、Ａサイト・イオンに希土類金属、
特にＬａまたはＮｄを用い、その一部をＡ′サイト・イ
オンＣｅ、　Ｐｒ、　Ｓｉｎ、　　Ｅｕ、　Ｓｃ＋　　
Ｂｉ、　Ｐｂ＋　Ｃａ＋ＳｒまたはＢａで置き換えてい
る。一般にＡサイト・イオンを希土類金属と異原子価を
持つ金属との組合せをおこなうと、酸化活性が増大し、
白金族系触媒に匹敵すると言われている。この理由は、
異原子価の金属を置換することで、Ｂサイト・イオンの
酸化状態や、酸素の格子欠陥量を制御できることは前述
の通りであり、この結果、酸化活性に重要な収着酸素を
増加させることによる。収着酸素は、ａ）アルファー酸
素２８００°Ｃ以下の幅広い温度範囲で脱離し、Ａサイ
ト・イオンの部分置換によって生じる酸素空孔に収着し
ている。ｂ）ベータ酸素：８２０°Ｃ付近で、鋭いピー
ク状に脱離し、Ｂサイト金属の低原子価への還元に対応
する。という２種が知られている。

以上の酸化活性を持つペロブスカイト複合酸化物である
が、Ｂサイトに用いる遷移金属によって還元特性を持た
せることが出来る。

しかるに、その特性は、Ｂサイトに用いる金属本来の特
性を増加させるだけで、本質的な異常原子の特性を持た
ない。したがって当該酸化物上に貴金属触媒を担持する
のみでは、必ずしも発明者の要求する触媒特性は得られ
ない。

このため、Ｂ′サイト金属としてＰｔ、　Ｒｈ、　Ｐｄ
。

ＲｕおよびＩｒから成る群から選ばれた少くとも１種の
金属を用いる場合には特に強力な還元活性が付与される
事で遷移金属のみでは得られない高活性な触媒が得られ
る。ＸＰＳ　（Ｘ−Ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏ
ｎＳｐｅｃ　ｔｒｏｓｃｏｐｙ）による測定でＢ′サイ
トにＲｕを用いる場合には非常に触媒活性の高いとされ
るＲｕ”が発現していることが確認されている。

以上の様にして得られるペロブスカイト型複合酸化物と
、それ自身が０２ストレージ性を持つ希土類酸化物とを
、高度に分散させる目的で、高比表面積を有する活性ア
ルミナと共にモノリス担体表面にコーティングし、触媒
担体となし、その上に貴金属を担持することで、高活性
、高耐久性を有する排ガス浄化用触媒が得られる。

触媒担体に担持させる貴金属は、Ｐｄ単独でも良いが、
Ｐｄ、　ＰＬおよびＩ’ｌｈから成る群から選ばれた少
くとも１種の貴金属が使用される。この内特に好ましい
組合せとしては、例えばＰｄ／Ｒｈ、　Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒ
ｈの系がある。

触媒成分は通常の範囲で用いられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例および試験例により説明
する。

夫茄眉土 γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉末１０
００　ｇに対し、硝酸セリウム２２７．１６　ｇをイオ
ン交換水１０００　ｇに溶解した溶液を加え、良く撹拌
した後、オーブン中１５０°Ｃで約３時間乾燥した後、
空気気流中６００°Ｃで２時間焼成してセリウム含有活
性アルミナ粉末を得た。次いで硝酸ランタン３３．３７
　ｇ、硝酸ストロンチウム８．７８　ｇ　、硝酸鉄３０
．１０　ｇ、塩化チタン９．８７　ｇをイオン交換水１
０００ｇに溶解した溶液を、上記活性アルミナ粉末１０
９０ｇに加え、良く撹拌し、次いで、オーブン中１５０
°Ｃで約３時間乾燥した後、空気気流中６００°Ｃで２
時間焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物含有活性ア
ルミナ粉末を得た。次に硝酸酸性ベーマイトゾル（ベー
マイトアルミナ１０重量％懸濁液に１０重量％ＨＮＯ，
を添加することによって得られるゾル）２４７８　ｇ、
上記活性アルミナ粉末１１３７ｇ、酸化セリウム粉末３
８５ｇをボールミルボットに投入し、８時間粉砕してス
ラリーを得た。得られたスラリーをモノリス担体基材（
１，７Ｌ　４００セル）に塗布し、１３０°Ｃで１時間
乾燥した後、６５０°Ｃで２時間、空気雰囲気中で焼成
した。この時の塗布量は、２２０ｇ／個に設定した。さ
らにこの担体に１個当り、パラジウム０．８５ｇを、ジ
ニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液を用い含浸担持
し、マイクロ波乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、５
００°Ｃで１時間燃焼ガス雰囲気中で焼成して触媒１を
得た。この触媒１は、パラジウム０．５０ｇ／４２、セ
リウム１８４．５　ｇ／４２、複合酸化物Ａ　（Ｌａｏ
、ａＳｒｏ、ｚＦｅｏ、ｂＴｉｏ、　４０３）　１６．
４７　ｇ　／　Ｒを含有していた。

実新Ｉ１％ 実施例１記載のセリウム含有活性アルミナ粉末１０９０
　ｇに、硝酸ランタン１６．３２　ｇ、硝酸バリウム９
．０９ｇ、硝酸鉄２２．４４　ｇ、バナジン酸アンモニ
ウム２．７１ｇをイオン交換水１０００　ｇに溶解した
溶液を加え、良く撹拌し、次いで、オーブン中１５０″
Ｃで約３時間乾燥した後、空気気流中６００″Ｃで２時
間焼成してペロブスカイト型複合酸化物含有活性アルミ
ナを得た。次に硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル２４７
８　ｇ、上記活性アルミナ粉末１１３７ｇ、酸化セリウ
ム粉末３８５ｇをボールミルボットに投入し、８時間粉
砕して得たスラリーをコーディエライトを主成分とする
モノリス担体基材（４００セル、１．７１）に塗布し、
１３０°Ｃで１時間乾燥したのち６５０°Ｃで２時間、
空気雰囲気中で焼成した。この時の塗布量は２ｚｏｇ／
個に設定した。さらにこの担体に１個当り、パラジウム
０．６５４　ｇ、ロジウム０．０２２ｇ１ジニトロジア
ンミンパラジウム、硝酸ロジウムの混合水溶液を用い、
含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、急速乾燥した
のち、ｓｏｏ　’ｃで１時間燃焼ガス雰囲気中で焼成し
て触媒２を得た。

この触媒２は、パラジウム０．３８５　ｇ　／　Ｉ！、
ロジウム０．０１２９　ｇ　／　ｆ、セリウム１８４．
５　ｇ／ｆｆｉ、、複合酸化物Ｂ　　（Ｌａｏ、Ｊａｏ
、３Ｆｅｏ、ｅＶｏ、ｚＯ：＋）　１６．４７ｇ／ｎを
含有していた。

ル較尉上 シリカ２５６３　ｇ、セリウムを金属換算３重量％を含
む活性アルミナ粒状担体１４３７　ｇをボールミルに混
ぜ込み、６時間粉砕した後、コーディエライト質一体型
担体（４００セル、１．７　ｆｆ１）にコーティングし
、６５０″Ｃで２時間焼成した。この時のコーテイング
量は３４０ｇ／個に設定した。さらにこの担体を塩化白
金酸、塩化パラジウムおよび塩化ロジウムの混合水溶液
に浸漬し、Ｈｚ／Ｎｚ気流中で還元した。白金、パラジ
ウムおよびロジウムは、担体１個当り、それぞれ、０．
９６ｇ、０．９６　ｇ、０．１９ｇに設定した。次に、
燃焼ガス気流中６００°Ｃで２時間焼成して触媒Ａを得
た。この触媒Ａは、白金０．５６２ｇ／ｌ、パラジウム
０．５６２　ｇ／１．、ロジウム０．１１３ｇ／２、セ
リウム６．６ｇ／／！を含をしていた。

北１石１亀 アルミナゾル２５６３　ｇ、活性アルミナ粒状担体１４
３７　ｇをボールミルで６時間粉砕した後、コーディエ
ライト質一体型担体（４００セル、１．７　Ｎ）にコー
ティングし、６５０°Ｃで２時間焼成した。この時のコ
ーテイング量は、３４０ｇ／個に設定した。

次いで硝酸セリウムＣｅ（Ｎｏ３）ｚの水溶液で、セリ
ウム金属換算２８ｇ／個付着させ、１２０°Ｃで３時間
乾燥後、空気気流中６００°Ｃで２時間焼成した。さら
に塩化白金酸、塩化パラジウムおよび塩化ロジウムの混
合水溶液に浸漬し、担体１個当り、白金０．９６　ｇ　
、パラジウム０．９６　ｇ　、ロジウム０．１９ｇを担
持した後、燃焼ガス気流中６００°Ｃで２時間焼成して
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂは白金０．５６２　ｇ／ｌ、
パラジウム０．５６２　ｇ／ｌ、ロジウム０．１１３　
ｇ／ｌ、セリウム１６．４７　ｇ／ｌ−を含有していた
。

拭狂貞上 実施例１〜２より得た触媒１〜２、比較例１〜２で得た
触媒Ａ−Ｂにつき下記条件で耐久試験を行なった後、性
能評価試験を行ない、その結果を表１に示す。

乱久跋狂条往 触　媒　　　　　　　　一体型貴金属触媒触媒出口ガス
温度　　　７５０°Ｃ 空間速度　　　　　　　約７万Ｈｒ−’耐久時間　　　
　　　　１００時間 エンジン　　　　　　　排気１　２２００　ｃｃ燃　料
　　　　　　　　無煙ガソリン 耐久中入ロガス雰囲気　ＣＯ０，４〜０．６％ａｔ　　
ｏ、ｓ±０．１％ Ｎｏ　　１０００　ｐｐｍ ＨＣ２５００ｐｐｍ Ｃｏｔ　　１４．９±０．１％ 牲ｍ几債車輌 車　輌　　セドリック（日産自動車■製、乗用車、商品
名） 排気量　　２０００　ｃｃ 実ＪＩ生１ ガンマ、又はデルタ−アルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、硝酸セリウム水溶液を、浸漬法を用い、セ
リウム金属として３．０重量％担持した。担持後、１５
０″Ｃで１時間乾燥してセリウム担持活性アルミナ担体
を得た。

次に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバル
ト、硝酸パラジウムをぞれぞれ化学量論比、用いて、Ｌ
ａｏ、　ａｓｒｏ、　ｚｃｏｏ、　ｔＰｄａ、　ｘｉｓ
なる複合酸化物Ｃを得た。

上記酸化物を得る方法としては種々考えられるが、本実
施例では、全ての硝酸塩溶液を混合した後、重炭酸アン
モニウムを用い、炭酸塩として沈澱させた後、１００°
Ｃで５時間乾燥し、その後、空気気流中８５０°Ｃで５
時間焼成して酸化物を得た。

得られた酸化物のＸ線回折結果は、ペロプスカイト型構
造であり、Ｎ！吸着法によるＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は１
０ｍ２／ｇであった。

以上、得られたペロブスカイト型複合酸化物３２０ｇ、
酸化セリウム粉末４９１ｇ、セリウム担持活性アルミナ
６２６ｇを硝酸酸性ベーマイトゾル（ベーマイトアルミ
ナ１０重量％けん濁液に１０重量％ｔｌＮＯ３を加えて
得られるゾル）　２５６３　ｇと共に、磁性ボールミル
ボットへ投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この
スラリー液をコーディエライト質モノリス担体（４０６
セル／ｉｎ２．１．７１容量）に、浸漬法等を用いコー
ティングを行い、１３０°Ｃで１時間乾燥した後、６５
０°Ｃで２時間、空気気流中で焼成し、触媒担体を得た
。

この時のコーテイング量は、３４０ｇ／個に設定した。

得られた触媒担体に、硝酸パラジウム溶液、ジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム溶液を用い、担体
１個当り、パラジウムを０．７０４　ｇ、白金を０．７
０４　ｇ、ロジウムを０．０９４　ｇ浸漬法を用いて担
持し、急速乾燥後、燃焼ガス雰囲気中、６００°Ｃで１
時間焼成して触媒３を得た。

此双±Ｊ 比較のため、コーティング層中に加える複合酸化物をＬ
ａ及びＣｏから作られるＬａＣｏＯ３を含む上記実施例
３で得た触媒担体に、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈを担持して
触媒Ｃを得た。

又、コーティング層中に、酸化セリウムのみを含む、上
記実施例３で得た触媒担体にＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈを担
持した触媒りを得た。

夫施貫土 実施例３における複合酸化物がＤ　（Ｌａ＠、ａＳｒｏ
、ｚＭｎｏ、　ｔＰｔｏ、　１０３）である以外は同様
にして、触媒４を得た。

実脂尉工 実施例３における複合酸化物がＥ　（Ｌａｏ、ａＢａｏ
、ｚＴｉｏ、　ｔＰｄｏ、　３０３）である以外は同様
にして、触媒５を得た。

ル較拠土 特開昭５２−１１６７７９号公報に記載された方法に従
って、シリカゲル２５６３　ｇ、活性アルミナ粉末担体
に硝酸セリウム水溶液を含浸乾燥した後、空気気流中で
６００°Ｃ１１，５時間焼成して、セリウムを金属換算
で３重量％担持した担体１４３７　ｇをボールミルボッ
トに投入し６時間混合粉砕した後、コーディエライト質
担体基材（４００セル／ｉｎ２．１．７　ｆｆｉ容量）
にコーティングし、乾燥後６５０°Ｃで２時間焼成した
。この時のコート量は３４０ｇ／個に設定した。さらに
この担体を塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸
漬し、Ｈ２／　Ｎ　Ｚ気流中で還元した。この後６００
°Ｃで２時間焼成して、触媒Ｅを得た。

ル較開工 特開昭５４−１５９３９１号公報に記載された方法に従
って、アルミナゾル２５６３　ｇ、活性アルミナ粉末担
体１４３７ｇをボールミルボットに投入し６時間混合粉
砕した後、モノリス担体基材（４００セル／ｉｎ”、１
．７　ｉ！、容量）にコーティングし、乾燥した後、６
５０°Ｃで２時間焼成した。この時のコーテイング量は
３４０ｇ／個に設定した。

次いで、硝酸セリウム水溶液を用い、セリウムを金属換
算で２８ｇ付着させた。この後１２０“Ｃで３時間乾燥
し、空気気流中６００°Ｃで２時間焼成した。

さらにこの後、塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液
中に浸漬し、担体１個当りｐｔを１．９１ｇ、ロジウム
０．１９１　ｇになるように担持した後、焼成して触媒
Ｆを得た。

拭験開（ 実施例３．４．５及び比較例３，４．５で得た触媒につ
き、試験例１と同様の条件で実車耐久（工、ンジンｉｔ
ｌを行い、１０モードエミンシヨンの浄化率、耐久後の
温度特性を測定した。

結果は、表２に１０モードエミツシヨン浄化率、第１図
に次の評価条件で測定したＮＯＸ転化率を温度特性とし
て示した。図中の曲線の記号は各触媒に対応する。

北僑条件 空燃比（Ａ／Ｆ）　−１４，７＋０゜１（１ｆｉｚ） 空間速度−約７００００　Ｈｒ” 触媒容量＝１．７１ 人口ガス組成：前記試験例１の耐久試験の場合と同じ 実画Ｉ引灸 ガンマ、又はデルタ−アルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、硝酸セリウム水溶液を、浸漬法を用い、セ
リウム金属として３．０重量％担持シタ。担持後、１５
０″Ｃで１時間乾燥してセリウム担持活性アルミナ担体
を得た。

次に、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸第２鉄、
硝酸パラジウムをぞれぞれ化学量論比用いて、Ｌａｏ、
　ａＰｒｏ、　ｚＦｅｏ、　ｑｔＰｄｏ、　ｏｚＯ：＋
なる複合酸化物Ｆを得た。同様に硝酸ランタン、硝酸プ
ラセオジム、硝酸第二鉄、硝酸ルテニウムを化学量論比
用いて、Ｌａｏ、　５Ｐｒｏ、　ｚＦｅｏ、　ｑＪｕｏ
、　ｏｚＯ３なる複合酸化物　　・Ｇを得た。

上記酸化物は実施例３に記載した方法で得た。

得られた酸化物のＸ線回折結果は、ペロプスカイト型構
造であり、Ｎ２吸着法によるＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は１
０ｍ”７ｇであった。

以上、得られたペロプスカイト型複合酸化物Ａ：１６０
　ｇＳＢ　：１６０　ｇ、酸化セリウム粉末４９１ｇ。

セリウム担持活性アルミナ６２６ｇを硝酸酸性へ一マイ
トゾル（ベーマイトアルミナ１０重量％けん濁液に１０
重量％ｌｌＮ０：ｌを加えて得られるゾル）２５６３ｇ
と共に、磁性ボールミルボットへ投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト
質モノリス担体（４００セル／Ｉｎ”、１．７２容量）
に浸漬法等を用いコーティングを行い、１３０°Ｃで１
時間乾燥した後、６５０°Ｃで２時間、空気気流中で焼
成し、触媒担体を得た。

この時のコーテイング量は、３４０ｇ／個に設定した。

得られた触媒担体に、硝酸パラジウム溶液、ジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム溶液を用い、担体
１個当り、パラジウムを０．７０４　ｇ、白金を０．７
０４　ｇ、ロジウムを０．０９４　ｇ浸漬法を用いて担
持し、急速乾燥後、燃焼ガス雰囲気中、６００°Ｃで１
時間焼成して触媒６を得た。

ル較別工 比較のため、コーティング層中に加える複合酸化物をＬ
ａ及びＦｅから作られるＬａＦｅ０ｔを含む上記実施例
６で得た触媒担体に、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈを担持して
触媒Ｇを得た。

又、コーティング層中に、酸化セリウムのみを含む、上
記実施例６で得た触媒担体にＰｔ、　Ｐｄ、　Ｉｌｈを
担持した触媒Ｈを得た。

実施±１ 実施例６における酸化活性複合酸化物がＨ（Ｌａｏ、　
５Ｐｒｏ、　ｔＦｅｏ、　ｑｓＰｄｏ、　０５０３）で
ある以外は同様にし、触媒７を得た。

１膳拠主 実施例６における還元活性複合酸化物がＩ（ｔ、ａｏ、
　ｅＰｒｏ、　ｚＦｅｏ、　＊ｓＲｕ＋、　０５０３）
である以外は同様にし、触媒８を得た。

尖指貫主 実施例６における酸化活性複合酸化物がＪ（Ｌａｏ、　
６Ｐｒｏ、　ａＦｅｏ、　ｑｔＰｄｏ、　ｏｚＯ３）で
ある以外は同様にし、触媒９を得た。

尖施拠則 実施例６における酸化活性複合酸化物がＨ，還元活性複
合酸化物がＩである以外は同様にして、触媒１０を得た
。

試１し生よ 実施例６〜１０及び比較例６で得た触媒につき、試験例
１と同様の試験条件で実車耐久（エンジン耐久）を行い
、ｌＯモードエミッションの浄化率、耐久後の温度特性
を測定した。

結果は、表３に１０モードエミツシヨン浄化率、第２図
に試験例２と同様の条件で測定したＮｏＸ転化率を温度
特性として示した。尚比較のため表３および第２図に比
較例４および５の触媒ＥおよびＦの結果を示す。

実画Ｉ凍は ガンマ、又はデルタ−アルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、硝酸セリウム水溶液を、浸せき法を用い、
セリウム金属として３．０重世％担持した。担持後、１
５０°Ｃで１時間乾燥してセリウム担持活性アルミナ担
体を得た。

次に、硝酸セリウム、硝酸バリウム、硝酸マンガン、硝
酸パラジウムをそれぞれ化学量論比用いて、ｃｅｏ、ａ
　Ｂａｏ、ｚ　？ＩｎＯ，ｑｆｆ　ｐａｏ、ｏ：ｌ　０
３なる複合酸化物Ｋを得た。同様に硝酸ランタン、硝酸
バリウム、硝酸銅、硝酸ルテニウムを化学量論比用いて
、Ｃｅｏ、　ｓ　Ｂａａ、　ｚ　Ｃｕｏ、　９７　Ｒｕ
ｏ、　Ｏ：ｌなる複合酸化物りを得た。

上記酸化物を得る方法としては種々考えられるが、本実
施例では、全ての硝酸塩溶液を混合後、重炭酸アンモニ
ウムを用い、炭酸塩として沈澱後、１００°Ｃで５時間
乾燥し、その後、空気気流中８５０°Ｃで５時間焼成し
て得た。得られた酸化物のＸ線回折結果は、ペロブスカ
イト型構造であり、Ｎ２吸着法によるＢ、Ｅ、Ｔ、比表
面積は１０ｍ”／　ｇであった。

以上得られたペロブスカイト型複合酸化物に：４６０　
ｇ、　　Ｂ　：　１６０　ｇ、酸化セリウム粉末４９１
ｇ。

セリウム担持活性アルミナ６２６ｇを硝酸酸性ベーマイ
トゾル（ベーマイトアルミナ１０重量％けん濁液に１０
重量％ＨＮＯ，を加えて得られるゾル）２５６３ｇと共
に、磁性ボールミルポットへ投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノ
リス担体（４００セル八ｎ”、　１．７Ｌ容量）に、浸
せき法等を用いコーティングを行い、１３０°Ｃで１時
間乾燥後、６５０″Ｃで２時間、空気気流中で焼成し、
触媒担体を得た。この時のコーテイング量は、３４０ｇ
／個の設定した。得られた触媒担体に、硝酸パラジウム
溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、硝酸ロジウム
溶液を用い、担体１個当たり、パラジウムを０．７０４
　ｇ、白金を０．７０４　ｇ、ロジウムを０．０９４　
ｇ漫せき法を用いて担持し、急速乾燥後、燃焼ガス雰囲
気中６００°Ｃで１時間焼成して触媒１１を得た。

ル較桝１ 比較のため、コーティング層中に加える複合酸化物をＣ
ｅ及びＭｎから作られるＣｅＭｎ０ｚを含む上記実施例
１で得た触媒担体に、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈを担持して
触媒１２を得た。又、コーティング層中に、酸化セリウ
ムのみを含む、上記実施例１１で得た触媒担体にＰｔ、
　Ｐｄ、　Ｒｈを担持した触媒１３を得た。

１旌Ｕ 実施例１１における酸化活性複合酸化物がＭ　（Ｃｅｏ
、５Ｂａｏ、ｚ　Ｍｎ１．Ｏｓ　Ｐｄｏ、ｏｓ　Ｏｓ）
である以外は同様にして、触媒１４を得た。

災施舅Ｕ 実施例１１における還元活性複合酸化物がＮ　（Ｃｅｏ
、５Ｂａｏ、ｚ　ＣＬＩ４１．９ｓ　Ｒｕｏ、ｏｓ　（
ｈ）である以外は同様にして、触媒１５を得た。

尖施尉■ 実施例１１における酸化活性複合酸化物が０　（Ｃｅｏ
、１Ｂ８６．４　Ｍｎｏ、ｑｔ　Ｐｄｏ、ｏｓ　０３）
である以外は同様にして、触媒１６を得た。

実施貫長 実施例１１における酸化活性複合酸化物Ｍ、還元活性複
合酸化物がＮである以外は同様にして、触媒１７を得た
。

、比戟韮」− 特開昭５２−１１６７７９号公報に記載された方法に従
って、シリカゲル２５６３　ｇ、活性アルミナ粉末担体
に硝酸セリウム水溶液を含浸乾燥した後、空気気流中で
６００°Ｃ，１，５時間焼成して、セリウムを金属換算
で３重量％担持した担体１４３７　ｇをボールミルポッ
トに投入し６時間部合粉砕した後、コージェライト質担
体基材（４００セル／ｉｎ”、　１．７Ｌ容′Ｍ）にコ
ーティングし、乾燥後６５０°Ｃで２時間焼成した。

この時のコート量は３４０ｇ／個に設定した。さらにこ
の担体を塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸せ
きし、Ｈ２／Ｎ！気流中で還元した。この後６００　’
Ｃで２時間焼成して、触媒１８を得た。

止較■エ アルミナ粉末担体１４３７　ｇをボールミルボットに投
入、６時間部合粉砕した後、モノリス担体基材（４００
セル／ｉｎ”、　１．７Ｌ容量）にコーティング、乾燥
後、６５０°Ｃで２時間焼成した。この時のコーテイン
グ量は３４０ｇ／個に設定した。

次いで、硝酸セリウム水溶液を用い、セリウムを金属換
算で２８ｇ付着させた。この後１２０°Ｃで３時間乾燥
し、空気気流中６００°Ｃで２時間焼成した。

さらにこの後、塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液
中に浸せきし、担体１個当たりｐｔを　１．９１ｇ、ロ
ジウム０．１９１　ｇになるように担持した後、焼成し
て触媒１９を得た。

拭脹■土 実施例１１．１２．１３．１４．１５及び比較例７，８
゜９で得た触媒につき、下記条件で実車耐久（エンジン
耐久）を行い、１０モードエミツシヨンの浄化率、耐久
後の温度特性を測定した。結果は、表４に１０モード浄
化率を示した。

工！長し１犯に住 触媒　　　　　　　　　　一体型貴金属触媒触媒出口温
度　　　　　　７００°Ｃ 空間速度　　　　　　　　約６５０００８−温耐久温度
　　　　　　　　１００時間 エンジン　　　　　　　　排気量２０００ｃｃ燃料　　
　　　　　　　　無鉛ガソリン耐久中入ロエミッション
　ＣＯ０，４〜０．６％０　　０．５＋０．１％ ＮＯ１２００ｐｐｍ ＨＣ２３００ｐｐｍ ＧＯ！　　１４．９　＋０．１％ 血詣拝皿里再 車両　スカイライン（日産自動車製・乗用車）排気１　
２０００ｃｃ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
をモノリス担体基材表面に、触媒活性成分たる貴金属を
担持するコート層に耐熱性に優れ、且それ自身が触媒活
性を持つ、ペロブスカイト型複合酸化物と０２ストレー
ジ性を持つ希土類金属酸化物と活性アルミナより成るコ
ート層を担持すると共に、触媒活性成分であるＰｔ、　
ＰｄおよびＲｈから成る群から選ばれた少くとも１種の
金属またはその酸化物を担持したことにより、ペロブス
カイト型複合酸化物の持つ触媒活性と、希土類金属酸化
物の０□ストレージ性とにより、還元雰囲気下では耐久
性の劣るＰｄを有効に使用することが可能になった。こ
のため、触媒成分たる貴金属量を低減することができる
という効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３〜５の触媒３〜５および、比較例３
〜５の触媒Ｃ−Ｆの触媒入口ガス温度とＮＯＸ転化率の
関係を示す線図、 第２図は、実施例６〜１０の触媒６〜１０、比較例６の
触媒Ｇ、　　Ｈ並びに比較例４および５の触媒Ｅ。 Ｆの触媒入口ガス温度とＮｏ２転化率の関係を示す線間
である。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　杉　村　暁　秀 同　　弁　　理　　士　　　　杉　　　村　　　興　　
　作第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノリス担体基材表面に、次の一般式 Ａ＿１＿−＿ｘＡ′＿ｘＢ＿１＿−＿ｙＢ′＿ｙＯ＿３
   （式中のＡは希土類金属、Ａ′はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る
   群から選ばれた１種の金属、ＢはＦｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ
   ｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｕおよびＭｎから
   成る群から選ばれた少くとも１種の金属、Ｂ′はＰｔ、
   Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒから成る群から選ばれた少
   くとも１種の金属を示す）で表わされるペロブスカイト
   型複合酸化物および次の一般式 Ｃ＿１＿−＿ｚＣ′＿ｚＦｅ＿１＿−＿ｕＤ＿ｕＯ＿３
   （式中のＣは希土類金属、Ｃ′はＳｒまたはＢａ、Ｄは
   ＴｉまたはＶを示す）で表わされるペロブスカイト型複
   合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のペロ
   ブスカイト型複合酸化物の粉末と、活性アルミナ及び希
   土類金属酸化物粉末とより成るコート層を担持すると共
   に、触媒活性成分である白金、ロジウムおよびパラジウ
   ムから成る少くとも１種の金属またはその酸化物を担持
   したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。