JPH07136518A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH07136518A JPH07136518A JP5292023A JP29202393A JPH07136518A JP H07136518 A JPH07136518 A JP H07136518A JP 5292023 A JP5292023 A JP 5292023A JP 29202393 A JP29202393 A JP 29202393A JP H07136518 A JPH07136518 A JP H07136518A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温での耐久後においても理論空燃比からリ
ッチ側の排気組成において良好なＮＯx 浄化率を得るこ
とができるパラジウム触媒を得る。 【構成】 少なくともパラジウムとペロブスカイト型複
合酸化物を含み、該ペロブスカイト型複合酸化物が一般
式Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ3 （式中のＡ，Ａ′はラ
ンタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム、バリ
ウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種、Ｂはコバルトとマンガンより選ばれ
た少なくとも１種、Ｂ′は鉄、ニッケル、銅、バナジウ
ムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種
を示し、０≦ｘ≦１で、0.5 ≦ｙ≦１である）で表され
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
ッチ側の排気組成において良好なＮＯx 浄化率を得るこ
とができるパラジウム触媒を得る。 【構成】 少なくともパラジウムとペロブスカイト型複
合酸化物を含み、該ペロブスカイト型複合酸化物が一般
式Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ3 （式中のＡ，Ａ′はラ
ンタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム、バリ
ウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選ばれ
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ムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種
を示し、０≦ｘ≦１で、0.5 ≦ｙ≦１である）で表され
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車などの内燃機
関から排出される排気ガスの浄化用三元触媒に関し、特
にパラジウム触媒の性能改善に関する。
関から排出される排気ガスの浄化用三元触媒に関し、特
にパラジウム触媒の性能改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車などの内燃機関からの排気
ガスの浄化用三元触媒としては、白金、ロジウムおよび
パラジウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持し
たものが主に用いられてきた。特にロジウムはＮＯx 浄
化の必須成分として用いられてきたが、その資源的な不
足から高価な触媒材料であり、更に近年の地球規模での
環境問題の高まりから、排気ガス浄化触媒の要求は質、
量ともに年々高まってきており、将来的には一層の高騰
が懸念される。このような問題から、貴金属として比較
的資源量も豊富で、コスト的にも安価なパラジウムのみ
を使用した三元触媒の開発に力が注がれてきている。
ガスの浄化用三元触媒としては、白金、ロジウムおよび
パラジウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持し
たものが主に用いられてきた。特にロジウムはＮＯx 浄
化の必須成分として用いられてきたが、その資源的な不
足から高価な触媒材料であり、更に近年の地球規模での
環境問題の高まりから、排気ガス浄化触媒の要求は質、
量ともに年々高まってきており、将来的には一層の高騰
が懸念される。このような問題から、貴金属として比較
的資源量も豊富で、コスト的にも安価なパラジウムのみ
を使用した三元触媒の開発に力が注がれてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒活性成分の貴金属
としてパラジウムのみを使用する場合の問題としては、
高温域で使用した場合、酸化パラジウムの還元が生じ易
くなることが挙げられる。パラジウム触媒のＮＯx 浄化
活性は、酸化パラジウム（ＰｄＯまたはＰｄＯ2)の状態
では良好に得られるものの、還元されメタル化したパラ
ジウムでは良好なＮＯx 浄化活性が得られないことが知
られている。つまり、アルミナ等の担体基材に担持され
たパラジウム触媒では、理論空燃比よりも還元剤の多い
領域（リッチ側）の排気組成（特に高温域）において、
酸化パラジウムが還元されてメタル化するためにＮＯx
の浄化率が低下し、利用しうる空燃比領域（ウィンド
ウ）幅が狭くなると言う問題点があった。
としてパラジウムのみを使用する場合の問題としては、
高温域で使用した場合、酸化パラジウムの還元が生じ易
くなることが挙げられる。パラジウム触媒のＮＯx 浄化
活性は、酸化パラジウム（ＰｄＯまたはＰｄＯ2)の状態
では良好に得られるものの、還元されメタル化したパラ
ジウムでは良好なＮＯx 浄化活性が得られないことが知
られている。つまり、アルミナ等の担体基材に担持され
たパラジウム触媒では、理論空燃比よりも還元剤の多い
領域（リッチ側）の排気組成（特に高温域）において、
酸化パラジウムが還元されてメタル化するためにＮＯx
の浄化率が低下し、利用しうる空燃比領域（ウィンド
ウ）幅が狭くなると言う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決する
手段として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加が
効果を有することが既に報告されているが、本発明は、
一般式Ａx Ａ′1-x Ｂ y Ｂ′1-y Ｏ3 構造（０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
物の内、ｙについて0.5 ≦ｙ≦１を満足するものを用い
ると、理論空燃比のリッチ側でのＰｄ触媒のＮＯx 浄化
活性が改善されることを知見したことに基づくものであ
る。
手段として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加が
効果を有することが既に報告されているが、本発明は、
一般式Ａx Ａ′1-x Ｂ y Ｂ′1-y Ｏ3 構造（０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
物の内、ｙについて0.5 ≦ｙ≦１を満足するものを用い
ると、理論空燃比のリッチ側でのＰｄ触媒のＮＯx 浄化
活性が改善されることを知見したことに基づくものであ
る。
【０００５】従って本発明は、少なくともパラジウムと
ペロブスカイト型複合酸化物を含み、該ペロブスカイト
型複合酸化物が一般式Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ
3 （式中のＡ，Ａ′はランタン、ネオジウム、セリウ
ム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムおよびカリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂはコバ
ルトとマンガンより選ばれた少なくとも１種、Ｂ′は
鉄、ニッケル、銅、バナジウムおよびクロムからなる群
より選ばれた少なくとも１種を示し、０≦ｘ≦１で、0.
5 ≦ｙ≦１である）で表されることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒に関するものである。
ペロブスカイト型複合酸化物を含み、該ペロブスカイト
型複合酸化物が一般式Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ
3 （式中のＡ，Ａ′はランタン、ネオジウム、セリウ
ム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムおよびカリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂはコバ
ルトとマンガンより選ばれた少なくとも１種、Ｂ′は
鉄、ニッケル、銅、バナジウムおよびクロムからなる群
より選ばれた少なくとも１種を示し、０≦ｘ≦１で、0.
5 ≦ｙ≦１である）で表されることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒に関するものである。
【０００６】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例および試験例に
より説明する。 実施例１ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で示される組成
のペロブスカイト粉末５００ｇに対して硝酸パラジウム
溶液をＰｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した
後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００
℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担
持ペロブスカイト粉末１重量％Ｐｄ／Ｌａ 0.6 Ｓｒ0.4
Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を作った。
より説明する。 実施例１ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で示される組成
のペロブスカイト粉末５００ｇに対して硝酸パラジウム
溶液をＰｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した
後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００
℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担
持ペロブスカイト粉末１重量％Ｐｄ／Ｌａ 0.6 Ｓｒ0.4
Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を作った。
【０００７】次にγ−アルミナ粉末１ｋｇに対して硝酸
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行ないパラジ
ウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アルミ
ナを作った。
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行ないパラジ
ウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アルミ
ナを作った。
【０００８】上記パラジウム担持ペロブスカイト粉末５
００ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇと
を適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間
粉砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体
基材（0.12リットル）に塗布乾燥後、４００℃で２時間
空気雰囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は
担体容量１リットル当り、２１０ｇと設定した。
００ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇと
を適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間
粉砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体
基材（0.12リットル）に塗布乾燥後、４００℃で２時間
空気雰囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は
担体容量１リットル当り、２１０ｇと設定した。
【０００９】尚、ペロブスカイト粉末は以下の方法（特
開平２−７４５０５号公報に記載と同様）により製造し
た。ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄の炭酸塩
をそれぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝８：２：
８：２となるよう加え、ボールミルで粉砕混合した。こ
の混合物１００重量部にたいしてクエン酸63.4重量部と
純水４００重量部を加え、６０±５℃で反応させた。反
応終了後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合
クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を５００℃
で１時間大気中で仮焼成後、６００〜７００℃で５時間
本焼成を行い、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3
複合酸化物粉末を得た。尚、以下実施例、比較例におい
ても、出発原料である炭酸塩の種類、混合比を変更する
だけで同様の方法によりペロブスカイト粉末を製造し
た。
開平２−７４５０５号公報に記載と同様）により製造し
た。ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄の炭酸塩
をそれぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝８：２：
８：２となるよう加え、ボールミルで粉砕混合した。こ
の混合物１００重量部にたいしてクエン酸63.4重量部と
純水４００重量部を加え、６０±５℃で反応させた。反
応終了後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合
クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を５００℃
で１時間大気中で仮焼成後、６００〜７００℃で５時間
本焼成を行い、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3
複合酸化物粉末を得た。尚、以下実施例、比較例におい
ても、出発原料である炭酸塩の種類、混合比を変更する
だけで同様の方法によりペロブスカイト粉末を製造し
た。
【００１０】実施例２ Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 ＣｏＯ3 で示されるペロブスカイト粉
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
【００１１】実施例３ Ｎｄ0.8 Ｂａ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１２】実施例４ Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｍｎ0.8 Ｃｕ0.2 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１３】実施例５ Ｎｄ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 で示されるペロブスカイト粉
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
【００１４】実施例６ Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｍｎ0.6 Ｆｅ0.4 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１５】実施例７ Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｃｏ0.6 Ｆｅ0.4 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１６】実施例８ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１７】実施例９ Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１８】実施例１０ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００１９】実施例１１ Ｌａ0.9 Ｋ0.1 ＭｎＯ3 で示されるペロブスカイト粉末
を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
【００２０】実施例１２ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００２１】実施例１３ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.9 Ｖ0.1 Ｏ3 で示されるペロブ
スカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
スカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００２２】実施例１４ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.9 Ｃｒ0.1 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００２３】実施例１５ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で示される組成
のペロブスカイト粉末１０００ｇに対して硝酸パラジウ
ム溶液をＰｄ2.0 重量％となるように加え良く攪拌した
後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００
℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担
持ペロブスカイト粉末１重量％Ｐｄ／Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2
Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を作った。
のペロブスカイト粉末１０００ｇに対して硝酸パラジウ
ム溶液をＰｄ2.0 重量％となるように加え良く攪拌した
後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００
℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担
持ペロブスカイト粉末１重量％Ｐｄ／Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2
Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を作った。
【００２４】上記パラジウム担持ペロブスカイト粉末１
０００ｇ、γ−アルミナ粉末５００ｇとを適量の水とと
もにボールミルポットに投入し、３時間粉砕しスラリー
とし、得られたスラリーをモノリス担体基材（0.12リッ
トル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時間空気雰囲気
中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は担体容量１
リットル当り、２１０ｇと設定した。
０００ｇ、γ−アルミナ粉末５００ｇとを適量の水とと
もにボールミルポットに投入し、３時間粉砕しスラリー
とし、得られたスラリーをモノリス担体基材（0.12リッ
トル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時間空気雰囲気
中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は担体容量１
リットル当り、２１０ｇと設定した。
【００２５】実施例１６ γ−アルミナ粉末１ｋｇに対して硝酸パラジウム溶液を
Ｐｄ2.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持γ−ア
ルミナ粉末2.0重量％Ｐｄ／γ−アルミナを作った。
Ｐｄ2.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持γ−ア
ルミナ粉末2.0重量％Ｐｄ／γ−アルミナを作った。
【００２６】上記パラジウム担持γ−アルミナト粉末１
０００ｇと、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ 0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で
示される組成のペロブスカイト粉末５００ｇを適量の水
とともにボールミルポットに投入し、３時間粉砕しスラ
リーとし、得られたスラリーをモノリス担体基材（0.12
リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時間空気雰
囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は担体容
量１リットル当り、２１０ｇに設定した。
０００ｇと、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ 0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で
示される組成のペロブスカイト粉末５００ｇを適量の水
とともにボールミルポットに投入し、３時間粉砕しスラ
リーとし、得られたスラリーをモノリス担体基材（0.12
リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時間空気雰
囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量は担体容
量１リットル当り、２１０ｇに設定した。
【００２７】比較例１ 酸化セリウム粉末５００ｇに対して硝酸パラジウム溶液
Ｐｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持酸化セ
リウム粉末を作った。
Ｐｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持酸化セ
リウム粉末を作った。
【００２８】次にγ−アルミナ粉末１ｋｇに対して硝酸
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラ
ジウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アル
ミナを作った。
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラ
ジウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アル
ミナを作った。
【００２９】上記パラジウム担持酸化セリウム粉末５０
０ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇとを
適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間粉
砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体基
材（0.12リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時
間空気雰囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量
は担体容量１リットル当り、２１０ｇに設定した。
０ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇとを
適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間粉
砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体基
材（0.12リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時
間空気雰囲気中で焼成し、触媒とした。このとき塗布量
は担体容量１リットル当り、２１０ｇに設定した。
【００３０】比較例２ 酸化セリウム粉末５００ｇに対して硝酸パラジウム溶液
Ｐｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持酸化セ
リウム粉末を作った。
Ｐｄ1.0 重量％となるように加え良く攪拌した後、オー
ブン中１５０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で２時
間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラジウム担持酸化セ
リウム粉末を作った。
【００３１】次にγ−アルミナ粉末１ｋｇに対して硝酸
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラ
ジウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アル
ミナを作った。
パラジウム溶液をＰｄ1.5 重量％となるように加え良く
攪拌した後、オーブン中１５０℃で２時間乾燥し、さら
に４００℃で２時間空気雰囲気中にて焼成を行ないパラ
ジウム担持γ−アルミナ粉末1.5 重量％Ｐｄ／γ−アル
ミナを作った。
【００３２】上記パラジウム担持酸化セリウム粉末５０
０ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇとを
適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間粉
砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体基
材（0.12リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時
間空気雰囲気中で焼成した。その後、酢酸バリウム水溶
液に上記モノリス触媒を含浸し、再び４００℃で１時間
焼成し、酸化バリウムＢａＯとして１５ｇ／Ｌ担持し触
媒とした。
０ｇ、パラジウム担持γ−アルミナ粉末１０００ｇとを
適量の水とともにボールミルポットに投入し、３時間粉
砕しスラリーとし、得られたスラリーをモノリス担体基
材（0.12リットル）に塗布乾燥した後、４００℃で２時
間空気雰囲気中で焼成した。その後、酢酸バリウム水溶
液に上記モノリス触媒を含浸し、再び４００℃で１時間
焼成し、酸化バリウムＢａＯとして１５ｇ／Ｌ担持し触
媒とした。
【００３３】比較例３ Ｌａ0.4 Ｓｒ0.6 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.6 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００３４】比較例４ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.2 Ｆｅ0.8 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００３５】比較例５ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.4 Ｎｉ0.6 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００３６】比較例６ Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｍｎ0.2 Ｆｅ0.8 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
ブスカイト粉末を用いた他はすべて実施例１と同様にし
た。
【００３７】比較例７ Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ＦｅＯ3 で示されるペロブスカイト粉
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
末を用いた他はすべて実施例１と同様にした。
【００３８】比較例８ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 で示される組成
のペロブスカイト粉末５００ｇを水とともにボールミル
ポットに投入し、３時間粉砕しスラリーとし、得られた
スラリーをモノリス担体基材（0.12リットル）に塗布乾
燥した後、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成し、触
媒とした。このとき塗布量は担体容量１リットル当り２
１０ｇと設定した。
のペロブスカイト粉末５００ｇを水とともにボールミル
ポットに投入し、３時間粉砕しスラリーとし、得られた
スラリーをモノリス担体基材（0.12リットル）に塗布乾
燥した後、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成し、触
媒とした。このとき塗布量は担体容量１リットル当り２
１０ｇと設定した。
【００３９】試験例 実施例１〜１６、比較例１〜８の触媒について実験用コ
ンバーターに充填し、実際のエンジン排気ガスにより下
記条件（１）で耐久を行なった後に、下記評価条件
（２）により各Ａ／Ｆ（空燃比）でのエンジン排気中で
のＮＯx 浄化率を測定した。実施例１と比較例１，２，
４の触媒の耐久後のＡ／ＦとＮＯx 添加率の関係を図１
に示す。また、実施例１〜１６および比較例３〜８の耐
久後、Ａ／Ｆ＝14.2（理論空燃比）で評価した各ペロブ
スカイト酸化物の組成とＮＯx 添加率の関係を図２に示
す。
ンバーターに充填し、実際のエンジン排気ガスにより下
記条件（１）で耐久を行なった後に、下記評価条件
（２）により各Ａ／Ｆ（空燃比）でのエンジン排気中で
のＮＯx 浄化率を測定した。実施例１と比較例１，２，
４の触媒の耐久後のＡ／ＦとＮＯx 添加率の関係を図１
に示す。また、実施例１〜１６および比較例３〜８の耐
久後、Ａ／Ｆ＝14.2（理論空燃比）で評価した各ペロブ
スカイト酸化物の組成とＮＯx 添加率の関係を図２に示
す。
【００４０】（１）耐久条件 エンジン：排気量２０００ｃｃ 回転数２４００ｒｐｍ 触媒容量：0.12リットル（全排気流量の１／８を触媒に
流通） 耐久温度：８５０℃ 耐久時間：３０時間 耐久中触媒入口エミッション： ＣＯ 0.4 〜0.6 ％ Ｏ2 0.5 ±0.1 ％ ＮＯ １５００ｐｐｍ ＨＣ １０００ｐｐｍ ＣＯ2 14.9±0.1 ％
流通） 耐久温度：８５０℃ 耐久時間：３０時間 耐久中触媒入口エミッション： ＣＯ 0.4 〜0.6 ％ Ｏ2 0.5 ±0.1 ％ ＮＯ １５００ｐｐｍ ＨＣ １０００ｐｐｍ ＣＯ2 14.9±0.1 ％
【００４１】（２）評価条件 エンジン排気量：２０００ｃｃ 触媒入口温度：４００℃ 触媒容量：0.12リットル（全排気流量の１／８を触媒に
流通） Ａ／Ｆ振幅：±0.2 Ａ／Ｆ振幅周波数：１Ｈｚ
流通） Ａ／Ｆ振幅：±0.2 Ａ／Ｆ振幅周波数：１Ｈｚ
【００４２】パラジウム担持γ−アルミナとセリア（酸
化セリウム）を混ぜ込んだ触媒（比較例１）において
は、耐久条件（１）で示したような高温での耐久後に
は、図１に示すように理論空燃比よりリッチ側の領域で
ＮＯx 浄化率が低下するという現象が観られるが、バリ
ウム等のアルカリ土類を添加することにより（比較例
２）、上記リッチ側でのＮＯx 浄化率を改善することが
できる。一方、Ｌａ0.8 Ｓｒ 0.2 Ｃｏy Ｆｅ1-y Ｏ3 組
成式で示されるペロブスカイトを用いた場合にはｙ＝0.
2 （比較例４）では良好なＮＯx 浄化性能は得られない
ものの、ｙ＝0.8 とＢサイト中のコバルトの占める割合
が高い場合（実施例１）には、比較例２を上回る良好な
ＮＯx 浄化性能を得ることができる。
化セリウム）を混ぜ込んだ触媒（比較例１）において
は、耐久条件（１）で示したような高温での耐久後に
は、図１に示すように理論空燃比よりリッチ側の領域で
ＮＯx 浄化率が低下するという現象が観られるが、バリ
ウム等のアルカリ土類を添加することにより（比較例
２）、上記リッチ側でのＮＯx 浄化率を改善することが
できる。一方、Ｌａ0.8 Ｓｒ 0.2 Ｃｏy Ｆｅ1-y Ｏ3 組
成式で示されるペロブスカイトを用いた場合にはｙ＝0.
2 （比較例４）では良好なＮＯx 浄化性能は得られない
ものの、ｙ＝0.8 とＢサイト中のコバルトの占める割合
が高い場合（実施例１）には、比較例２を上回る良好な
ＮＯx 浄化性能を得ることができる。
【００４３】種々の組成のペロブスカイト複合酸化物を
用い、同様の評価を行なった結果、ペロブスカイト複合
酸化物Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ3 のＡサイト組成に
かかわらず、Ｂサイト中のコバルト、またはガンマンの
占める割合の多いペロブスカイト酸化物が、Ａ／Ｆリッ
チ側のＮＯx 浄化性能が優れていることを見いだした。
図２は各実施例について、耐久条件（１）による高温耐
久後同様の評価（評価条件（２））を行ない、Ａ／Ｆ＝
14.2におけるＮＯx 浄化率を比較したグラフである。こ
の図より明らかなように、Ａ／Ｆ＝14.2において良好な
ＮＯx 浄化率（アルカリ土類添加触媒比較例２の約７５
％以上）を得るためには、ペロブスカイト複合酸化物の
Ｂサイト中のコバルト及び／又はマンガンの占める割合
が0.5 以上であることが必要である。
用い、同様の評価を行なった結果、ペロブスカイト複合
酸化物Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ3 のＡサイト組成に
かかわらず、Ｂサイト中のコバルト、またはガンマンの
占める割合の多いペロブスカイト酸化物が、Ａ／Ｆリッ
チ側のＮＯx 浄化性能が優れていることを見いだした。
図２は各実施例について、耐久条件（１）による高温耐
久後同様の評価（評価条件（２））を行ない、Ａ／Ｆ＝
14.2におけるＮＯx 浄化率を比較したグラフである。こ
の図より明らかなように、Ａ／Ｆ＝14.2において良好な
ＮＯx 浄化率（アルカリ土類添加触媒比較例２の約７５
％以上）を得るためには、ペロブスカイト複合酸化物の
Ｂサイト中のコバルト及び／又はマンガンの占める割合
が0.5 以上であることが必要である。
【００４４】一方、実施例１と同様の組成のペロブスカ
イトを用いても、パラジウムを含まないペロブスカイト
のみの触媒の場合には比較例８のように、良好なＮＯx
浄化能は得られない。
イトを用いても、パラジウムを含まないペロブスカイト
のみの触媒の場合には比較例８のように、良好なＮＯx
浄化能は得られない。
【００４５】また、上記ペロブスカイトの効果は、実施
例１７の結果から見られるように、パラジウムがペロブ
スカイト上に担持されていることに限定されるものでは
なく、パラジウム担持アルミナとペロブスカイトを混ぜ
込んだ触媒においても同様の効果を得ることができる。
例１７の結果から見られるように、パラジウムがペロブ
スカイト上に担持されていることに限定されるものでは
なく、パラジウム担持アルミナとペロブスカイトを混ぜ
込んだ触媒においても同様の効果を得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明していたように、少なくともパ
ラジウムと、一般式Ａx Ａ′1-x ＢyＢ′1-y Ｏ3 構造
のペロブスカイト型複合酸化物を含み、さらにペロブス
カイト複合酸化物中のＢサイト中のコバルト、及び／又
はマンガンの占める割合を上記一般式において0.5 ≦ｙ
≦１とすることにより、高温での耐久後においても理論
空燃比からリッチ側の排気組成において、良好なＮＯx
浄化率を得ることができる。
ラジウムと、一般式Ａx Ａ′1-x ＢyＢ′1-y Ｏ3 構造
のペロブスカイト型複合酸化物を含み、さらにペロブス
カイト複合酸化物中のＢサイト中のコバルト、及び／又
はマンガンの占める割合を上記一般式において0.5 ≦ｙ
≦１とすることにより、高温での耐久後においても理論
空燃比からリッチ側の排気組成において、良好なＮＯx
浄化率を得ることができる。
【図１】実施例１、比較例１，２および４の触媒の８５
０℃、３０時間耐久後、Ａ／ＦとＮＯx 添加率の関係を
示す線図である。
０℃、３０時間耐久後、Ａ／ＦとＮＯx 添加率の関係を
示す線図である。
【図２】実施例１〜１６および比較例３〜８の触媒を８
５０℃、３０時間耐久後、Ａ／Ｆ＝14.2で評価した場合
の各ペロブスカイト酸化物の組成とＮＯx 添加率との関
係を示すグラフである。
５０℃、３０時間耐久後、Ａ／Ｆ＝14.2で評価した場合
の各ペロブスカイト酸化物の組成とＮＯx 添加率との関
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 23/889 8017−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１ Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともパラジウムとペロブスカイト
型複合酸化物を含み、該ペロブスカイト型複合酸化物が
一般式Ａx Ａ′1-x Ｂy Ｂ′1-y Ｏ3 （式中のＡ，Ａ′
はランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム、
バリウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種、Ｂはコバルトとマンガンより選
ばれた少なくとも１種、Ｂ′は鉄、ニッケル、銅、バナ
ジウムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも
１種を示し、０≦ｘ≦１で、0.5 ≦ｙ≦１である）で表
されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5292023A JPH07136518A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5292023A JPH07136518A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07136518A true JPH07136518A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17776538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5292023A Pending JPH07136518A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07136518A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6060420A (en) * | 1994-10-04 | 2000-05-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts |
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| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| JP2004041946A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
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