JPH09175822A - 耐熱性酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ８００℃以上の高温下においても比表面積の
減少に如何にかかわらず、優れた酸素ストレージ能を発
揮する耐熱性酸化物の提供。 【解決手段】 一般式 【化３】 （式中、Ｒは希土類金属を、_z は酸素欠陥量を示し、_x
は０．１５〜０．６の原子割合を、_y は０．０５〜０．
２の原子割合をそれぞれ示し、_x+y は、０．２〜０．８
の範囲を示す。)で表される耐熱性酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
などの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく
浄化する触媒として用いられる複合酸化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在まで、自動車用の排気ガス浄化用触
媒として、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時
に浄化できる三元触媒の開発が進められており、プラチ
ナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とし
た三元触媒がよく知られている。

【０００３】また、かかる三元触媒の活性を向上させる
べく、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の有する気相中の酸素
を吸蔵又は放出する機能（酸素ストレージ能）に着目し
て、三元触媒中に酸化セリウムを添加して、ＣＯおよび
ＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応における気相雰
囲気を調整して浄化効率の向上を図ることが行われてお
り、例えば、特公昭５９−４１７７５号、特開昭５９−
９０６９５号、特公昭５８−２０３０７号などには酸化
セリウムを利用した技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、排気ガス浄化
用触媒は実用上、８００℃以上の高温下で使用される場
合もあり、かかる高温下では酸化セリウムは粒成長（シ
ンタリング）して比表面積が減少し、酸化セリウム表面
上での酸素ストレージ能の低下により浄化性能が低下す
るという不具合があった。

【０００５】このため、酸化セリウムにジルコニウム、
ランタンなどを添加して酸化セリウムの粒成長を抑制す
ることが提案されている（特開昭６１−２６２５２１
号、特開昭６１−２６２５２２号）が、酸化セリウム粒
子上にジルコニウムが偏析して酸化セリウム本来の特性
が失われるなど、高温下で十分に実用に耐えうるもので
はなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温下に
おける酸化セリウムの比表面積の減少に如何にかかわら
ず、酸化セリウムの本来有する酸素ストレージ能が発揮
できる最適の組成について鋭意検討を行ったところ、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物および希土類金属酸
化物よりなり、ジルコニウムの原子割合が０．１５〜
０．６で、希土類金属の原子割合が０．０５〜０．２で
あり、ジルコニウムと希土類金属の原子割合を合わせて
０．２〜０．８となるように構成された複合酸化物が、
８００℃以上の高温下においても優れた酸素ストレージ
能をもつことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは希土類金属を、_z は酸素欠陥
量を示し、_x は０．１５〜０．６の原子割合を、_y は
０．０５〜０．２の原子割合をそれぞれ示し、_x+y は、
０．２〜０．８の範囲を示す。)で表される耐熱性酸化
物、（２）少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶
体である（１）記載の耐熱性酸化物、（３）Ｒで表され
る希土類金属がイットリウム（Ｙ）である（１）又は
（２）記載の耐熱性酸化物、（４）さらに、貴金属を含
有する（１）又は（２）記載の耐熱性酸化物、（５）貴
金属が白金（Ｐｔ）である（４）記載の耐熱性酸化物、
（６）排ガス浄化用触媒である（１）〜（５）記載の耐
熱性酸化物、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱性酸化物において、
少なくとも一部を複合酸化物及び／又は固溶体として形
成するのに有用である希土類金属Ｒとしては、イットリ
ウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロビウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、シリウム、イッテルビウム、およびルテチウ
ムが挙げられ、好ましくは、複合酸化物及び／又は固溶
体としての形成が容易であるイットリウム（Ｙ）が用い
られる。これら希土類金属Ｒは単独又は２種以上併用し
て用いてもよい。

【００１１】また、_y で示される希土類金属Ｒの原子割
合は０．０５〜０．２の範囲である。０．０５に満たな
い場合は、耐熱性酸化物の高温下での安定性が悪くな
り、また、０．２を超えると、希土類金属Ｒは異なる化
合物を形成する場合がある。

【００１２】一方、_x で示されるジルコニウム（Ｚｒ）
の原子割合は、０．１５〜０．６の範囲である。０．１
５に満たない場合は、酸化セリウムの粒成長を有効に抑
制できず、また０．６を超えると、ジルコニウムは異な
る化合物を形成する場合がある。

【００１３】さらに、_x+y は、０．２〜０．８の範囲で
ある。０．２に満たない場合は、及び０．８を超える場
合は、ともに高温下において酸化セリウムの有する酸素
ストレージ能を発揮することができないからである。

【００１４】従って、セリウム（Ｃｅ）の原子割合は、
ジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合_xと希土類金属Ｒの原
子割合_y とを差し引いた_1-(x+y) となるのである。

【００１５】また、_z は酸素欠陥量を示し、これは、セ
リウム、ジルコニウムおよび希土類金属の酸化物が通常
形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子
にできる空孔の割合を意味する。

【００１６】本発明の耐熱性酸化物は、公知の方法を用
いて製造することができ、例えば、酸化セリウム粉末に
水を加えてスラリーとした後、このスラリーにジルコニ
ウム塩及び希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した
水溶液を加えて、十分に撹拌した後、酸化処理を行い本
発明の耐熱性酸化物を得る。

【００１７】酸化セリウム粉末は、市販の何れのもので
あってもよいが、酸素ストレージ能を高めるため比表面
積の大きなものが好ましく、結晶粒径が０．１μｍ以下
のものが好適である。この酸化セリウム粉末１重量部に
約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。

【００１８】ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、
酢酸塩、しゅう酸塩等の有機塩が挙げられ、好ましく
は、硝酸塩が用いられる。これらジルコニウム塩及び希
土類金属塩は、化学量論比で上記した本発明の所定の原
子割合の範囲となる割合でそれぞれ１重量部に対し０．
１〜１０重量の水に溶解し混合水溶液とする。

【００１９】この混合水溶液を上記のスラリーに加えて
十分に撹拌混合した後、酸化処理を行う。この酸化処理
は、先ず真空乾燥機などを用いて減圧乾燥行った後、好
ましくは、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し
乾燥物を得、得られた乾燥物を後約３５０℃〜１０００
℃、好ましくは約４００℃〜７００℃で約１〜１２時
間、好ましくは約２〜４時間焼成することにより行な
う。この焼成において、好ましくは、耐熱性酸化物の少
なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体となるよう
にして、耐熱性酸化物の耐熱性を高める。複合酸化物及
び／又は固溶体を形成する好適な焼成条件は、耐熱性酸
化物の組成及びその割合にて適宜決定される。

【００２０】また、本発明の耐熱性酸化物は、所定の化
学量論比となるようにセリウム、ジルコニウムおよび希
土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカ
リ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウムおよび希土
類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理
するか、あるいはセリウム、ジルコニウムおよび希土類
金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合
アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは
加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を
酸化処理してもよい。

【００２１】この場合、用いる塩としては、セリウム
塩、ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩としての上記
例示の塩を用い、アルカリ性水溶液としては、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの
水溶液の他、適宜公知の緩衝剤を用いてもよく、このア
ルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度と
なるのが好ましい。

【００２２】一方、混合アルコキシド溶液のアルコシキ
ドとしては、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属
のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド
などやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いら
れ、ブトキシドが好ましく用いられる。

【００２３】また、得られた共沈物あるいは加水分解生
成物を酸化処理する場合は、これら共沈物あるいは加水
分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは、約５０℃〜２０
０℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥
物を後約３５０℃〜１０００℃、好ましくは、４００〜
７００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼
成することにより行なう。この焼成において、好ましく
は、耐熱性酸化物の少なくとも一部が複合酸化物及び／
又は固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を
高める。複合酸化物及び／又は固溶体を形成する好適な
焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適宜
決定される。

【００２４】このようにして得られた本発明の耐熱性酸
化物は、さらに、貴金属を含有させて触媒活性を付与す
る。

【００２５】該貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム
（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）からな
る白金族元素が挙げられ、排ガス浄化用の三元触媒とし
ては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム
（Ｐｄ）が好ましく、白金（Ｐｔ）が特に好ましく用い
られる。これら貴金属は、耐熱性酸化物１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２
重量部含有されることが好ましい。

【００２６】貴金属を耐熱性酸化物に含有させる方法
は、公知の何れの方法であってもよく、例えば、貴金属
を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物
に含浸することにより行う。この場合、含塩溶液として
は、上記に例示の何れの塩の溶液を用いてもよく、また
実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶
液、塩化物水溶液などが用いられる。含塩溶液は、約１
〜２０重量％の貴金属塩を含み、耐熱性酸化物に含浸さ
せた後は、好ましくは約５０℃〜２００℃で約１〜４８
時間乾燥し、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１〜１
２時間焼成して担持することにより行なう。

【００２７】また、他の方法としては、上記した耐熱性
酸化物の製造工程において、セリウム、ジルコニウムお
よび希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液
を共沈あるいは加水分解する際に、貴金属塩の溶液を加
えて、耐熱性酸化物の各成分とともに貴金属塩を共沈さ
せて、しかる後に酸化処理を行う方法が挙げられる。こ
の方法では、貴金属が耐熱性酸化物により均一に分散し
て、良好な触媒活性を得ることが出来る。この場合に使
用される貴金属塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニ
トロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などの上記記載
の含塩溶液などが挙げられ、具体的には、白金塩溶液と
して、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶
液、４価白金アンミン溶液、パラジウム塩溶液として
は、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジ
ウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液、ロジ
ウム塩溶液としては、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム
溶液などを用い、好ましくはジニトロジアンミン白金硝
酸溶液が用いられる。この含塩溶液は約１〜２０重量％
の塩を含んでいることが好ましい。

【００２８】次いで行われる得られた共沈物の酸化処理
は、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥行った後、好まし
くは、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥して乾
燥物を得、得られた乾燥物を後約３５０℃〜１０００
℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間、好
ましくは約２〜４時間焼成することにより行なう。

【００２９】このようにして得られた、さらに貴金属を
含有する本発明の耐熱性酸化物は、酸化セリウムの有す
る酸素ストレージ能と貴金属の有する優れた触媒活性が
相俟って、例えば、高温下において気相雰囲気のガス組
成が変動する、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として
好適に使用できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。

【００３１】実施例１ セリウムイソプロポキシド５１．２ｇ（０．１３６モ
ル）、ジルコニウムイソプロポキシド８．５ｇ（０．０
２６モル）、イットリウムイソプロポキシド２．４ｇ
（０．００９モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに
入れ、トルエン２００ｍｌを加えて撹拌溶解し混合アル
コキシド溶液を調製した。一方、１ｌ容量の丸底フラス
コに水６００ｍｌを入れ撹拌し、この中へ混合アルコキ
シド溶液を約１０分位要して滴下すると、大量の白色沈
殿が生成した。次いで加温して溶剤の大半を留去してＣ
ｅ_0.80Ｚｒ_0.15Ｙ_0.05Ｏxide前駆体スラリー分散物を得
た。

【００３２】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（白金含量４．５６９重量％）０．６０４ｇを水２０ｍ
ｌに溶解して、この溶液にＣｅ_0.80Ｚｒ_0.15Ｙ_0.05Ｏxi
de前駆体スラリー分散物を加え撹拌混合の後、減圧下、
水を留去して白色粘稠のＣｅ_0.80Ｚｒ_0.15Ｙ_0.05Ｏxide
／Ｐｔ前駆体を得た。

【００３３】このＣｅ_0.80Ｚｒ_0.15Ｙ_0.05Ｏxide／Ｐｔ
前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後、電気炉で４
５０℃、３時間焼成を行い、黄白色粉末状のＣｅ_0.80Ｚ
ｒ_0.15Ｙ_0.05Ｏxide／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物１
を得た。

【００３４】得られた耐熱性酸化物１を、表２に示すよ
うに、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で、還
元雰囲気、不活性雰囲気及び酸化雰囲気を繰り返しなが
ら２時間エージングした。

【００３５】その後、これら各温度でエージングされた
耐熱性酸化物１の酸素ストレージ能の評価及び比表面積
の測定（ＢＥＴ法）を行った。結果を表１に示す。尚、
酸素ストレージ能の評価は以下のようにして行った。

【００３６】酸素ストレージ能（ＯＳＣ）の評価 粉末状の耐熱性酸化物１を試料として約２０ｍｇ採取
し、表３に示す設定条件をもつ熱天秤で重量変化を測定
し、ステップ８とステップ１０との間の重量変化を吸蔵
及び放出した酸素量として見積り、試料１モル中の酸素
のモル数として表した。

【００３７】尚、測定時のガス流速は、実際の自動車の
排気ガスの流速とほぼ同様の４０ｍｌ／ｍｉｎとした。

【００３８】実施例２ アルコキシドとしてセリウムエトキシド３２．７ｇ
（０．１０２モル）、ジルコニウムエトキシド１３．９
ｇ（０．０５１モル）、イットリウムエトキシド３．８
ｇ（０．０１７モル）を用い、貴金属塩の溶液として、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５６９ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状の
Ｃｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｙ_0.10Ｏxide／Ｐｔの組成をもつ耐熱
性酸化物２を得た。この耐熱性酸化物２を実施例１と同
様に、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度でエー
ジングし、その後酸素ストレージ能の評価及び比表面積
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例３ アルコキシドとしてセリウムブトキシド２９．４ｇ
（０．０６８モル）、ジルコニウムブトキシド２９．４
ｇ（０．０７７モル）、イットリウムブトキシド７．８
ｇ（０．０２５モル）を用い、貴金属塩の溶液として、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５２５ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状の
Ｃｅ_0.40Ｚｒ_0.45Ｙ_0.15Ｏxide／Ｐｔの組成をもつ耐熱
性酸化物３を得た。この耐熱性酸化物３を実施例１と同
様に、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度でエー
ジングし、その後酸素ストレージ能の評価及び比表面積
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例４ アルコキシドとしてセリウムエトキシエチレート１６．
９ｇ（０．０３４モル）、ジルコニウムエトキシエチレ
ート４５．７ｇ（０．１０２モル）、イットリウムエト
キシエチレート１２．１ｇ（０．０３４モル）を用い、
貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶
液０．４８８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行い、黄白色粉末状のＣｅ_0.20Ｚｒ_0.60Ｙ_0.20Ｏxide
／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物４を得た。この耐熱性
酸化物４を実施例１と同様に、８００℃、９００℃、１
０００℃の各温度でエージングし、その後酸素ストレー
ジ能の評価及び比表面積の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００４１】実施例５ アルコキシドとしてセリウムエトキシエチレート３３．
８ｇ（０．０６８モル）、ジルコニウムエトキシエチレ
ート３０．５ｇ（０．０６８モル）、ランタンエトキシ
エチレート１３．８ｇ（０．０３４モル）を用い、貴金
属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
０．５６５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行い、黄白色粉末状のＣｅ_0.40Ｚｒ_0.40Ｌａ_0.20Ｏxide
／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物５を得た。この耐熱性
酸化物５を実施例１と同様に、８００℃、９００℃、１
０００℃の各温度でエージングし、その後酸素ストレー
ジ能の評価及び比表面積の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００４２】比較例１ アルコキシドとしてセリウムブトキシド７３．５ｇ
（０．１７０モル）のみを用い、貴金属塩の溶液とし
て、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．６４１ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色粉末
状のＣｅＯ₂／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物６を得
た。この耐熱性酸化物６を実施例１と同様に、８００
℃、９００℃、１０００℃の各温度でエージングし、そ
の後酸素ストレージ能の評価及び比表面積の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】比較例２ アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド４８．９ｇ
（０．１２８モル）、イットリウムブトキシド１３．１
ｇ（０．０４３モル）を用い、貴金属塩の溶液として、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４５３ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色粉末状のＺ
ｒ_0.75Ｙ_0.25Ｏ_1.875／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物
７を得た。この耐熱性酸化物７を実施例１と同様に、８
００℃、９００℃、１０００℃の各温度でエージング
し、その後酸素ストレージ能の評価及び比表面積の測定
を行った。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表１より、実施例１〜実施例５において、
エージングしていない初期試料に比べると、酸素ストレ
ージ能は低下するが、８００〜１０００℃においても、
なおその機能は有効に発揮されていることがわかる。

【００４８】また、高温下において、比表面積はセリウ
ムの原子割合が多くなるほど減少しているが、酸素スト
レージ能は、セリウムの原子割合が０．６（実施例２）
乃至０．４（実施例３、実施例５）で最高値となってお
り、比表面積の減少にかかわらず、本発明の耐熱性酸化
物は、優れた酸素ストレージ能を有していることがわか
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の耐熱性酸化物は、８００℃以上
の高温下においても比表面積の減少に如何にかかわら
ず、優れた酸素ストレージ能を発揮するので、高温下に
おいて気相雰囲気のガス組成が変動する、自動車用の排
気ガスの浄化用の助触媒として好適に使用でき、さら
に、他の触媒活性成分、例えば貴金属を含有すること
で、酸化セリウムの有する酸素ストレージ能と貴金属の
有する優れた触媒活性が相俟って、そのまま自動車用の
排気ガスの浄化用の三元触媒として好適に使用できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】このため、酸化セリウムにジルコニウム、
ランタンなどを添加して酸化セリウムの粒成長を抑制す
るこどが提案されている（特開昭６３−１１６７４１
号、特開昭６３−１１６７４２号）が、酸化セリウム粒
子上にジルコニウムが偏析して酸化セリウム本来の特性
が失われるなど、高温下で十分に実用に耐えうるもので
はなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒは希土類金属を、_z は酸素欠陥量を示し、_x
   は０．１５〜０．６の原子割合を、_y は０．０５〜０．
   ２の原子割合をそれぞれ示し、_x+y は、０．２〜０．８
   の範囲を示す。)で表される耐熱性酸化物。
2. 【請求項２】少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固
   溶体である請求項１記載の耐熱性酸化物。
3. 【請求項３】Ｒで表される希土類金属がイットリウム
   （Ｙ）である請求項１又は２記載の耐熱性酸化物。
4. 【請求項４】さらに、貴金属を含有する請求項１又は２
   記載の耐熱性酸化物。
5. 【請求項５】貴金属が白金（Ｐｔ）である請求項４記載
   の耐熱性酸化物。
6. 【請求項６】排ガス浄化用触媒である請求項１〜５記載
   の耐熱性酸化物。