JP2005329318A - ディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】パティキュレートの燃焼温度の低下を図るとともに、触媒貴金属のシンタリングを防止する。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子を含有するコート層が形成されていて、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとを備えている。
【選択図】 図４
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子を含有するコート層が形成されていて、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとを備えている。
【選択図】 図４
Description
本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
ディーゼルパティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量が増加して該フィルタの目詰まりを生ずると、ディーゼルエンジンの背圧が高くなり、エンジン気筒内に残る燃焼排ガスが多くなるとともに、エンジンのポンプ仕事が増大するため、エンジン出力の低下、燃費の悪化を招く。従って、フィルタの目詰まりを生ずる前に該フィルタのパティキュレートを燃焼浄化する必要がある。このフィルタのパティキュレートは６００℃程度になると自然に着火燃焼するが、ディーゼルエンジンでは、フィルタに到達する排気ガス温度が通常運転時には６００℃よりもかなり低い。
これに対して、フィルタの排気ガス流路壁面に酸素吸蔵能を有するセリア-ジルコニア複合酸化物を塗布し、さらに該複合酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させることにより、フィルタのパティキュレートを６００℃よりも低い温度で燃焼させる、という提案がある（特許文献１参照）。この提案は、エンジンを空燃比リーンで運転しながら間欠的に空燃比リッチにすることにより、上記複合酸化物の酸素吸蔵・放出作用を利用して活性酸素を生成し、この活性酸素によってパティキュレートを燃焼させる、というものである。
特開２００３−３３４４４３号公報
上記従来技術でも、パティキュレートの燃焼温度を低下させる効果が得られるが、その低下にも限界がある。また、パティキュレートフィルタにおいてパティキュレートの燃焼が始まると、該フィルタの温度が１０００℃ぐらいまで上昇することがあるが、この温度上昇によって、上記複合酸化物に担持されている触媒貴金属がシンタリングして、パティキュレートの燃焼性が低下する。
すなわち、本発明の課題は、触媒貴金属のシンタリングを防止してパティキュレートの燃焼性能を長期間維持できるようにするとともに、パティキュレートの燃焼温度の低下を図ることにある。
本発明は、このような課題に対して、パティキュレート燃焼用の触媒貴金属をドープした複合酸化物粒子をフィルタ本体に担持させるようにした。
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとの少なくとも一方を備えていることを特徴とする。
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとの少なくとも一方を備えていることを特徴とする。
従って、触媒貴金属であるＲｈ又はＰｔは、複合酸化物粒子の結晶格子または原子間に配置されて分散しているから、高熱に晒されたときのシンタリングを生じ難い。
また、上記複合酸化物粒子は、Ｃｅを含有することにより、排気ガスの酸素濃度が高いときに該排気ガス中の酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに酸素を放出するＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity）材として働くが、この複合酸化物粒子の結晶格子または原子間にＲｈが配置されているケースでは、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、その最高値も高くなるとともに、酸素吸蔵量も多くなり、従って、雰囲気の酸素濃度が低下したときの酸素放出量も多くなる。
その理由は明確ではないが、当該複合酸化物粒子に接触する酸素が酸素イオンの形で該粒子内部の酸素欠損部に取り込まれる際の粒子表面側から内部への酸素イオンの移動、或いは粒子内部から粒子表面への酸素イオンの移動を、該粒子内部に存するＲｈが助けていると考えられる。
そうして、パティキュレートフィルタのコート層にパティキュレートが付着して複合酸化物粒子表面に局部的に酸素濃度が低い部分を生ずると、そこへ該複合酸化物粒子に吸蔵されている酸素が活性酸素となって放出され、この活性酸素が粒子表面のＲｈによるパティキュレートの酸化反応に利用されるため、或いは多量の酸素が素早く上記酸素濃度の低い部分に供給されるため、そこが火種となる。しかしながら、同時にその周囲では酸素が欠乏する。
そして、複合酸化物のＯＳＣ能が低い場合では、上記火種を生じ、該火種の周囲が酸素欠乏状態になった際、さらに追加供給される酸素が少ないために、パティキュレートの実質的な燃焼（継続的な燃焼）の開始に至らないことがある。
これに対して、本発明の場合は、一旦火種を生ずると、上述の如く上記複合酸化物粒子の優れたＯＳＣ能により、その火種に対して酸素が継続的に且つ十分に供給され、パティキュレートの実質的な燃焼開始に繋がりやすい。すなわち、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度が低下する。このため、フィルタの再生（パティキュレートの燃焼浄化）にあたり、エンジンの燃料噴射制御によって排気ガス温度を高める場合でも、そのための燃料噴射量を少なくすることができ、或いはフィルタに対して未燃燃料を供給して酸化燃焼させフィルタの温度を高める場合でも、その未燃燃料の供給量を少なくすることができ、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
一方、上記複合酸化物粒子の結晶格子または原子間にＰｔが配置されているケースでは、このＰｔの大部分が該粒子表面に存在するから、該粒子にパティキュレートが付着したとき、該粒子内部から放出される活性酸素が粒子表面のＰｔによるパティキュレートの酸化反応に効率良く利用されることになり、該パティキュレートが燃焼し易くなる。すなわち、パティキュレートの燃焼開始温度が低下し、上記Ｒｈの場合と同じく、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
請求項２に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されたＲｈと、該Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されている上記複合酸化物粒子の表面に担持されたＰｔとを備えていることを特徴とする。
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されたＲｈと、該Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されている上記複合酸化物粒子の表面に担持されたＰｔとを備えていることを特徴とする。
従って、請求項１に係る発明と同様に、Ｒｈが複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されているため、該Ｒｈのシンタリングが防止されるとともに、該Ｒｈの働きによって複合酸化物粒子のＯＳＣ能が高まり、パティキュレートの燃焼開始温度の低下に有利になる。
そうして、この請求項２に係る発明の場合は、ＲｈによってＯＳＣ能が高められた複合酸化物粒子の表面にＰｔが担持されているから、Ｐｔを複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置させて該粒子の表面に存在させるケースよりも、Ｐｔがパティキュレートの燃焼反応を促進する触媒として働き易くなり、粒子内部から放出される活性酸素が粒子表面のＰｔによるパティキュレートの酸化反応に効率良く利用され、パティキュレートの燃焼開始温度が低下し、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
また、上記Ｐｔは、フィルタが高熱に晒されたときに上記複合酸化物粒子表面を拡散移動するが、そのときに該粒子の結晶格子又は原子間に配置されているＲｈに捕捉される結果、さらなる拡散移動が妨げられ、シンタリングすることが抑制される。
以上のように、請求項１に係る発明によれば、フィルタ本体の排気ガス流路の壁面にＣｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成され、触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとの少なくとも一方を備えているから、触媒貴金属のシンタリングを生じ難くなるとともに、上記複合酸化物粒子から放出される活性酸素が粒子表面に存在する触媒貴金属によるパティキュレートの燃焼に効率良く利用されて、パティキュレートの実質的な燃焼の開始温度が低下し、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
請求項２に係る発明によれば、フィルタ本体の排気ガス流路の壁面にＣｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成され、触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されたＲｈと、該Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されている上記複合酸化物粒子の表面に担持されたＰｔとを備えているから、Ｒｈ及びＰｔのシンタリングを生じ難くなるとともに、該Ｒｈの働きによって複合酸化物粒子のＯＳＣ能が高まり、パティキュレートの燃焼開始温度の低下に有利になり、しかも、粒子内部から放出される活性酸素が粒子表面のＰｔによるパティキュレートの酸化反応に効率良く利用され、パティキュレートの燃焼開始温度の低下、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス流路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排気ガス流路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。
上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス流路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔）の壁面には触媒コート層７が形成されている。このコート層７は、複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置されてなる触媒粉を、水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをフィルタ本体にウォッシュコートし、焼成することによって形成されている。
図４に上記触媒粉の粒子を模式的に示す。すなわち、これは、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈ及びＰｔがドープされたものである（図中、Ｒｈを黒丸で示し、Ｐｔを白丸で示している。）。なお、「ドープ」とは、当該貴金属が複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されていることを意味する。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有する混合酸化物である。
図４に示すように、Ｒｈは複合酸化物粒子の内部にドープされているとともに、複合酸化物粒子の表面にもドープされて存在する。一方、Ｐｔは複合酸化物粒子にドープされてその表面に存在し、複合酸化物粒子の内部には見当たらない（内部に存在するか否かは不明であるが、後述するＸＲＤ解析によるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のピークの観察では検出できない。）。また、当該触媒粉の熱エージング（例えば１０００℃前後の温度に数時間ないしは数十時間加熱保持）した場合、Ｐｔの少なくとも一部は拡散移動してＲｈに捕捉（ないしは結合）された状態になる。
なお、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に代えてＮｄを含まないＣｅＺｒ複合酸化物を採用してもよい。また、Ｒｈ及びＰｔのうちの一方のみをドープするようにしてもよく、或いはＲｈ及びＰｔの少なくとも一方に加えて、他の触媒金属をドープするようにしてもよい。
また、上記Ｒｈ又はＰｔをドープした複合酸化物粒子に、Ｐｔ等の触媒金属をさらに含浸法、蒸発乾固法等によって担持させるようにしてもよい。Ｋを担持させると、パティキュレートの燃焼開始温度を低下させる上で有利になる。
＜触媒粉の製造方法＞
上記触媒粉は以下のステップで製造することができる。
上記触媒粉は以下のステップで製造することができる。
まず、Ｒｈ及びＰｔのうちの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む酸性溶液を調製する（出発原料調製ステップ）。この出発原料は、例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄや、他の触媒金属を含ませることができる。
上記出発原料である酸性溶液を撹拌しながらに過剰のアンモニア水を素早く添加混合し、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る（アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製するステップ）。上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する（沈殿分離ステップ）。上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる（乾燥ステップ）。乾燥したケーキを加熱焼成する（焼成ステップ）。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なう。上記焼成物をさらに還元雰囲気において５００℃程度の温度に保持する（還元ステップ）。
以上により、上記触媒貴金属がドープされた複合酸化物が得られる。
＜パティキュレート燃焼温度についての実験＞
触媒貴金属を複合酸化物にドープ又は後担持させた種類の異なる複数の触媒粉を調製し、各々についてパティキュレートとしてのカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ（示差熱分析）により、発熱ピーク時温度（パティキュレート燃焼温度）を調べた。
触媒貴金属を複合酸化物にドープ又は後担持させた種類の異なる複数の触媒粉を調製し、各々についてパティキュレートとしてのカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ（示差熱分析）により、発熱ピーク時温度（パティキュレート燃焼温度）を調べた。
−触媒粉の調製−
実施例１
上述の製造方法（共沈法）によって触媒貴金属としてＲｈのみを複合酸化物粒子にドープした触媒粉を調製した。
実施例１
上述の製造方法（共沈法）によって触媒貴金属としてＲｈのみを複合酸化物粒子にドープした触媒粉を調製した。
すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水及び硝酸ロジウム溶液の所定量を混合し、水３００ｍＬを加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
なお、上記混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、２８％アンモニア水５０ｍＬをビュレットにて０．４２ｍＬ／秒の滴下速度で混合（添加開始から混合完了までの時間２分）しても、上記１秒以内のアンモニア水の添加・混合速度の場合に近い浄化性能が得られるが、より速いアンモニア水の添加・混合速度が好ましい。
以上により得られた実施例１に係る複合酸化物粒子（触媒粒子）の質量組成比は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｒｈ＝２４．５５：７２．６：２．６：０．２５である。すなわち、複合酸化物粒子に含まれる触媒貴金属量は０．２５質量％である。
実施例２
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種として、実施例１と同じ方法で実施例２に係る触媒粉を調製した。すなわち、実施例２に係る触媒粉は、図４に示すように、Ｒｈ及びＰｔを複合酸化物粒子にドープしたものである。Ｐｔ源としてはジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を用いた。ＲｈとＰｔとの質量組成比はＲｈ／Ｐｔ＝３／１であり、触媒貴金属（Ｒｈ及びＰｔ）の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種として、実施例１と同じ方法で実施例２に係る触媒粉を調製した。すなわち、実施例２に係る触媒粉は、図４に示すように、Ｒｈ及びＰｔを複合酸化物粒子にドープしたものである。Ｐｔ源としてはジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を用いた。ＲｈとＰｔとの質量組成比はＲｈ／Ｐｔ＝３／１であり、触媒貴金属（Ｒｈ及びＰｔ）の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
実施例３
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種とし、ＲｈとＰｔとの質量組成比をＲｈ／Ｐｔ＝１／３として、実施例２と同じ方法で実施例３に係る触媒粉（Ｒｈ及びＰｔを複合酸化物粒子にドープしたもの）を調製した。触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種とし、ＲｈとＰｔとの質量組成比をＲｈ／Ｐｔ＝１／３として、実施例２と同じ方法で実施例３に係る触媒粉（Ｒｈ及びＰｔを複合酸化物粒子にドープしたもの）を調製した。触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
実施例４
触媒貴金属をＰｔのみとして、実施例１と同じ方法で実施例４に係る触媒粉（Ｐｔのみを複合酸化物粒子にドープしたもの）を調製した。Ｐｔ源としてはジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を用いた。触媒貴金属量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
触媒貴金属をＰｔのみとして、実施例１と同じ方法で実施例４に係る触媒粉（Ｐｔのみを複合酸化物粒子にドープしたもの）を調製した。Ｐｔ源としてはジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を用いた。触媒貴金属量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
実施例５
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種として、Ｒｈのみが複合酸化物粒子にドープされ、Ｐｔが後担持された、実施例５に係る触媒粉を調製した。すなわち、実施例１と同じ方法でＲｈのみをドープした複合酸化物粒子を調製し、これにジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なった。図５は実施例５（及び次に説明するに実施例６）に係る触媒粒子を模式的に示すものである。実施例５ではＲｈとＰｔとの質量組成比がＲｈ／Ｐｔ＝３／１であり、触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
触媒貴金属をＲｈ及びＰｔの２種として、Ｒｈのみが複合酸化物粒子にドープされ、Ｐｔが後担持された、実施例５に係る触媒粉を調製した。すなわち、実施例１と同じ方法でＲｈのみをドープした複合酸化物粒子を調製し、これにジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なった。図５は実施例５（及び次に説明するに実施例６）に係る触媒粒子を模式的に示すものである。実施例５ではＲｈとＰｔとの質量組成比がＲｈ／Ｐｔ＝３／１であり、触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
実施例６
実施例５と同じ方法により、ＲｈとＰｔとの質量組成比がＲｈ／Ｐｔ＝１／３の実施例６に係る触媒粉（Ｒｈのみを複合酸化物粒子にドープしＰｔを後担持したもの）を調製した。触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
実施例５と同じ方法により、ＲｈとＰｔとの質量組成比がＲｈ／Ｐｔ＝１／３の実施例６に係る触媒粉（Ｒｈのみを複合酸化物粒子にドープしＰｔを後担持したもの）を調製した。触媒貴金属の総量は実施例１と同じく０．２５質量％である。
比較例
触媒貴金属をドープせずに実施例１と同じ方法で複合酸化物粒子を調製し、これに触媒貴金属としてＰｔのみを後担持させた、比較例に係る触媒粉を調製した。
触媒貴金属をドープせずに実施例１と同じ方法で複合酸化物粒子を調製し、これに触媒貴金属としてＰｔのみを後担持させた、比較例に係る触媒粉を調製した。
−熱分析（ＤＴＡ）−
上記各触媒粉を大気雰囲気において９００℃の温度に６６時間加熱保持する熱エージングを行なった後、それらをカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ用サンプルを調製した。カーボンブラック量は各触媒粉に対して２０質量％とした。このＤＴＡ用サンプルを反応容器に充填し、酸素１０％、ＮＯ2２５０ｐｐｍの模擬排気ガスを供給しながら、１０℃／分の速度で昇温してＤＴＡピーク時温度を測定した。図６はその結果を示すグラフ図である。
上記各触媒粉を大気雰囲気において９００℃の温度に６６時間加熱保持する熱エージングを行なった後、それらをカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ用サンプルを調製した。カーボンブラック量は各触媒粉に対して２０質量％とした。このＤＴＡ用サンプルを反応容器に充填し、酸素１０％、ＮＯ2２５０ｐｐｍの模擬排気ガスを供給しながら、１０℃／分の速度で昇温してＤＴＡピーク時温度を測定した。図６はその結果を示すグラフ図である。
同図によれば、実施例４と比較例とは共にＰｔのみを触媒貴金属として含有するが、実施例４の方が比較例よりもＤＴＡピーク時温度が低い。従って、Ｐｔを複合酸化物粒子にドープさせると、Ｐｔを後担持させる場合よりもパティキュレートの燃焼開始温度が下がるということができる。これは、実施例４の場合、Ｐｔが複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されているため、シンタリングをあまり生じていないこと、また、Ｐｔが複合酸化物粒子のＯＳＣ性能を高めているためと考えられる。
実施例１と実施例４とを比較すると、触媒貴金属としてＲｈを採用した実施例１の方がＰｔを採用した実施例４よりもＤＴＡピーク時温度が低い。これは、実施例１ではＲｈが複合酸化物粒子の内部に多くドープされ、該複合酸化物粒子のＯＳＣ性能をより強く高めているためと考えられる。
実施例２と実施例３とを比較すると、Ｒｈ量が多い実施例２の方が実施例３よりもＤＴＡピーク時温度が低い。これは、実施例２ではＲｈが複合酸化物粒子の内部に多くドープされ、ＯＳＣ性能が高くなっているためと考えられる。
実施例２，３と実施例５，６とを比較すると、Ｐｔを後担持させた実施例５，６の方が実施例２，３よりもＤＴＡピーク時温度が低い。これは、実施例２，３の場合はＰｔの殆どが複合酸化物粒子の表面に存在するとはいっても、結晶格子又は原子間に配置されていることから、当該粒子表面でパティキュレートの燃焼触媒として働く部分が、Ｐｔを後担持した実施例５，６よりも少なくなっている、端的に言えば、触媒として働くＰｔの表面積が狭くなっているためと考えられる。
また、実施例５，６の後担持されたＰｔの方が、ドープされたＰｔよりもシンタリングを生じ易いということができるが、実施例５，６の場合もＲｈが複合酸化物粒子にドープされているから、このＲｈにＰｔが捕捉された状態になってシンタリングが進行し難く、このシンタリングによる性能低下は少なくなっていると考えられる。
＜複合酸化物粒子表面の構造解析＞
実施例１と同じ方法で調製した実施例に係るＲｈドープ複合酸化物粒子（但し、Ｒｈドープ量は０．４８６質量％）と、触媒貴金属をドープせずに実施例１と同じ方法で調製した複合酸化物粒子にＲｈを後担持してなるＲｈ後担持複合酸化物粒子（但し、Ｒｈ担持量は０．４８６質量％）とを準備した。これらについて、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持する熱エージングを行なった後、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のピークを調べた。その結果を図７に示す。
実施例１と同じ方法で調製した実施例に係るＲｈドープ複合酸化物粒子（但し、Ｒｈドープ量は０．４８６質量％）と、触媒貴金属をドープせずに実施例１と同じ方法で調製した複合酸化物粒子にＲｈを後担持してなるＲｈ後担持複合酸化物粒子（但し、Ｒｈ担持量は０．４８６質量％）とを準備した。これらについて、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持する熱エージングを行なった後、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のピークを調べた。その結果を図７に示す。
同図によれば、Ｒｈドープ複合酸化物粒子では、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のピークがＲｈ後担持に比べて低角側にシフトしている。この低角側へのシフトは、Ｒｈの影響と認められる。すなわち、この結果は、実施例では、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の結晶格子又は原子間に存在している、すなわち、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にドープされていることを裏付けるものである。
＜複合酸化物粒子表面のＲｈの状態＞
上記Ｒｈドープ複合酸化物及びＲｈ後担持複合酸化物について、上記熱エージング後の粒子表面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行なった。結果を図８（（ａ）がＲｈドープ、（ｂ）がＲｈ後担持）に示す。同図において丸で囲んだ部位に黒く写っているものがＲｈである。明確ではないが、Ｒｈ後担持の場合、Ｒｈが比較的大きな塊になって分散しているのに対し、ＲｈドープではＲｈが小さな点になって分散している。この結果も、実施例ではＲｈが複合酸化物粒子の格子点ないしは他の原子間に配置されている、ひいては分散度が高いことの裏付けとなる。また、Ｒｈドープの場合、複合酸化物粒子表面に位置するＲｈの粒子径は３ｎｍ以下であることが理解できる。尚、Ｒｈの粒子径は１ｎｍ以下であることが好ましい。
上記Ｒｈドープ複合酸化物及びＲｈ後担持複合酸化物について、上記熱エージング後の粒子表面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行なった。結果を図８（（ａ）がＲｈドープ、（ｂ）がＲｈ後担持）に示す。同図において丸で囲んだ部位に黒く写っているものがＲｈである。明確ではないが、Ｒｈ後担持の場合、Ｒｈが比較的大きな塊になって分散しているのに対し、ＲｈドープではＲｈが小さな点になって分散している。この結果も、実施例ではＲｈが複合酸化物粒子の格子点ないしは他の原子間に配置されている、ひいては分散度が高いことの裏付けとなる。また、Ｒｈドープの場合、複合酸化物粒子表面に位置するＲｈの粒子径は３ｎｍ以下であることが理解できる。尚、Ｒｈの粒子径は１ｎｍ以下であることが好ましい。
＜複合酸化物粒子表面のＰｔの状態＞
図９はドープ法で調製したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、含浸法で作成したＰｔ後担持複合酸化物、並びに貴金属を担持していない複合酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＰｔのピークを調べた結果を示している。同図のＰｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。また、ドープ法及び含浸法のいずれにおいても貴金属量は０．２５質量％である。
図９はドープ法で調製したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、含浸法で作成したＰｔ後担持複合酸化物、並びに貴金属を担持していない複合酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＰｔのピークを調べた結果を示している。同図のＰｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。また、ドープ法及び含浸法のいずれにおいても貴金属量は０．２５質量％である。
Ｐｔ／Ｒｈ比＝１００／０（含浸法）とＰｔ／Ｒｈ比＝１００／０（ドープ）とを比べると、前者ではＰｔのピークが明確に現れているのに対し、後者では殆ど認められない。Ｐｔ／Ｒｈ比＝２５／７５（ドープ）では、Ｐｔ／Ｒｈ比＝０／１００（ドープ）及び「貴金属なし」と同じく、Ｐｔのピークを検出することができない。
このことから、含浸法（後担持）では、Ｐｔのシンタリングが進行したのに対して、ドープ法ではＰｔのシンタリングが強く抑制されている、ということができる。
また、ドープ法ではＰｔのピークが明確に現れないということは、ＰｔとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物との結合が安定していること、換言すれば、ＰｔがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にドープされており、Ｐｔ同士がシンタリングし難い状態にあることを裏付けるものである。
＜ＴＥＭ観察結果＞
図１０はドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５の複合酸化物粒子を上記熱エージング後にＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）で観察したものである。同図の四角の枠囲みした部分をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって定量分析した結果、Ｐｔ；７．３質量％，Ｒｈ；６．５質量％であった。
図１０はドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５の複合酸化物粒子を上記熱エージング後にＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）で観察したものである。同図の四角の枠囲みした部分をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって定量分析した結果、Ｐｔ；７．３質量％，Ｒｈ；６．５質量％であった。
すなわち、上記ドープ法によって複合酸化物を生成しただけでは、Ｒｈ及びＰｔは、偶発的に結合していることはあっても、基本的には結合することなく別個に分散した状態にある。この状態は５００℃前後の温度での焼成時間が長くなっても実質的には変わらない。
これに対して、上記熱エージング後では上記枠囲みした極小部にＰｔとＲｈとが存在するということは、この熱エージングによってＰｔが複合酸化物表面を拡散移動してＲｈに結合し捕捉されたことを意味する。
そうして、図９に示すように、Ｐｔ／Ｒｈ比＝２５／７５（ドープ）を熱エージングした後においても、Ｐｔのピークが検出されないということは、Ｐｔが大きな塊になることなく、複合酸化物表面に広く分散していることを意味する。
よって、上記ＸＲＤ解析（図９）及びＥＤＸ解析の結果は、上記複合酸化物のＲｈ及びＰｔの少なくとも一部は、上記熱エージング後は当該複合酸化物粒子表面において互いに結合して広く分散した状態（高分散状態）にあり、しかも、Ｐｔは拡散移動しないようにＲｈに捕捉されていることの裏付けとなる。
＜酸素吸蔵特性について＞
−Ｒｈドープ複合酸化物とＲｈ後担持複合酸化物との比較−
上記実施例のＲｈドープ複合酸化物（Ｒｈ量；０．４８６質量％）及び従来例のＲｈ後担持複合酸化物（Ｒｈ量；０．４８６質量％）について、それぞれアルミナと混合した顆粒状の試料を調製し、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。実施例及び従来例のいずれも、測定に供した試料の量は０．０５ｇであり、そのうちの０．０１６ｇがアルミナである。
−Ｒｈドープ複合酸化物とＲｈ後担持複合酸化物との比較−
上記実施例のＲｈドープ複合酸化物（Ｒｈ量；０．４８６質量％）及び従来例のＲｈ後担持複合酸化物（Ｒｈ量；０．４８６質量％）について、それぞれアルミナと混合した顆粒状の試料を調製し、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。実施例及び従来例のいずれも、測定に供した試料の量は０．０５ｇであり、そのうちの０．０１６ｇがアルミナである。
図１１にその測定装置を示す。同図において、符号１１は試料１２を保持するガラス管であり、試料１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の試料１２よりも上流側には、Ｏ2、ＣＯ及びＨｅの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の試料１２よりも下流側には、キャピラリーカラム１６を介して質量分析計１７が接続され、また、排気部１８が設けられている。ガラス管１１の試料保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
測定にあたっては、ガラス管１１内の試料温度を５００℃に保ち、排気部１８から定常的に排気を行ないながら、図１２に示すようにＯ2パルス（２５ｍｓのパルス）を１５秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はＯ2パルス発生から４秒遅れでＣＯパルス（５０ｍｓのパルス）を発生させていくようにした。その間、質量分析計１７によって各サイクルにおけるマスナンバー３２の信号強度（Ｏ2量）の経時変化を計測するようにした。
そうして、図１３に示すように、ＣＯパルス前の信号強度の経時変化（Ｏ2パルスのみを発生させていた間において試料の酸素吸蔵が飽和し安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）と、ＣＯパルス後の信号強度の経時変化（Ｏ2パルス後にＣＯパルスを発生させるようにしたときの、安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）とを求めた。この場合、ＣＯパルス前とＣＯパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。
すなわち、ＣＯパルス前の信号強度は、酸素吸蔵が飽和した試料を通過してくる酸素の量をみているから、Ｏ2パルスによる酸素量がそのまま反映されている。一方、ＣＯパルス後の信号強度は、ＣＯパルスによって試料からＯ2が放出されてＣＯ2となり、その放出分だけ新たに酸素が吸蔵されるから、Ｏ2パルスによる酸素量から当該吸蔵分を差し引いた残量が反映されている。よって、ＣＯパルス前の信号強度からＣＯパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られるものである。なお、試料では、実際には酸素を吸蔵しながら、先に吸蔵した酸素の放出も行なわれているから、ここでいう酸素吸蔵量は見かけの酸素吸蔵量である。
図１４は上記質量分析計によって求めた実施例に係る試料（Ｒｈドープ複合酸化物＋アルミナ）及び従来例に係る試料（Ｒｈ後担持複合酸化物＋アルミナ）の酸素吸蔵速度（１秒間での試料１ｇあたりの酸素原子の吸蔵モル数）の経時変化を示している。同図によれば、実施例に係る試料では、従来例に係る試料に比べて、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、また、その最高値も高くなっているとともに、酸素吸蔵量も多くなっている。このことは、実施例のＯＳＣ性能が高いことの裏付けとなる。このような酸素吸蔵特性の違いは以下の理由によると考えられる。
−酸素吸蔵の推定メカニズム−
すなわち、図１５（ａ）は実施例のＲｈドープ複合酸化物の、図１５（ｂ）は従来例のＲｈ後担持複合酸化物の、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表したものである。なお、図１５ではＺｒ原子及びＮｄ原子の図示は省略している。
すなわち、図１５（ａ）は実施例のＲｈドープ複合酸化物の、図１５（ｂ）は従来例のＲｈ後担持複合酸化物の、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表したものである。なお、図１５ではＺｒ原子及びＮｄ原子の図示は省略している。
まず、図１５（ｂ）のＲｈ後担持複合酸化物では、酸素（Ｏ2）は、複合酸化物内部の表面近傍に存する酸素欠損部（Ｏ空孔）には酸素イオンとなって吸蔵されるが、複合酸化物内部の比較的深い部位に存する酸素欠損部には到達することができず、この酸素欠損部は酸素吸蔵にはあまり利用されていないと考えられる。
これに対して、図１６（ａ）のＲｈドープ複合酸化物では、酸素（Ｏ2）が酸素イオンとなって複合酸化物内部に存するＲｈに引き寄せられ、このＲｈを介して複合酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。また、複合酸化物内部にはＲｈが分散して存在するから、酸素イオンは複合酸化物表面から複数のＲｈを介してホッピング移動し、複合酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。このため、Ｒｈドープ複合酸化物の場合は、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、複合酸化物粒子内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流路
３ 排気ガス流路
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔
７ コート層
２ 排気ガス流路
３ 排気ガス流路
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔
７ コート層
Claims (2)
- ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子の内部及び表面に存在するＲｈと、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されて該粒子表面に存在するＰｔとの少なくとも一方を備えていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。 - ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されていて、
上記触媒貴金属として、上記複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間に配置されたＲｈと、該Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されている上記複合酸化物粒子の表面に担持されたＰｔとを備えていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
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