JP2005161143A5

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排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法

本発明は排気ガス浄化用触媒材料及びその製造方法に関するものである。

一般に触媒材料は、貴金属触媒成分がサポート材に対して含浸法等によって外側から担持されている。例えば、自動車の排気ガスを浄化するための三元触媒は、サポート材としてのアルミナ及びセリアを担体にコーティングした後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を当該コート層に含浸させて焼成することによって形成されている。セリアは、三元触媒においては酸素吸蔵材として働き、当該触媒が有効に働く空燃比領域を拡大するが、触媒の耐熱性の向上には有効でないという問題がある。

すなわち、近年は、エンジン始動時や外気温が低いときでも、排気ガス中のＨＣ等を効果的に浄化すべく、触媒コンバータをエンジンに近いところに配置し、その早期温度上昇を図ることがなされ、また、エンジンの高出力化の影響もあり、触媒が高温にさらされる機会が多くなっている。しかし、セリア自体は耐熱性が低く、貴金属触媒成分がシンタリングして触媒が早期に劣化するという問題がある。この問題を解決する簡便な手段は、貴金属触媒成分を増量することであるが、触媒のコスト増になる。

これに対して、触媒の耐熱性向上のために、上記アルミナとセリアとジルコニアとを複合させた酸素吸蔵能を有する複合酸化物を貴金属触媒成分のサポート材として用いることが知られている（特許文献１参照）。その複合酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌの各イオンを含む酸性溶液を調製し、この酸性溶液とアンモニア水とを回転円板上に同時に注いでこの両液を１秒以内に均一に混合することにより複合酸化物前駆体を生成し、この前駆体を乾燥・焼成することによって得られている。

また、Ｃｅ、Ｚｒ及び貴金属触媒成分を含む触媒材料（酸化物）も知られている（特許文献２参照）。この触媒材料は、硝酸セリウム溶液と硝酸ジルコニウム溶液と貴金属溶液（例えば硝酸パラジウム溶液）との混合溶液にアンモニア水を加え、共沈によって得られた沈殿物を濾過し、洗浄乾燥した後、焼成することによって得られている。
特開平１０−１８２１５５号公報（段落００４９〜００５２）特開２０００−３００９８９号公報（段落００１２，００１６）

しかし、特許文献１の如く、酸性原料溶液とアンモニア水との混合を短時間で完了させると、それら金属成分の分散度が高まって、得られる複合酸化物の酸素吸蔵性能が良くはなるものの、その性能向上にも限界がある。従って、触媒性能の向上を図るには比較的多量の貴金属触媒成分を当該複合酸化物に担持させる必要がある。

また、特許文献２の如く、Ｃｅ、Ｚｒ及び貴金属触媒成分を含む触媒材料（酸化物）を共沈法によって得る場合、上述の酸性混合溶液へのアンモニア水の滴下によって、先に沈殿するものと後から沈殿するものとに分かれ、均質な沈殿物が得られない。このため、得られる触媒材料の性能を向上させることが難しい。

そこで、本発明の課題は、貴金属触媒成分の量を多くすることなく、さらにはその量を従来よりも低減させながら、耐熱性及び触媒性能が優れた触媒材料を得ることにある。

本発明は、このような課題に対して、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物を酸素吸蔵材として用い、貴金属成分を当該複酸化物表面に担持するとともに、その内部にもドープ（当該複酸化物の結晶格子、原子間、又は酸素欠損部に配置）させ、このドープ貴金属成分によって複酸化物の耐熱性を向上させるとともに、酸素吸蔵能を高めて触媒活性の向上を図り、少ない貴金属量で所期の触媒性能が得られるようにした。以下、具体的に説明する。

すなわち、本発明は、Ｃｅ及びＺｒを含み酸素の吸蔵及び放出を行なう複酸化物と、１種又は２種以上の貴金属触媒成分とを有する排気ガス浄化用触媒材料であって、
上記貴金属触媒成分として、上記複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置されたＲｈと、上記複酸化物の表面に担持されたＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種とを備えていることを特徴とする。

この触媒材料においては、複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置された第１触媒金属成分としてのＲｈは、当該複酸化物の酸素吸蔵速度を速やかに高め、しかもその最高値を高くするとともに、酸素吸蔵量も増大させる。その理由は、酸素吸蔵材に接触する酸素は酸素イオンの形で複酸化物内部の酸素欠損部に取り込まれるところ、複酸化物表面側から内部への酸素イオンの移動を、該複酸化物内部に存するＲｈが助けているためと考えられる。

つまり、複酸化物内部のＲｈが複酸化物表面側から酸素イオンを取り込む働きをし、そのために、その酸素イオンは当該Ｒｈが存在する位置近傍の酸素濃度が低い部位（酸素欠損部）に移動し易くなっている、そして、Ｒｈが複酸化物内部に分散して存在することにより、酸素イオンはＲｈを介して複酸化物内部に言わばホッピングしていく、と考えられる。このため、複酸化物内部の酸素欠損部の利用効率が高まり、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、且つその最高値が高くなるとともに、酸素吸蔵量も多くなっていると考えられる。

そうして、上述の如くＲｈの働きによって複酸化物の酸素吸蔵・放出性能が向上することにより、この複酸化物表面に担持されている第２貴金属成分としてのＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の活性が高くなる。すなわち、触媒のライトオフ性能が良くなるとともに、高温での浄化性能も高くなり、排気ガス温度が低いときから高いときまで広い温度範囲にわたって、排気ガスの酸化・還元反応が効率良く進むことになる。このため、第１貴金属成分Ｒｈと第２貴金属成分であるＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種との合計量を当該触媒材料の０．５質量％以下としても、さらには０．２５質量％程度としても、高い排気ガス浄化率を実現することができる。

また、本発明によれば、エンジンの空燃比が変動するケース、或いは該空燃比を変化させて酸素吸蔵材に酸素吸蔵・放出を行なわせることによって排気ガス浄化触媒を有効に働かせるケースにおいて、その空燃比変化に対する酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出の応答性が高まるとともに、吸蔵・放出量も多くなるから、排気ガス浄化効率を高める上で有利になる。

また、上述の如く第１貴金属成分Ｒｈは、Ｃｅ及びＺｒの複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置されて、当該複酸化物に強く結合した状態になっており、高温にさらされてもシンタリングし難い。また、この複酸化物内部に組み込まれた第１貴金属成分Ｒｈの働きにより当該複酸化物自体のシンタリングも抑制されることになり、触媒の耐熱性向上に有効に働く。

また、第２貴金属成分を第１貴金属成分と同じＲｈとした場合、Ｒｈを複酸化物表面に担持させただけの場合に比べて、貴金属の総量は同じであっても、触媒のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）の各浄化におけるライトオフ性能及び高温浄化性能が高まる。

第２貴金属成分をＰｔとした場合、Ｐｔを複酸化物表面に担持させただけの場合に比べて、貴金属の総量は同じであっても、触媒のＨＣ及びＣＯの各浄化におけるライトオフ性能及びＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの高温浄化率が高まる。

第２貴金属成分をＰｄとした場合、Ｒｈを第１貴金属成分として複酸化物内部に配置しただけの場合に比べて、貴金属の総量は同じであっても、触媒のＨＣ及びＣＯの各浄化におけるライトオフ性能及び高温浄化性能が高まる。

第２貴金属成分としては、上記Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選択した２種を組み合わせて用いてもよく、この３種全て上記複酸化物表面に担持させるようにしてもよい。

上記第１貴金属成分Ｒｈの量は、該Ｒｈと第２貴金属成分との合計量の１０質量％以上８０質量％以下であること、さらには２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。すなわち、第１貴金属成分Ｒｈの比率が少なくなると、この第１貴金属成分Ｒｈによる複酸化物の酸素吸蔵・放出性能の向上効果が薄れ、その結果、排気ガス浄化性能の飛躍的な向上を望むことができなくなる。一方、第１貴金属成分Ｒｈの比率が高くなると、複酸化物表面に担持される第２貴金属成分の量が相対的に少なくなり、触媒の接触作用が低下して排気ガスの浄化に不利になる。

また、本発明は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含み酸素の吸蔵及び放出を行なう複酸化物と、１種又は２種以上の貴金属触媒成分とを有する排気ガス浄化用触媒材料の製造方法であって、
上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び上記貴金属触媒成分のうちの第１貴金属成分の各イオンを含む酸性溶液を調製するステップと、
上記酸性溶液とアンモニア水との混合を混合開始から２分以内に完了させて上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び第１貴金属成分を水酸化物として共沈させるステップと、
得られた沈殿物を焼成して上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び第１貴金属成分を含む複酸化物を得るステップと、
得られた上記複酸化物に上記貴金属触媒成分のうちの第２貴金属成分を担持するステップと、
上記第２貴金属成分を担持した複酸化物を焼成するステップとを備えていることを特徴とする。

この製造方法によれば、先に説明した触媒材料を得ることができる。そうして、上記酸性溶液とアンモニア水との混合を素早く行なうようにしたから、得られる沈殿物は各成分が比較的均質に混じり合ったものになり、触媒材料の性能向上に有利になる。特に、複酸化物における第１貴金属成分の分散度が高くなるから、この第１貴金属成分の量を節約しながら複酸化物の酸素吸蔵・放出性能を高めることができ。

すなわち、温度５００℃の酸素過剰雰囲気において酸素を吸蔵させたときの吸蔵開始後０．４秒を経過した時点から１．０秒を経過するまでの酸素吸蔵速度（１秒間での試料１ｇあたりの酸素原子の吸蔵モル数）が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上である複酸化物を得ることができ、さらには上記酸素吸蔵速度の最高値が１４０μmoL-Ｏ/sec・g以上である複酸化物を得ることができる。これにより、当該複酸化物表面に後担持される第２貴金属成分の活性を向上させることができる。

しかも、上述の如く複酸化物内部での第１貴金属成分の分散度が高くなるから、当該触媒材料が高温に晒されたときの第１貴金属成分のシンタリング、さらには複酸化物のシンタリングを抑制する上で有利になり、上記複酸化物はＮｄを含むから、触媒材料の低温活性の向上及び耐熱性の向上にさらに有利になる。

上記酸性溶液とアンモニア水とを素早く混合するには、例えば酸性溶液を激しく撹拌しながら、これにアンモニア水を加えるようにすればよい。その場合、アンモニア水を酸性溶液に対して一気に加えて混合を例えば数秒以内で完了することが好ましい。或いは、上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合するようにすればよい。この混合は１秒以内に完了することがより好ましい。

以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒材料によれば、Ｃｅ及びＺｒを含む複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置された第１貴金属成分Ｒｈと、この複酸化物の表面に担持された第２貴金属成分としてのＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種とを備えているから、第１貴金属成分Ｒｈの働きによって複酸化物の酸素吸蔵・放出性能が向上して、この複酸化物表面に担持されている第２貴金属成分の活性が高くなり、貴金属の総量を少なくしても、触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能を高めることができるとともに、貴金属成分及び複酸化物のシンタリングを生じ難くなり、触媒の耐熱性向上に有利になる。

また、上記第２貴金属成分の量を、上記第１貴金属成分Ｒｈと第２貴金属成分との合計量の１０質量％以上８０質量％以下にすると、第１貴金属成分Ｒｈによって複酸化物の酸素吸蔵・放出性能を高め、それによって活性が高まる複酸化物表面の第２貴金属成分を有効に利用して排気ガスを浄化することができる。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材料の製造方法によれば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び第１貴金属成分の各イオンを含む酸性溶液とアンモニア水とを素早く混合してこれら金属を水酸化物として共沈させ、得られた沈殿物を焼成して複酸化物を得た後、この複酸化物に第２貴金属成分を担持して焼成するようにしたから、上記複酸化物は各成分が比較的均質に混じり合ったものになり、少ない貴金属量で酸素の吸蔵・放出性能を高め、触媒活性を向上させる上で有利になるとともに、触媒の耐熱性が高くなる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜触媒材料の構造及び働き＞
図１（ａ）に本発明に係る触媒材料の構造を模式的に示す。この触媒材料は、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物内部の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に第１貴金属成分Ｒｈが配置されているとともに、該複酸化物の粒子表面に第２貴金属成分が担持されたものである。図１（ｂ）は従来の触媒材料例を示すものであり、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物の表面に貴金属成分（上記第２貴金属成分に相当）が担持されている。なお、図１ではＺｒや必要に応じて添加されるＮｄの図示は省略している。

まず、図１（ｂ）の従来の触媒材料では、酸素（Ｏ₂）は、複酸化物内部の表面近傍に存する酸素欠損部（Ｏ空孔）には酸素イオンとなって吸蔵されるが、複酸化物内部の比較的深い部位に存する酸素欠損部には到達することができず、この酸素欠損部は酸素吸蔵にはあまり利用されていないと考えられる。

これに対して、図１（ａ）の本発明に係る触媒材料では、酸素（Ｏ₂）が酸素イオンとなって複酸化物内部に存する第１貴金属成分を介して複酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。また、複酸化物内部には第１貴金属成分Ｒｈが分散して存在するから、酸素イオンは複酸化物表面から複数の第１貴金属成分Ｒｈを介してホッピング移動し、複酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。このため、本発明に係る触媒材料の場合は、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。

そうして、第１貴金属成分Ｒｈの働きによって複酸化物の酸素吸蔵・放出性能が高まることにより、複酸化物表面に担持された第２貴金属成分の活性が高まり、当該触媒材料のライトオフ性能及び高温浄化性能が高くなる。

また、第１貴金属成分Ｒｈは複酸化物内部の結晶格子、原子間又は酸素欠損部にあって、該複酸化物に強く結合した状態になっているから、高温に晒されたときのシンタリングを生じ難く、また、この第１貴金属成分Ｒｈの働きによって複酸化物自体のシンタリングも抑制されることになる。

＜触媒材料の製造方法＞
図２に本発明に係る触媒材料の製造方法をステップ順に示す。符号１は酸性原料溶液の調製ステップであり、Ｃｅ、Ｚｒ及び第１貴金属成分Ｒｈを含む酸性溶液を調製する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄなど他の金属の塩を含ませることができる。

符号２はアンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調製するステップであり、上記酸性原料溶液を撹拌しながらこれに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、或いは上記酸性原料溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る。

符号３の沈殿分離ステップでは、上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する。

符号４の乾燥・焼成ステップでは、上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させ、次いで、乾燥したケーキを加熱焼成することにより複酸化物を得る。この焼成は、例えば、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なうことができる。

符号５は得られた複酸化物に第２貴金属成分（Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種）を担持する後担持ステップである。この後担持は、第２貴金属成分を溶解した溶液（例えば硝酸塩溶液）を上記複酸化物に加え、加熱して溶媒を飛ばす蒸発乾固法、或いは上記溶液を複酸化物に含浸させて加熱する含浸法等を採用することができる。

符号６は第２貴金属成分を担持した複酸化物を加熱焼成して、求める触媒材料を得るステップであり、例えば大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持することによって行なうことができる。

＜第１貴金属成分Ｒｈが複酸化物の構造に及ぼす影響＞
−Ｒｈドープ複酸化物の調製−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸ロジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。この混合は、上記混合溶液及びアンモニア水をそれぞれチューブから高速ディスパーザのカップ内に落とし、回転力及びせん断力によって混合攪拌することにより、１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成して複酸化物を得た。

以上により得られた複酸化物は、第１貴金属成分としてのＲｈを添加して生成され、このＲｈが複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置された構造となるので、以下では適宜Ｒｈドープ複酸化物という。このＲｈドープ複酸化物のＲｈを除く組成は、Ｚｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂である。また、Ｒｈドープ複酸化物におけるＲｈドープ量は０．４８６質量％である。

−貴金属なし複酸化物の調製−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硝酸ネオジム(III)含水の各所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとをＲｈドープ複酸化物の場合と同様の方法により混合して、その混合を１秒以内に完了させた。得られた白濁溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持するという条件で焼成した。得られた貴金属なし複酸化物の組成は、Ｚｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂である。

−ＸＲＤ−
上記Ｒｈドープ複酸化物及び貴金属なし複酸化物について、大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを施した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークを調べた。その結果を図３に示す。同図によれば、Ｒｈドープ複酸化物では、ＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークが「貴金属なし」に比べて低角側にシフトしている。この低角側へのシフトは、Ｒｈの影響と認められ、この結果から、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物の結晶格子又は原子間に存在している、すなわち、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物にドープされていると考えられる。

＜Ｒｈドープ複酸化物の酸素吸蔵特性＞
上記Ｒｈドープ複酸化物とＲｈ後担持複酸化物とを調製し、それらの酸素吸蔵特性を調べた。Ｒｈ後担持複酸化物の調製法は次の通りである。

−Ｒｈ後担持複酸化物の調製−
まず、先に「−貴金属なし複酸化物の調製−」の項で説明した方法により貴金属なし複酸化物を調製した。この貴金属なし複酸化物に所定量に水及び硝酸ロジウム溶液の所定量を加え、加熱して溶媒を飛ばした。そうして、乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行なうことによってＲｈ後担持複酸化物を得た。このＲｈ後担持複酸化物におけるＲｈ担持量は０．４８６質量％である。

−酸素吸蔵特性の評価−
上記Ｒｈドープ複酸化物及びＲｈ後担持複酸化物各々について、アルミナと混合した顆粒状の試料を調製し、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。測定に供した各試料の量は０．０５ｇであり、そのうちの０．０１６ｇがアルミナである。

図４にその測定装置を示す。同図において、符号１１は試料（複酸化物）１２を保持するガラス管であり、試料１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の試料１２よりも上流側には、Ｏ₂、ＣＯ及びＨｅの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の試料１２よりも下流側には、キャピラリーカラム１６を介して質量分析計１７が接続され、また、排気部１８が設けられている。ガラス管１１の試料保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管１１内の試料温度を５００℃に保ち、排気部１８から定常的に排気を行ないながら、図５に示すようにＯ₂パルス（２５ｍｓのパルス）を１５秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はＯ₂パルス発生から４秒遅れでＣＯパルス（５０ｍｓのパルス）を発生させていくようにした。その間、質量分析計１７によって各サイクルにおけるマスナンバー３２の信号強度（Ｏ₂量）の経時変化を計測するようにした。

そうして、図６に示すように、ＣＯパルス前の信号強度の経時変化（Ｏ₂パルスのみを発生させていた間において試料の酸素吸蔵が飽和し安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）と、ＣＯパルス後の信号強度の経時変化（Ｏ₂パルス後にＣＯパルスを発生させるようにしたときの、安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）とを求めた。この場合、ＣＯパルス前とＣＯパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。

すなわち、ＣＯパルス前の信号強度は、酸素吸蔵が飽和した試料を通過してくる酸素の量をみているから、Ｏ₂パルスによる酸素量がそのまま反映されている。一方、ＣＯパルス後の信号強度は、ＣＯパルスによって試料からＯ₂が放出されてＣＯ₂となり、その放出分だけ新たに酸素が吸蔵されるから、Ｏ₂パルスによる酸素量から当該吸蔵分を差し引いた残量が反映されている。よって、ＣＯパルス前の信号強度からＣＯパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られるものである。なお、試料では、実際には酸素を吸蔵しながら、先に吸蔵した酸素の放出も行なわれているから、ここでいう酸素吸蔵量は見かけの酸素吸蔵量である。

図７は上記質量分析計によって求めたＲｈドープ複酸化物（＋アルミナ）及びＲｈ後担持複酸化物（＋アルミナ）の酸素吸蔵速度（１秒間での試料１ｇあたりの酸素原子の吸蔵モル数）の経時変化を示している。同図によれば、Ｒｈドープ複酸化物料では、Ｒｈ後担持複酸化物に比べて、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、また、その最高値も高くなっているとともに、酸素吸蔵量も多くなっている。

−アンモニア水混合速度が酸素吸蔵特性に与える影響−
上記Ｒｈドープ複酸化物に関し、前駆体調製ステップ２での上述の酸性原料溶液とアンモニア水との混合速度を変えたＲｈドープ複酸化物Ａ〜Ｃを調製し、それらの酸素吸蔵特性を調べた。

すなわち、Ｒｈドープ複酸化物Ａは、上記原料溶液に対するアンモニア水５０ｍＬの混合速度を５０ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間１秒）、Ｒｈドープ複酸化物Ｂは０．４２ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間２分）、Ｒｈドープ複酸化物Ｃは０．０４ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間２０分）とした。なお、Ｒｈドープ複酸化物Ａは高速ディスパーザによる混合方式を採用し、他の２つは上記原料混合溶液を攪拌しながら、これにアンモニア水を滴下していく方式を採用した。

そうして、上記Ｒｈドープ複酸化物Ａ〜Ｃについて、アルミナを添加せずにこれら複酸化物単独でのエージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後の酸素吸蔵特性を上述の計測装置によって調べた。結果は図８に示されている。

Ｒｈドープ複酸化物Ａ，Ｂでは、吸蔵開始後０．４秒を経過した時点から１．０秒を経過するまでの酸素吸蔵速度が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上であり、酸素吸蔵速度の最高値が１４０μmoL-Ｏ/sec・g以上であるのに対して、Ｒｈドープ複酸化物Ｃでは酸素吸蔵速度は最高でも１００μmoL-Ｏ/sec・gに達しておらず、酸素吸蔵速度の立上りも上記Ａ，Ｂに比べて緩やかになっている。

従って、原料溶液とアンモニア水との混合速度が遅くなると、得られる複酸化物におけるＲｈの分散性が悪くなり、このＲｈによる酸素吸蔵特性の向上が望めなくなることがわかる。

＜複酸化物の比表面積＞
上記Ｒｈドープ複酸化物Ａ及びＲｈ後担持複酸化物について、そのフレッシュ時及び上記エージング後の比表面積をＢＥＴ法によって測定した。その結果は表１の通りである。

Ｒｈドープ複酸化物はフレッシュ時及びエージング後のいずれにおいても比表面積がＲｈ後担持複酸化物よりも大きい。特にＲｈドープ複酸化物はエージング後の比表面積がＲｈ後担持複酸化物の２倍あり、耐熱性が高いことがわかる。

＜触媒材料の排気ガス浄化特性＞
−Ｒｈ担持触媒材料の調製−
このＲｈ担持触媒材料は、第１貴金属成分及び第２貴金属成分を共にＲｈとするものであり、当該触媒材料におけるＲｈの総担持量を０．２５質量％とし、Ｒｈドープ比率が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％と相異なる５種類のＲｈ担持触媒材料を調製した。但し、ドープ比率は以下の式によって求められる値である。
ドープ比率＝（（第１貴金属成分量）／（第１貴金属成分量＋第２貴金属成分量））
×１００

すなわち、Ｒｈドープ比率０％は、先に「−Ｒｈ後担持複酸化物の調製−」の項で説明した方法によって調製した触媒材料である。すなわち、第１貴金属成分としてのＲｈ量をゼロとした貴金属なし複酸化物を調製し、この複酸化物に総担持量０．２５質量％のＲｈ全量を蒸発乾固法により後担持した（ドープなし）。

Ｒｈドープ比率２５％は、Ｒｈ総担持量０．２５質量％中の２５％（０．０６２５質量％）分を第１貴金属成分としてドープしたＲｈドープ複酸化物を調製し、これに、残り７５％分を後担持した触媒材料である。

Ｒｈドープ比率５０％は、Ｒｈ総担持量０．２５質量％中の５０％（０．１２５質量％）分を第１貴金属成分としてドープしたＲｈドープ複酸化物を調製し、これに、残り５０％分を後担持した触媒材料である。

Ｒｈドープ比率７５％は、Ｒｈ総担持量０．２５質量％中の７５％（０．１８７５質量％）分を第１貴金属成分としてドープしたＲｈドープ複酸化物を調製し、これに残り２５％分を後担持した触媒材料である。

Ｒｈドープ比率１００％はＲｈ総担持量０．２５質量％分全てを第１貴金属成分としてドープしたＲｈドープ複酸化物のみの触媒材料である（後担持なし）。

上記Ｒｈドープ複酸化物は先に「−Ｒｈドープ複酸化物の調製−」の項で説明した方法により調製し、Ｒｈの後担持は、先に「−Ｒｈ後担持複酸化物の調製−」の項で説明した蒸発乾固法によって行なった。

なお、上記各触媒材料のドープ比率、或いは後に述べる他の触媒材料のドープ比率は、第１貴金属成分をドープした複酸化物を得る工程で使用した第１貴金属成分量と、この複酸化物に第２貴金属成分を担持する工程で使用した第２貴金属成分量とに基づいて、簡単に算出することができるが、製造後の触媒材料であっても、次の方法によってそのドープ比率を算出することができる。

すなわち、第１貴金属成分及び第２貴金属成分が共にＲｈである場合のドープ比率は、例えば、湿式化学分析手法として周知のＩＣＰ分析により、第１貴金属成分と第２貴金属成分との合計量を求め、一方、表面分析の手法として周知のＸＰＳ分析により複酸化物表面に担持されている第２貴金属成分の量を求めれば、上記ドープ比率の式に基づいて算出することができる。第１貴金属成分と第２貴金属成分とが異なる場合も同様である。

−Ｐｔ担持触媒材料の調製−
Ｐｔ担持触媒材料は、第１貴金属成分をＲｈとし、第２貴金属成分をＰｔとし、且つＲｈとＰｔとを合わせた貴金属の総担持量を０．２５質量％とするものであり、上記Ｒｈ担持触媒材料の場合と同様にして、Ｒｈドープ比率が０％、２５％、５０％及び７５％と相異なる４種類のＰｔ担持触媒材料を調製した。

Ｒｈドープ比率０％は、０．２５質量％のＰｔを後担持したもの（ドープなし）、Ｒｈドープ比率２５％は、０．０６２５質量％のＲｈをドープし、０．１８７５質量％のＰｔを後担持したもの、Ｒｈドープ比率５０％は、０．１２５質量％のＲｈをドープし、０．１２５質量％のＰｔを後担持したもの、Ｒｈドープ比率７５％は、０．１８７５質量％のＲｈをドープし、０．０６２５質量％のＰｔを後担持したものである。

−Ｐｄ担持触媒材料の調製−
Ｐｄ担持触媒材料は、第１貴金属成分をＲｈとし、第２貴金属成分をＰｄとし、且つＲｈとＰｄとを合わせた貴金属の総担持量を０．２５質量％とするものであり、上記Ｒｈ担持触媒材料の場合と同様にして、Ｒｈドープ比率が０％、２５％、５０％及び７５％と相異なる４種類のＰｄ担持触媒材料を調製した。

Ｒｈドープ比率０％は、０．２５質量％のＰｄを後担持したもの（ドープなし）、Ｒｈドープ比率２５％は、０．０６２５質量％のＲｈをドープし、０．１８７５質量％のＰｄを後担持したもの、Ｒｈドープ比率５０％は、０．１２５質量％のＲｈをドープし、０．１２５質量％のＰｄを後担持したもの、Ｒｈドープ比率７５％は、０．１８７５質量％のＲｈをドープし、０．０６２５質量％のＰｄを後担持したものである。

−触媒性能テスト−
上記Ｒｈ担持触媒材料、Ｐｔ担持触媒材料及びＰｄ担持触媒材料各々について、アルミナ、硝酸ジルコニル及び水の所定量と混合してスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、供試触媒を得た。これら供試触媒に対して大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを行なった。

上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚６ミル（約０．１５ｍｍ）である。また、上記触媒における担体１Ｌ当たりの貴金属担持量は０．１４ｇである。

そうして、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、上記各供試触媒（上記エージング後のものをモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後のもの）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、並びに高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率、Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

−結果−
（ライトオフ性能）
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０の結果をそれぞれ図９、図１０、図１１に示す。同図の「Ｒｈ担持」、「Ｐｄ担持」、「Ｐｔ担持」は、上述の「Ｒｈ担持触媒材料」、「Ｐｄ担持触媒材料」、「Ｐｔ担持触媒材料」を意味する。この点は図１２〜図１７も同じである。

まず「Ｒｈ担持」をみると、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％のときに、Ｒｈドープ比率０％（Ｒｈ後担持のみ）及びＲｈドープ比率１００％（Ｒｈの後担持なし）よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０が低くなっている。

特に、ＨＣ、ＣＯに関して、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％では、Ｒｈドープ比率０％（Ｒｈ後担持のみ）よりも、複酸化物表面に担持されているＲｈが少ないにも拘わらず、ライトオフ性能が高くなっていることが特徴的である。これは、ドープされたＲｈによって当該触媒材料（複酸化物）の酸素吸蔵・放出性能が高まり、そのため、後担持されたＲｈの活性が高まったためと考えられる。

次に「Ｐｔ担持」については、Ｒｈドープ比率０％のときのＨＣ及びＣＯのＴ５０はいずれも５００℃以上であり、ＮＯｘのＴ５０は測定できなかった。Ｒｈドープ比率２５％のときのＨＣのＴ５０は４６７℃、ＣＯのＴ５０は５００℃以上であり、ＮＯｘのＴ５０は測定できなかった。また、Ｒｈドープ比率が５０％、７５％と高いときは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０が５００℃以下に、或いは４５０℃以下に下がり、Ｒｈドープ比率１００％（Ｐｔの後担持なし）と同程度になっている。

従って、この「Ｐｔ担持」に関しては、Ｒｈドープ比率を高くすると、ライトオフ性能を向上させることができるといえる。

次に「Ｐｄ担持」をみると、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％のときに、Ｒｈドープ比率１００％（Ｐｄの後担持なし）よりもＨＣ及びＣＯのＴ５０が低くなっている。また、Ｒｈドープ比率２５％及び５０％とＲｈドープ比率０％（Ｐｄ後担持のみ）とを比べると、前者は後者と同等か少し低くなっている。前者では複酸化物表面に担持されているＲｈが後者よりも少ないことを考慮すると、ドープされたＲｈがライトオフ性能の向上に有効に働いているということができる。特に、Ｒｈドープ比率５０％では、ＣＯ及びＮＯｘのライトオフ性能が良くなっている。

（高温浄化性能）
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＣ４００の結果をそれぞれ図１２、図１３、図１４にそれぞれ示す。同じくＣ５００の結果を図１５〜図１７に示す。

まず「Ｒｈ担持」をみると、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％のときに、Ｒｈドープ比率０％（Ｒｈ後担持のみ）及びＲｈドープ比率１００％（Ｒｈの後担持なし）よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ４００及びＣ５００の結果が良くなっている。これは、ドープされたＲｈによって当該触媒材料（複酸化物）の酸素吸蔵・放出性能が高まり、そのため、後担持されたＲｈの活性が高まったためと考えられる。

次に「Ｐｔ担持」をみると、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％のときに、Ｒｈドープ比率０％（Ｐｔの後担持のみ）よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ４００が良くなっており、特にＲｈドープ比率５０％及び７５％において、顕著な効果が見られる。従って、Ｒｈドープの効果が現れているということができる。

次に「Ｐｄ担持」をみると、Ｒｈドープ比率２５％、５０％及び７５％では、Ｒｈドープ比率１００％（Ｐｄの後担持なし）よりも、ＨＣ及びＣＯの高温浄化率が良くなっているが、Ｒｈドープ比率０％（Ｐｄの後担持のみ）と比べると略同程度の浄化率になっている。

（まとめ）
以上の結果から、Ｒｈドープ比率は１０％〜８０％にすると、ライトオフ性能の向上と高温浄化率の向上とを図ることができることが見込まれ、さらには２５％〜７５％にすると良いということができる。特に、第１貴金属成分及び第２貴金属成分を共にＲｈとしたときに顕著な効果が得られるということができる。

また、第１貴金属成分をＲｈとし第２貴金属成分をＰｔとするときは、Ｒｈドープ比率を４０％〜８０％にすること、さらには５０％〜７５％にすることが好ましい。

また、第１貴金属成分をＲｈとし第２貴金属成分をＰｄとするときは、Ｒｈドープ比率を２５％〜７５％にすること、特に５０％前後にすることが好ましい。

なお、酸性原料溶液とアンモニア水との混合は０．５秒以内に、さらには０．４秒以内に完了させることができ、これにより、良好な触媒材料を得ることができる。

本発明及び従来例各々の触媒材料の構造及び酸素吸蔵メカニズムを模式的に示す図（（ａ）が本発明例，（ｂ）が従来例）である。本発明に係る触媒材料の製造工程を示すブロック図である。Ｒｈドープ複酸化物及び貴金属なし複酸化物各々のＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークを調べたＸＲＤ結果を示すグラフ図である。酸素吸蔵速度の測定装置を示す概略図である。上記測定装置におけるＯ₂パルス及びＣＯパルスの発生態様を示すタイムチャート図である。上記測定装置の質量分析計で計測されるマスナンバー３２の信号強度の経時変化を示すグラフ図である。Ｒｈドープ複酸化物に係る試料及びＲｈ後担持複酸化物に係る試料の酸素吸蔵速度の経時変化を示すグラフ図である。Ｒｈドープ複酸化物Ａ〜Ｃの酸素吸蔵速度の経時変化を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＨＣの高温浄化率Ｃ４００との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＣＯの高温浄化率Ｃ４００との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる３種の触媒材料のＲｈドープ比率とＮＯｘの高温浄化率Ｃ４００との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる２種の触媒材料のＲｈドープ比率とＨＣの高温浄化率Ｃ５００との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる２種の触媒材料のＲｈドープ比率とＣＯの高温浄化率Ｃ５００との関係を示すグラフ図である。第２貴金属成分が異なる２種の触媒材料のＲｈドープ比率とＮＯｘの高温浄化率Ｃ５００との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１原料調製ステップ
２複酸化物前駆体調製ステップ
３沈殿分離ステップ
４乾燥・焼成ステップ
５後担持ステップ
６焼成ステップ

Claims

Ｃｅ及びＺｒを含み酸素の吸蔵及び放出を行なう複酸化物と、１種又は２種以上の貴金属触媒成分とを有する排気ガス浄化用触媒材料であって、
上記貴金属触媒成分として、上記複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置されたＲｈと、上記複酸化物の表面に担持されたＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
請求項１において、
上記複酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置されたＲｈの量は、該Ｒｈと上記複酸化物の表面に担持されたＲｈ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分との合計量の１０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
ＣｅとＺｒとＮｄとを含み酸素の吸蔵及び放出を行なう複酸化物と、１種又は２種以上の貴金属触媒成分とを有する排気ガス浄化用触媒材料の製造方法であって、
上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び上記貴金属触媒成分のうちの第１貴金属成分の各イオンを含む酸性溶液を調製するステップと、
上記酸性溶液とアンモニア水との混合を混合開始から２分以内に完了させて上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び第１貴金属成分を水酸化物として共沈させるステップと、
得られた沈殿物を焼成して上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び第１貴金属成分を含む複酸化物を得るステップと、
得られた上記複酸化物に上記貴金属触媒成分のうちの第２貴金属成分を担持するステップと、
上記第２貴金属成分を担持した複酸化物を焼成するステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料の製造方法。