JP4275801B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関するもので、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に浄化する排ガス浄化用触媒に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス浄化用触媒は、担体に耐火性無機酸化物を介して触媒活性物質が担持されて構成されたものが使用されている。この触媒活性物質は通常、無機酸化物に触媒作用を有する触媒金属元素を担持させて形成している。この触媒金属元素を担持する方法として担体に、アルミナなどの耐火性無機酸化物をスラリーとして担持させた後、触媒活性物質の溶解溶液中に上記のスラリーを担持した担体を浸漬して、耐火性無機酸化物上に触媒活性物質を担持する方法が取られている。しかしこの方法では、触媒金属が耐火性無機酸化物に均一に必要量担持できないという不具合がある。
【０００３】
また、耐火性無機酸化物を担体に担持させる前に、触媒金属溶液に浸漬させた後、担体に耐火性無機酸化物を担持する方法がある。さらに、触媒活性物質と触媒金属とを粉末状として耐火性無機酸化物と混合して担体に担持する方法も知られている。しかし、上記の方法では、触媒金属と触媒活性物質との分散状態が均一とならず、必ずしも十分な浄化性能を発揮できない場合がある。すなわち、触媒金属が凝集して粒状化したり、触媒金属の補助作用をする触媒活性物質が触媒金属の近傍に存在せず想定される浄化性能が発現しない場合があった。
【０００４】
また、エンジン始動時は、排出される排ガスも比較的低温であるので、通常の触媒では活性外の温度域となるので浄化作用が不充分の場合が多い。このような条件を満たす浄化触媒が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、触媒活性が高くかつ低温域でも有効な浄化作用を示す排ガス浄化用触媒を提案することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に触媒活性物質と、耐火性無機酸化物とが担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、触媒活性物質は、溶液から共沈法により形成された少なくともセリウムと、セリウム以外の希土類金属元素の１種または２種以上と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素と、を含む共沈焼成体粉末であり、セリウムと、希土類金属元素の１種または２種以上と、を同モルで含むことを特徴とする。
【０００７】
前記耐火性無機酸化物は、少なくともゼオライトの１種を含むことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性物質を構成する各成分がその溶液の混合液から共沈法で形成され、焼成により酸化物粉末として形成される。このため濃縮などで溶解物を粉末化した場合と異なり、溶液中の溶解物質がその溶解度に影響を受けること無く析出させることができるので、均一組成の固体粉末が容易に得られる。その結果、溶解物質が互いに均一に分散した状態の粉末が形成できる。
【０００９】
例えば、セリウムと、セリウム以外の希土類元素の１種または２種以上と、が溶解した溶液と、触媒金属の１種を溶解した溶液とを混合し、該混合溶液に前記の両者が同時に沈殿する添加液（例えば溶解液が酸性の場合はアンモニアなどの塩基性溶液の様に中和反応で析出させる溶液）を加えることで共沈析出物を得ることができる。析出した共沈物を濾過、洗浄、乾燥して焼成すると希土類元素は酸化物となり触媒金属を担持した触媒活性物質が得られる。得られた触媒活性物質は、希土類元素と触媒金属が同時に析出した状態を保持しているので、両者が均一に分散した固体物質となる。焼成された触媒活性物質は、耐火性無機酸化物と共に例えばスラリーとして公知の触媒担体上に担持され使用できる。
【００１０】
触媒活性物質を構成する物質は、セリウムと、セリウム以外の希土類元素と、からなり、セリウム以外の希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムなどのランタン系列元素が利用でき、これらの元素はいずれも溶液化可能な塩類が利用できる。すなわち、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。一方、触媒金属としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｂなどが挙げられ、これも溶液化可能な硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などを用いて、例えば水溶液を形成して使用する。
【００１１】
耐火性無機酸化物にはアルミナ、シリカなどが利用できるが、それらにゼオライトを併用または単独で使用すると、排ガス中のＨＣがゼオライトに吸着され、吸着されたゼオライトの近傍に存在する触媒活性物質により吸着ＨＣが浄化されるので、ＨＣの浄化性能が一段と向上する。また、このゼオライトはＨＣの吸着能が低温域でも高いので、エンジンの始動時のＨＣ含量の高い排ガスの排出を抑制することができる。そして吸着されたＨＣは、定常時に触媒活性物質と共に存在する触媒金属により酸化されるので、ゼオライトのＨＣ吸着能力が常時有効に利用でき触媒の浄化性能を高めることができる。
触媒活性物質は、セリウムと、希土類金属元素の１種または２種以上と、を同モルで含む。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（参考例１）
オキシ硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ_２としての溶解量：５２ｇ（０．３モル））と、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとしての溶解量：５ｇ）を混合した後、アンモニア水（２８重量％）６０ｇを加えて共沈により固体を析出させ、析出固体を濾別し洗浄乾燥した後、５００℃で１時間焼成して粉砕して粉末状の触媒活性物質粉末を得た。
【００１３】
得られた触媒活性物質粉末５７ｇ（平均粒径約５μｍ）と耐火性無機酸化物（アルミナ）２００ｇを脱イオン水３００ｇに投入し、湿式粉砕してスラリー化した。このスラリーをモノリスハニカム担体にコートして参考例１の触媒を得た。
（参考例２）
参考例１の硝酸パラジウム溶液を、ジニトロジアミン白金溶液に変えた以外は、参考例１と同様の操作により参考例２の触媒を作製した。
【００１４】
（参考例３）
参考例１の硝酸パラジウム溶液を、硝酸ロジウム溶液に変えた以外は、参考例１と同様の操作により参考例３の触媒を作製した。
（参考例４）
参考例１の硝酸パラジウム溶液を、硝酸銀溶液に変えた以外は、参考例１と同様の操作により参考例４の触媒を作製した。
【００１５】
（参考例５）
参考例１の硝酸パラジウム溶液を、硝酸銅溶液に変えた以外は、参考例１と同様の操作により参考例５の触媒を作製した。
（参考例６）
参考例１の硝酸パラジウム溶液を、硝酸鉛溶液に変えた以外は、参考例１と同様の操作により参考例６の触媒を作製した。
【００１６】
（参考例７）
参考例１の粉末材料調製時に、硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２：３７ｇ（０．３モル））を加えた以外は参考例１と同様の操作により実施例７の触媒を作製した。
（実施例８）
参考例７の硝酸ジルコニウム水溶液を硝酸ランタン水溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により実施例８の触媒を作製した。
【００１７】
（実施例９）
参考例７の硝酸ジルコニウム水溶液を硝酸プラセオジウム水溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により実施例９の触媒を作製した。
（実施例１０）
参考例７の硝酸ジルコニウム水溶液を硝酸ネオジウム水溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により実施例１０の触媒を作製した。
【００１８】
（参考例１１）
参考例１の耐火性無機酸化物を、アルミナ１００ｇ、ゼオライト１００ｇに変えた以外は参考例１と同様の操作により参考例１１の触媒を作製した。
（参考例１２）
参考例１１の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、ジニトロアンミン白金溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により参考例１２の触媒を作製した。
【００１９】
（参考例１３）
参考例１１の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、硝酸ロジウム溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により参考例１３の触媒を作製した。
（参考例１４）
参考例１１の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、硝酸銀溶液に変えた以外は参考例１と同様の操作により参考例１４の触媒を作製した。
【００２０】
（参考例１５）
参考例１の耐火性無機物質をゼオライト２００ｇに変えた以外は参考例１と同様の操作により参考例１５の触媒を作製した。
（参考例１６）
参考例１５の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、ジニトロアンミン白金溶液に変えた以外は参考例１５と同様の操作により参考例１６の触媒を作製した。
【００２１】
（参考例１７）
参考例１５の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、硝酸ロジウム溶液に変えた以外は参考例１５と同様の操作により参考例１７の触媒を作製した。
（参考例１８）
参考例１５の触媒活性物質粉末の製造において、硝酸パラジウム溶液を、硝酸銀溶液に変えた以外は参考例１５と同様の操作により参考例１８の触媒を作製した。
【００２２】
（比較例１）
オキシ硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ₂：０．３モル）と、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ：５ｇ）を混合した。この混合液を蒸発乾固させた後、５００℃で１時間焼成して粉砕して粉末材料を得た。
得られた粉末５７ｇと耐火性無機酸化物（アルミナ）２００ｇを脱イオン水３００ｇに投入し、湿式粉砕してスラリー化した。このスラリーをモノリスハニカム担体にコートして比較例１の触媒を得た。
【００２３】
（比較例２）
比較例１の粉末材料調製時に、硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２：３７ｇ（０．３モル））を加えた以外は比較例１と同様の操作により比較例２の触媒を作製した。
（比較例３）
比較例１の耐火性無機酸化物を、アルミナ１００ｇとゼオライト１００ｇに変えた以外は比較例１と同様の操作により比較例３の触媒を作製した。
【００２４】
（比較例４）
比較例１の耐火性無機酸化物をゼオライト２００ｇに変えた以外は比較例１と同様の操作により比較例４の触媒を作製した。
（触媒の評価）
実施例８〜１０，参考例１〜７，参考例１１〜１８及び比較例１〜４で得られた触媒の排ガス浄化性能は、以下の方法で評価した。
【００２５】
ＬＡ＃４モード評価測定し浄化率を算出した。この評価結果は５０，０００マイル走行に相当するエージングである。結果を表１に示す。
【表１】

本発明の共沈法で触媒活性物質を作製した実施例８〜１０と触媒活性物質を濃縮で作製した比較例１とを比べると、各実施例はいずれも浄化率が比較例より向上していることが分かる。
【００２６】
触媒活性物質の作製時にジルコニウムを添加した参考例７と対応する比較例２と比べると、参考例７はいずれも浄化率が比較例より向上している。
さらに、参考例１１と比較例３と、参考例１２と比較例４とは耐火性無機物質にゼオライトを加えた場合であり各参考例はいずれも浄化率が比較例より高く、ＣＯ、ＨＣ浄化率が、触媒活性物質を濃縮により粉末化した場合よりも向上することを示している。
【００２７】
なお、触媒金属が銀、銅、鉛の参考例４、５、６はパラジウムやロジウムの場合よりＨＣ、ＮＯｘの浄化性能はやや低下するが、ＣＯの浄化性能はほぼ同等である。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の排ガス浄化触媒は、触媒活性物質を共沈法で形成したことで、触媒活性点が触媒活物質中に均一に存在し耐火性無機酸化物と共に担持されて排ガスの浄化効率を高めることができる。
また耐火性無機物質にゼオライトを加えることで、ゼオライトのＨＣ吸着能を利用して吸着したＨＣが均一に分散された触媒活物質により浄化されるのでより効率的に排ガスを浄化することができる。
【００２９】
また均一に分散しているの触媒金属が高熱下で粒成長によって性能が低下するのを抑制することもできる。

Claims (2)

1. 担体上に触媒活性物質と、耐火性無機酸化物とが担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、
   前記触媒活性物質は、溶液から共沈法により形成された少なくともセリウムと、セリウム以外の希土類金属元素の１種または２種以上と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素と、を含む共沈焼成体粉末であり、セリウムと、希土類金属元素の１種または２種以上と、を同モルで含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記耐火性無機酸化物は、少なくともゼオライトの１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。