JPH11104493A

JPH11104493A - 排気ガス浄化用触媒及び使用方法

Info

Publication number: JPH11104493A
Application number: JP9269503A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akama; 弘赤間; Hiroaki Kaneko; 浩昭金子; Motohisa Kamijo; 元久上條; Masanori Kamikubo; 真紀上久保
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】コンパクトであり、かつ初期状態のみならず
熱耐久後においてもＮＯ_x浄化性能を向上させることが
でき、かつ三元触媒としての機能を十分に発現すること
ができる排気ガス浄化用触媒及びその使用方法を提供す
る。【解決手段】排気ガスの上流側に、白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属成分を含む第１触媒層と、該第１触媒層上に耐火
性多孔質無機化合物の層とを設けてなる第１モノリス触
媒を配置し、その下流側に、白金、パラジウム及びロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有し
てなる第２モノリス触媒を配置し、さらにその下流側
に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ば
れた少なくとも１種の貴金属成分と、セリウムを、含有
してなる第３モノリス触媒を直列に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその使用方法に関し、特に自動車等の内燃機関か
らの排気ガスを酸素過剰雰囲気下でも効率よく浄化する
ことができる排気ガス浄化用触媒及びその使用方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する方法として、白金、パラジウム及
びロジウム等の貴金属成分及びセリウム、ランタン及び
バリウム等の各種成分を含有したアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）を主成分とする三元触媒を用いる方法が広く普
及している。この方法は、内燃機関が理論空燃比の近傍
で運転された場合の排気ガスに対してのみ高い浄化効率
を発揮する。

【０００３】一方、燃費向上及び二酸化炭素の排出量削
減の観点から、理論空燃比（ストイキ）より高い空燃比
条件（リーン）で運転する内燃機関が普及し始めてい
る。このような内燃機関からの排気ガスは、理論空燃比
近傍でのみ運転する従来の内燃機関からの排気ガスに比
較して酸素の含有率が高く、この過剰酸素のために、従
来の三元触媒方式では窒素酸化物（ＮＯ_x) の浄化が不
十分になるとい問題点があった。そのためリーン条件で
運転する範囲が限られ、期待される燃費向上及び二酸化
炭素排出量削減といった効果が十分ではなかった。従っ
て、酸素過剰のリーン条件でもＮＯ_x浄化効率に優れた
排気ガス浄化方法が望まれている。

【０００４】このような背景から、リーン条件でも効率
良くＮＯ_xを浄化する触媒がこれまでに数多く提案され
ており、ＮＯ_xの浄化方法としては、次の２種類の方法
に大別される。１つは、アルミナ、シリカ、ゼオライト
等の無機化合物に銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀
（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）等の各種
の活性金属成分を担持した触媒を用い、排気ガス中の炭
化水素を還元剤としてＮＯ_xを還元浄化する方法（炭化
水素によるＮＯ_x選択還元浄化法、以下「選択還元法」
と称す）であり、もう１つはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
に、白金（Ｐｔ）と、バリウム（Ｂａ）やランタン（Ｌ
ａ）等のアルカリ土類成分、希土類成分（＝ＮＯ_x吸収
材）を比較的多く担持した触媒を用いて、リーン域でＮ
Ｏ_xを吸収し、ストイキ時にＮＯ_xを放出するととも
に、それを三元触媒で浄化する方法（ＮＯ_x吸収還元浄
化法）である。（例えば、特開平５−１６８８６０号公
報等）。

【０００５】従来のＮＯ_x選択還元触媒は、自動車内燃
機関からの排気ガスの浄化のように、非常に多量のガス
を限られたサイズの触媒で処理するにはＮＯ_x浄化効率
が不足である。また、特にＮＯ_x浄化率が高いＣｕ−ゼ
オライト系触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号公
報等）でも耐熱性が十分とは言えず、未だ実用化に至っ
ていないのが実状である。

【０００６】一方、後者のＮＯ_x吸収還元浄化触媒は、
リーン条件で長時間使用すると、触媒のＮＯ_x吸収量が
飽和するので、内燃機関を定期的にストイキ条件、或い
はより還元成分の多い（リッチ）空燃比条件での運転モ
ードにシフトすることによる、吸収したＮＯ_xを放出さ
せる操作が必要となる。このとき、放出されたＮＯ_xを
浄化するために三元触媒との併用が必要となるが、三元
触媒との組合せ方によって浄化性能に大きな影響が及ぼ
される。

【０００７】例えば、三元触媒を排気ガスの上流側に配
置し、ＮＯ_x吸収材を含む触媒を排気ガスの下流側に配
置すると、ストイキ時においてＮＯ_xが未浄化のまま放
出されてしまう。また、１つのハニカム状モノリス担体
に三元触媒とＮＯ_x吸収材とを混合担持した場合におい
ても、ストイキ時での放出ＮＯ_xの浄化が不十分とな
る。そこで、排気ガス上流側にＮＯ_x吸収材を含む触媒
を、下流側に三元触媒を配置する触媒や、１つのハニカ
ム状モノリス担体の下層にＮＯ_x吸収材をコーティング
し、その表層に三元触媒を設けた触媒とすることで、Ｎ
Ｏ_x吸収材から放出されるＮＯ_xを高効率で浄化するこ
とができるようになる。

【０００８】しかしながら、このような放出ＮＯ_xの浄
化を考慮した触媒の組合せでもＮＯ _x吸収量が不十分で
あったり、また、長時間使用した場合の耐久性能が不足
するという問題点があり、それに対して貴金属成分及び
ＮＯ_x吸収材の量を大幅に増加させたり、触媒サイズを
大きくすることで必要性能の確保に対応している。そこ
で、コンパクトかつＮＯ_x吸収材や貴金属成分量を奢ら
なくても高効率のＮＯ _x浄化が可能な低コストの触媒シ
ステムが切望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜１２記載の
本発明の目的は、リーン雰囲気下においても、初期状態
のみならず熱耐久後にＮＯ_x吸収触媒と三元触媒の能力
を最大限発揮させることができる排気ガス浄化触媒を提
供することにある。

【００１０】また、請求項１３記載の発明の目的は、本
発明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ_x浄化作用が特に
有効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供
するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、排気ガスの上流側に、白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属成分を含む第１触媒層と、該第１触媒層上に耐火
性多孔質無機化合物の層とを設けてなる第１モノリス触
媒を配置し、その下流側に、白金、パラジウム及びロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分をモノリ
ス触媒１Ｌ当たり０．１モルを超えて０．４モル以下の
範囲で含有してなる第２モノリス触媒を配置し、さらに
その下流側に、白金、パラジウム及びロジウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分とセリウム
を含有し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の
成分をモノリス触媒１Ｌ当たり０．１モル以下の範囲で
含有してなる第３モノリス触媒を直列に配置することを
特徴とする。

【００１２】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の第２モノリス触媒が、更に（Ｌａ_1-xＡ_x)_1-aＢＯ_b （式中、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜０．２、ｂ：各元素
の原子価から計算される酸素量Ａ＝バリウム及び／又はカリウムＢ＝コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の成分を示す）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする。

【００１３】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の第１モノリス触媒中の耐火性多孔質
無機化合物層の１〜１００nmの範囲にある細孔の平均細
孔直径が１〜１０nmの範囲内であることを特徴とする。

【００１４】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の第１モノリス触媒が更
に、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジル
コニウム、セリウム、ランタン及びバリウムから成る群
より選ばれた少なくとも１種以上の成分を含むことを特
徴とする。

【００１５】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項４記載の第１モノリス触媒中の白金、パラジウム、
ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金
属成分を含む第１触媒層が、珪素、アルミニウム、チタ
ン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ランタン
及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種以
上の成分を含むことを特徴とする。

【００１６】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項４記載の第１モノリス触媒中の該耐火性多孔質無機
化合物層が、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウ
ム、リン、ジルコニウム、セリウム、ランタン及びバリ
ウムから成る群より選ばれた１種以上の成分を含むこと
を特徴とする。

【００１７】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス下流側の上記第
２モノリス触媒及び／又は第３モノリス触媒が更に、珪
素、アルミニウム、チタン、マグネウム、ジルコニウ
ム、セリウム、ランタン、バリウム及びカリウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種以上の成分を含むこと
を特徴とする。

【００１８】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜７いずれかの項記載の排気ガス上流側の第１モ
ノリス触媒中の該耐火性多孔質無機化合物層が、結晶性
アルミノシリケート（ゼオライト）であることを特徴と
する。

【００１９】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項８記載の結晶性アルミノシリケートのシリカ／アル
ミナ比が３５以上であることを特徴とする。

【００２０】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガス上流側の第１
モノリス触媒中の該耐火性多孔質無機化合物層が、層状
ケイ酸塩であることを特徴とする。

【００２１】請求項１１記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項１〜１０いずれかの項記載の排気ガス上流側の第
１モノリス触媒中の該耐火性多孔質無機化合物層が更
に、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、インジウム、
タングステン、マンガン、スズ及びガリウムから成る群
より選ばれた１種以上の成分を含有することを特徴とす
る。

【００２２】請求項１２記載の排気ガス浄化用触媒は、
排気ガスの上流側に、請求項１〜１１いずれかの項記載
の第１モノリス触媒を、その下流側に、請求項１〜１１
いずれかの項記載の第２モノリス触媒層上に請求項１〜
１１いずれかの項記載の第３モノリス触媒層を設けて成
る第２′モノリス触媒を直列に配置することを特徴とす
る。

【００２３】請求項１３記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項１〜１２いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を空燃比が１１以上の内燃機関に用いることを特徴とす
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明においては、排気ガス流れ
の上流側に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロ
ジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種
の貴金属成分を含む第１触媒層と、第１触媒層上に耐火
性多孔質無機化合物の層とを設けてなる第１モノリス触
媒を配する。

【００２５】第１モノリス触媒中の第１触媒層には、Ｐ
ｔ，Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１
種の貴金属が含まれる。例えばＰｔとＲｈ，ＰｄとＲ
ｈ，Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能である。前記
貴金属の含有量は、ＮＯ_x吸収能と三元触媒性能が十分
に得られれば特に限定されないが、０．１ｇより少ない
と十分な三元性能が得られず、１０ｇより多く使用して
も有意な特性向上はみられない点から、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。

【００２６】また第１モノリス触媒には、前記第１触媒
層の上に、耐火性多孔質無機化合物の層が設けられてな
る。

【００２７】耐火性多孔質無機化合物としては、特に結
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）又は層状ケイ酸
塩が好ましい。ゼオライトとしてはＭＦＩ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、
β型ゼオライト等が望ましい。耐熱性を高めるためには
希土類元素やジルコニア等を添加したゼオライト又は層
状ケイ酸塩を使用しても良い。ゼオライト又は層状ケイ
酸塩の使用量は第１モノリス触媒１Ｌ当たり、５０ｇよ
り少ないと第１の触媒層の作用が強すぎて効果が得られ
ず、逆に、３００ｇより多く使用すると第１触媒層の作
用が発揮されなくなり、かつ圧力損失の面でも不利なの
で５０〜３００ｇであることが好ましい。

【００２８】また好適には、第１モノリス触媒中の耐火
性多孔質無機化合物層の１〜１００nmの範囲にある平均
細孔直径が１〜１０nmの範囲内にあることが好ましい。

【００２９】このような平均細孔直径とすることにより
耐火性多孔質無機化合物層による第１触媒層に対するＨ
Ｃ成分の分子フルイ作用が好適なものとなり、第１モノ
リス触媒の還元性ガス（ＨＣ，ＣＯ）の選択的酸化除去
という機能が増強され、より大きな効果が得られる。１
nm未満では第１触媒層によるＨＣの酸化反応が抑制され
すぎて効果が得られなくなり、逆に１０nmを超えるとＨ
Ｃの酸化反応が進みすぎて、この場合も効果的ではな
い。

【００３０】また、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は
３５以上であることが好ましく、シリカ／アルミナ比が
３５未満となると、良好な耐熱性が確保できず、好まし
くない。

【００３１】上記第１モノリス触媒中には更に、珪素
（Ｓｉ）アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム
（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びバリウム（Ｂａ）から
成る群より選ばれた少なくとも１種以上の成分が含まれ
ることが好ましく、特に第１モノリス触媒中のＰｔ，Ｐ
ｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴
金属成分を含む第１触媒層に含まれることが好ましい。

【００３２】かかる成分を第１モノリス触媒中に含有さ
せると、貴金属成分による還元ガス成分（ＨＣ，ＣＯ）
の酸化力を適正化するので好ましい。第１触媒層にはＰ
ｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも１
種の貴金属成分を含有させることにより、酸化力を与
え、リーン雰囲気で余分な還元ガス成分を除去すること
により後段触媒のＮＯｘ吸収作用を促進させる。

【００３３】その量はモノリス触媒１Ｌあたり０．３〜
１．５ｇが好ましくは、かかる範囲内であると必要な酸
化力を発揮できる。

【００３４】あるいは、第１モノリス触媒中の耐火性多
孔質無機化合物層が、上記Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，
Ｐ，Ｚｒ，Ｃｅ、Ｌａ及びＢａから成る群より選ばれる
少なくとも１種以上の成分を含有することが好ましく、
かかる成分を耐火性多孔質無機化合物層に含有させるこ
とにより該無機化合物層の耐熱性を高める上で有利であ
る。

【００３５】その量は、モノリス触媒１Ｌあたり０．４
〜２０ｇが好ましく、かかる範囲内であると該無機化合
物層の細孔分布に悪影響を与えない。

【００３６】更に第１モノリス触媒中の耐火性多孔質無
機化合物層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｉｎ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＧａから成る群より選ばれた１種以
上の成分を含有することが好ましく、かかる成分を耐火
性多孔質無機化合物層に含有させることにより、リーン
排ガスにおけるＮＯ_xを浄化する機能も付加されるので
より高い浄化効率が実現できる。

【００３７】その量は、モノリス触媒１Ｌ当たり６〜１
６ｇが好ましく、かかる範囲であると該無機化合物層の
耐熱性に悪影響を与えない。

【００３８】第１モノリス触媒中、三元触媒の機能を有
するＰｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれる少なく
とも１種の貴金属成分を含む第１触媒層の上に、耐火性
多孔質無機化合物の層を設ける。このような配置の２層
構造とすることにより、三元触媒に特に排気ガス中の炭
化水素類に対する分子篩作用を付加することとなり、後
段触媒における吸収材のＮＯ_x吸収作用及び三元触媒作
用に極めて好都合な排気ガス組成をつくりだす特性が得
られる。

【００３９】排気ガス流れに対して、上記第１モノリス
触媒の下流側に、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選
ばれた少なくとも１種の貴金属成分を含み、かつアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の成分をモノリス触媒１Ｌあ
たり０．１モルを超えて０．４モル以下の範囲で含有し
てなる第２モノリス触媒を配する。

【００４０】第２モノリス触媒中には、Ｐｔ，Ｐｄ及び
Ｒｈから成る群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が
含まれる。例えばＰｔとＰｄ，ＲｈとＰｔ，Ｒｈのみ等
の種々の組み合わせが可能である。前記貴金属の含有量
は、ＮＯ_x吸収能と三元触媒性能が十分に得られれば特
に限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性
能が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向
上はみられない点から、モノリス触媒１Ｌあたり０．１
〜１０ｇが好ましい。

【００４１】また第２モノリス触媒中には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選
ばれた少なくとも１種の貴金属成分をモノリス触媒１Ｌ
あたり０．１モルを超えて０．４モル以下の範囲で含有
する。アルカリ金属としてはカリウム、リチウム、ナト
リウムを、アルカリ土類金属としてはバリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム、マグネシウムが、希土類金属と
してはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍを用い
ることができる。

【００４２】その量はモノリス触媒１Ｌあたり０．１モ
ル以下だとＮＯ_x吸収量が不十分となり、０．４モルを
超えても有意な吸収量向上効果が得られないため、０．
１モルを超えて０．４モル以下の範囲が好適である。

【００４３】また好適には、第２モノリス触媒中には、
次の一般式（Ｌａ_1-xＡ_x)_1-aＢＯ_b （式中、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜０．２、ｂ：各元素
の原子価から計算される酸素量Ａ＝バリウム及び／又はカリウムＢ＝コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の成分を示す）で表される複合化合物が含まれる。

【００４４】上記複合酸化物には、希土類金属と、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、少なくとも１
種の遷移金属とが含まれる。希土類金属としてはランタ
ンが、アルカリ金属としてはカリウムが、アルカリ土類
金属としてはバリウムが、また遷移金属としては、鉄、
コバルト、ニッケル及びマンガンが好適に使用できる。

【００４５】このような上記ペロブスカイト型酸化物の
ような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸
素欠損を介してＮＯ_xの吸着が容易になり、リーン雰囲
気においてＮＯ_xを吸収するという特性を利用すること
により、ＮＯ_xの浄化性能を向上させることが可能とな
っている。

【００４６】また、上記ペロブスカイト型酸化物は触媒
組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性
が失活する場合がある。これを抑制するために、アルミ
ナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジル
コニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料
を用いる方法がある。これに対して本発明のようにペロ
ブスカイト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損
させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他
の酸化物（アルミナ等）との間での固相反応を抑制し、
熱的安定性を向上させることが可能となった。

【００４７】Ａサイトの置換量は、０＜ｘ＜１であり特
に限定されないが、ＮＯ_x吸収能力を十分に得るために
は、特に、０．２≦ｘ＜１であることが好ましい。

【００４８】ａの値は、０．２を超えると単相のペロブ
スカイト構造を構成しなくなるので０＜ａ＜０．２であ
ることが好ましい。

【００４９】また、上記複合酸化物、特に部分置換ペロ
ブスカイト酸化物は、その部分置換量とともにリーン雰
囲気下でＮＯ_xを吸収する性能を発現させるが、その吸
収機構は、気相中のＮＯ_xが複合酸化物上でＮＯ₂に酸
化され、複合酸化物表面のバリウム及び／又はカリウム
の近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態で吸収されるも
のと考えられる。従ってリーン雰囲気下でＮＯ_xを有効
に吸収するための複合酸化物の組成は、硝酸塩を容易に
製造し得るバリウム及び／又はカリウムを含有し、更
に、ＮＯ_xをＮＯ₂に酸化することができる遷移金属元
素を含有することが重要である。

【００５０】該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合に、その上記し
た作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合
体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることがで
きる。該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々
の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在
することができ、これは例えばＸ線回折測定により確認
することができる。

【００５１】第２モノリス触媒は、前記貴金属と、複合
酸化物とを共存させることにより、各々単独では得られ
ないＮＯ_x浄化作用を得ることが可能となっている。即
ち、排気ガス雰囲気がリーンとなった場合には、第２モ
ノリス触媒中の複合酸化物によるＮＯ_x吸収作用によ
り、高いＮＯ_x浄化性能が得られる。該複合酸化物のＮ
Ｏ_x吸収し、また排気ガス雰囲気がリーンからストイキ
に変化すると該複合酸化物からＮＯ_xが放出され、高い
ＮＯ_x浄化性能が得られる。該複合酸化物を構成する各
成分の単独物を単に混合しただけでは得られない優れた
ＮＯ_x浄化性能を得るものである。

【００５２】このように該複合酸化物は、Ａサイト割合
の少ないペロブスカイト型構造をとっているため、熱耐
久後においても高いＮＯ_x吸収作用を有し、他成分との
固相反応が回避できる。

【００５３】更に排気流れに対して、第２モノリス触媒
の下流側に、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれ
た少なくとも１種の貴金属と、セリウムを含有し、さら
にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びセリウム以外の
希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の成
分をモノリス触媒１Ｌあたり０．１モル以下の範囲で含
有する第３モノリス触媒を配置する。

【００５４】第３モノリス触媒中には、Ｐｔ，Ｐｄ及び
Ｒｈから成る群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が
含まれる。例えばＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等
の種々の組み合わせが可能である。前記貴金属の含有量
は、ＮＯ_x吸収能と三元触媒性能が十分に得られれば特
に限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性
能が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向
上はみられない点から、モノリス触媒１Ｌあたり０．１
〜１０ｇが好ましい。

【００５５】また、第３モノリス触媒中にセリウムを含
有させることにより、いわゆる酸素ストレージ能を付与
し、より幅広いＡ／Ｆウィンドウで高い浄化率を発揮さ
せることが可能となる。セリウムの含有量は、酸化セリ
ウムとして、通常モノリス触媒１Ｌあたり１０〜１００
ｇが適当である。

【００５６】更に第３モノリス触媒中に含まれるアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びセリウム以外の希土類金
属から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分はモノ
リス触媒１Ｌあたり０．１モル以下の範囲で含有する。
当該アルカリ金属、アルカリ土類金属及びセリウム以外
の希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の
成分は、セリウムの酸素ストレージ能の強化に有効であ
る。アルカリ金属としてはカリウム、リチウム、セシウ
ム、アルカリ土類金属としてはバリウム、カルシウム、
ストロンチウム、マグネシウムが、希土類金属としては
Ｙ，Ｌａが好適に用いられる。

【００５７】その量はモノリス触媒１Ｌあたり０．１モ
ル以下である必要がある。０．１モルを超えると上流側
の第２モノリス触媒からの脱離ＮＯ_xを処理しきれなく
なるなどの悪影響が生ずる。

【００５８】また、排気ガス下流側の第２モノリス触媒
及び／又は第３モノリス触媒は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ
ｇ，Ｚｒから成る群より選ばれる少なくとも１種を含む
ことが好ましく、かかる成分を第２モノリス触媒及び／
又は第３モノリス触媒に含有させることにより、活性成
分の熱的安定性が向上する。

【００５９】その量は、モノリス触媒１Ｌあたり５〜４
０ｇが好ましく、かかる範囲であると、活性成分に対す
る耐熱性向上効果が得られる。

【００６０】また、本発明は、排気流れに対して上流か
ら下流側へ、上記第１モノリス触媒、第２モノリス触媒
及び第３モノリス触媒を直列に配置する。これは、本発
明においては、貴金属成分と、Ｋ，Ｂａ，Ｌａ等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属成分（＝Ｎ
Ｏ_x吸収材）を担持した触媒を用いて、リーン域でＮＯ
_xを吸収し、ストイキ時にＮＯ_xを放出するとともに、
それを三元触媒で浄化するＮＯ_x吸収還元浄化触媒であ
り、リーン時のＮＯ_x吸収に際しては還元ガス成分が少
ない方が有利であり、逆にストイキ時でのＮＯ_x放出、
浄化の際には還元ガス成分が必要となるからである。

【００６１】従って、本発明では、ＮＯ_x吸収触媒と三
元触媒のシステム（第２モノリス触媒、第３モノリス触
媒）の前方に第１モノリス触媒を配置することにより、
ＮＯ _x浄化機能を著しく増強している。すなわち、前段
の第１モノリス触媒はリーン時には還元性ガス成分（Ｈ
Ｃ，ＣＯ）を酸化除去することにより、後段のＮＯ_x吸
収材のＮＯ_x吸収を促進し、ＮＯ_x吸収量を増加させ
る。一方、ストイキ時には、還元性ガス成分（特に、Ｈ
Ｃ成分）を酸化除去せずに、後方のＮＯ_x吸収触媒と三
元触媒のシステムに送り込むことができるので、ＮＯ_x
の放出、浄化が円滑に進行する。還元性ガス成分を、酸
素の多いリーン条件のときのみ酸化し、酸素の少ないス
トイキ条件で酸化しない触媒を第１モノリス触媒として
排気ガス上流側に配置しているのである。ここで、第１
モノリス触媒として例えば、通常の三元触媒を用いる
と、リーン条件だけでなくストイキ条件でも還元性ガス
成分（炭化水素類、一酸化炭素）を高効率で酸化除去す
るため、むしろ逆効果であり、好ましくない。

【００６２】本発明の他の触媒は、排気ガスの上流側に
第１モノリス触媒を配置し、その下流側に上記第２モノ
リス触媒層上に上記第３モノリス第３触媒層を設けて第
２′モノリス触媒層とする配置を有する。このような触
媒配置とすることにより、上記機能を維持しつつ触媒の
コンパクト化が図れる。

【００６３】上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、特
に、空燃比が１１以上の内燃機関に使用することができ
る。このような使用方法とすることにより、ＮＯ_x吸収
・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率の良
いＮＯ_x浄化が可能となる。

【００６４】本発明に用いる触媒調製用貴金属原料化合
物としては、硝酸塩、炭酸塩、アンモニア塩、酢酸塩、
ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使用することが
できるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を
向上させる観点から好ましい。貴金属の担持法としては
特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない
限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換
法等の種々の方法を用いることができる。特にゼオライ
トへの担持には、貴金属の分散性確保の点からイオン交
換法が望ましい。

【００６５】本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物
の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望す
る複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕し
て、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元
素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等
を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解し
た後、必要に応じてＮＨ₄ＯＨやＮＨ₃ＣＯ₃等のアル
カリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後乾燥さ
せて焼成する共沈法等の公知の方法により調製すること
ができる。かかる方法により、複合酸化物を構成する各
成分の少なくとも一部を複合化することができる。

【００６６】本発明で用いる触媒調製溶原料には、その
上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも
構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウム
や、セリウム中に含まれるランタン、ネオジウム、サマ
リウム等である。

【００６７】このようにして得られる本発明に用いる触
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００６８】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限さ
れないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
ク等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フ
ェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを
用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハ
ニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状
とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きく
なり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用い
る場合に極めて有利である。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
さらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１（１）第１・第２モノリス触媒用触媒粉の調製硝酸パラジウム水溶液を用いた含浸法でＰｄ担持量２．
４重量％のＰｄ／活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。
同様に、硝酸ロジウム水溶液を用いた含浸法でＲｈ担持
量１．８重量％のＲｈ／活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を
得た。

【００７０】硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの混合
水溶液をよく攪拌しつつ、アンモニアを滴下し、共沈法
によりセリウム−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この
混合酸化物におけるセリウムとジルコニウムの原子比
は、セリウム／ジルコニウム＝約８／２であった。この
混合酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を用いた含浸法
によりＰｄを担持し、Ｐｄ担持量２．２重量％のＰｄ／
セリウム−ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｃ）を得た。

【００７１】クエン酸水溶液に炭酸ランタン、炭酸バリ
ウムおよひ炭酸コバルトを添加し、乾燥した後、７００
℃での焼成により、ランタン／バリウム／コバルト＝
２．０／２．０／５．０の複合酸化物粉末（粉末Ｄ）を
得た。

【００７２】シリカ／アルミナ比が約６０のＨ型βゼオ
ライトを０．２５Ｎ硝酸銅の水溶液に加え、約２時間攪
拌し、次いで、ろ過により固液分離した。この操作を３
回繰り返し、ろ過後のゼオライトケーキをイオン交換水
でよく洗浄した。得られた固形分を１２０℃で一昼夜乾
燥した後、電気炉を用い７５０℃で２時間焼成して、Ｃ
ｕ担持量が２．４重量％のＣｕ−βゼオライト粉（粉末
Ｅ）を得た。

【００７３】（２）第１モノリス触媒の調製粉末Ａ：粉末Ｃ：ベーマイトアルミナ粉末＝６：４：
０．５（重量比）の割合で混合し、これと同重量の水を
加えて、磁性ボールミルポットに投入し、振動ミルを用
いて粉砕し、固形分の割合が５割のスラリーを得た。該
スラリーを１平方インチ断面当たり約４００個の流路を
有する０．２４Ｌのコージェライト質ハニカム状モノリ
ス担体に付着させた後、圧縮空気でハニカムセル中の余
剰スラリーを吹き飛ばし、乾燥の後、５００℃で焼成す
ることにより第１コート層を形成させた。該コート層の
コート量は５５ｇ／Ｌであった。

【００７４】該ハニカム体を硝酸酸性のベーマイトアル
ミナスラリーに浸漬した後、引き上げ、圧縮空気でハニ
カムセル中の余剰スラリーを吹き飛ばし、乾燥の後、４
００℃で焼成することにより第２コート層を形成させ
た。該コート層のコート量は１０ｇ／Ｌであった。

【００７５】粉末Ｅにベーマイトアルミナと水を、粉末
Ｅ：ベーマイトアルミナ：水＝９：１：１３（重量比）
の割合で混合した後、磁性ボールミルポットに投入し、
振動ミルを用いて粉砕し、固形分の割合が約４割のスラ
リーを得た。該スラリーを上記で得られた２層コートハ
ニカム体に付着させた後、圧縮空気でハニカムセル中の
余剰スラリーを吹き飛ばし、乾燥の後、４００℃で焼成
することにより第３コート層を形成させた。該コート層
のコート量は２０５ｇ／Ｌであった。この第３コート層
の細孔分布を調べたところ、３．０nmに比較的鋭い単一
のピークを示す細孔分布を有していた。得られた触媒
〔１〕を、第１モノリス触媒として用いた。

【００７６】（３）後段用第２′モノリス触媒の調製粉末Ｃ：粉末Ｄ：ベーマイトアルミナ粉末＝６：４：
０．５（重量比）の割合で混合し、これと同重量の水を
加えて、磁性ボールミルポットに投入し、振動ミルを用
いて粉砕し、固形分の割合が５割のスラリーを得た。該
スラリーを１平方インチ断面当たり約４００個の流路を
持つ０．５Ｌのコージェライト質ハニカム状モノリス担
体に付着させた後、圧縮空気でハニカムセル中の余剰ス
ラリーを吹き飛ばし、乾燥の後、５００℃で焼成するこ
とにより第１コート層を形成させた。該コート層のコー
ト量は１１０ｇ／Ｌであった。

【００７７】次に、粉末Ａ：粉末Ｂ：粉末Ｃ：ベーマイ
トアルミナ粉末：炭酸バリウム粉末＝７：１．８：３：
０．２：２（重量比）の割合で混合し、これと同重量の
硝酸酸性水を加えて、磁性ボールミルポットに投入し、
振動ミルを用いて粉砕し、固形分の割合が５割のスラリ
ーを得た。該スラリーを上記第１コート層上に付着させ
た後、圧縮空気でハニカムセル中の余剰スラリーを吹き
飛ばし、乾燥の後、５００℃で焼成することにより第２
コート層を形成させた。第２コート層のコート量は１２
５ｇ／Ｌであった。得られた触媒〔Ａ〕を、第２′モノ
リス触媒として用いた。

【００７８】触媒〔１〕と触媒〔Ａ〕を同一の触媒コン
バータ中に直列に装着し、０．２４Ｌ＋０．５Ｌのタン
デム型触媒システム（１Ａ）を得た。

【００７９】実施例２実施例１におけるＣｕ−βゼオライト粉（Ｅ粉）を、７
５０℃で２時間焼成したＨ型βゼオライトに置き換えた
以外は実施例１と同様にして、タンデム型触媒システム
（２Ａ）を得た。第１モノリス触媒の第３コート層の細
孔分布を調べたところ、２．８nmに比較的鋭い単一のピ
ークを示す細孔分布を有していた。

【００８０】実施例３実施例１におけるＣｕ−βゼオライト粉（Ｅ粉）を、７
００℃で３時間焼成したＨ型ＭＦＩゼオライト（シリカ
／アルミナ比約４８）に置き換えた以外は実施例１と同
様にして、タンデム型触媒システム（３Ａ）を得た。第
１モノリス触媒の第３コート層の細孔分布を調べたとこ
ろ、２．２nmに比較的鋭い単一のピークを示す細孔分布
を有していた。

【００８１】実施例４実施例１の第１モノリス触媒の調製に際して、Ｃｕ−β
ゼオライト粉（Ｅ粉）を、層状ケイ酸塩の一種であるケ
ニヤアイト粉末とチタニア粉末の混合物（７００℃２時
間焼成品）に置き換え、第３コート層用スラリー調製に
際して、ベーマイトアルミナをシリカゾルに置き換えた
以外は実施例１と同様にして、タンデム型触媒システム
（４Ａ）を得た。第１モノリス触媒の第３コート層の細
孔分布を調べたところ、３〜５nmの範囲に比較的ブロー
ドのピークを示す細孔分布を有していた。

【００８２】実施例５実施例１におけるＣｕ−βゼオライト粉（Ｅ粉）を、リ
ン酸アルミニウム粉に置き換えた以外は実施例１と同様
にして、タンデム型触媒システム（５Ａ）を得た。第１
モノリス触媒の第３コート層の細孔分布を調べたとこ
ろ、４〜７nmに比較的ブロードな単一のピークを示す細
孔分布を有していた。

【００８３】実施例６〜１５実施例１の第１モノリス触媒の調製に際して、Ｃｕ−β
ゼオライト粉（Ｅ粉）を、同様にして得られたＣｏ−β
ゼオライト粉、Ｎｉ−βゼオライト粉、Ｆｅ−βゼオラ
イト粉、Ｚｎ−βゼオライト粉、Ｉｎ−βゼオライト
粉、Ｗ−βゼオライト粉、Ｍｎ−βゼオライト粉、Ｓｎ
−βゼオライト粉、Ｇａ−βゼオライト粉に各々置き換
えた以外は実施例１と同様にしてタンデム型触媒システ
ム（６Ａ）〜（１５Ａ）を得た。各実施例６〜１５の第
１モノリス触媒の第３コート層の細孔分布を調べたとこ
ろ、いずれの触媒に関しても２．６〜３．３nmに比較的
鋭い単一のピークを示す細孔分布を有していた。

【００８４】実施例１６実施例１の触媒粉末Ａの調製に際して、硝酸パラジウム
水溶液をジニトロジアンミンＰｔ水溶液に代え、Ｐｄ担
持量２．０重量％のＰｔ／活性アルミナ粉末（粉末
Ａ′）を得た。

【００８５】実施例１と同様に、粉末Ａ′：粉末Ｃ：ベ
ーマイトアルミナ粉末＝４：４：１（重量比）の割合で
混合し、これと同重量の水を加えて、磁性ボールミルポ
ットに投入し、振動ミルを用いて粉砕し、固形分の割合
が５割のスラリーを得た。該スラリーを１平方インチ断
面当たり約４００個の流路を有する０．２Ｌのコージェ
ライト質ハニカム状モノリス担体に付着させた後、圧縮
空気でハニカム中の余剰スラリーを吹き飛ばし、乾燥の
後、５００℃で焼成した。さらに、このハニカム状モノ
リス触媒を、酢酸Ｂａ水溶液に含浸した後、乾燥し、５
００℃で焼成することにより、Ｂａを０．２８モル／Ｌ
担持した。この第２モノリス触媒のコート量は２２０ｇ
／Ｌであった。

【００８６】次いで、実施例１と同様にして、粉末Ａ：
粉末Ｂ：粉末Ｃ：ベーマイトアルミナ粉末＝７：１．
８：３：０．２（重量比）の割合で混合し、これと同重
量の硝酸酸性水を加えて、磁性ボールミルポットに投入
し、振動ミルを用いて粉砕し、固形分の割合が５割のス
ラリーを得た。ここでは、該スラリーを１平方インチ断
面当たり約４００個の流路を有する０．３Ｌのコージェ
ライト質ハニカム状モノリス担体に付着させた後、圧縮
空気でハニカムセル中の余剰スラリーを吹き飛ばし、乾
燥の後、５００℃で焼成して第３モノリス触媒を得た。
この触媒のコート量は２１５ｇ／Ｌであった。

【００８７】実施例１７実施例４で用いたケニヤアイト粉末とチタニア粉末をそ
れぞれ酸化マグネシウムと酸化ジルコニウム粉末に置き
換えた以外は同様にして、タンデム型触媒システム（１
７Ａ）を得た。

【００８８】実施例１８実施例４で用いたケニヤアイト粉末とチタニア粉末の混
合物を酸化セリウムに置き換えた以外は同様にして、タ
ンデム型触媒システム（１８Ａ）を得た。

【００８９】実施例１９実施例１の第１モノリス触媒の調製に際して、Ｃｕ−β
ゼオライトを２層コートハニカム体に付着させて３層コ
ート触媒を得た後、酢酸ランタン水溶液に含浸させ、乾
燥、焼成の工程を経て触媒ハニカム１Ｌあたり約７ｇの
酸化ランタンを含む第１モノリス触媒を得た。その他は
同様にして、タンデム型触媒システム（１９Ａ）を得
た。

【００９０】実施例２０実施例１９の酢酸ランタン水溶液を酢酸バリウム水溶液
にかえた以外は同様にして、タンデム型触媒システム
（２０Ａ）を得た。本第１モノリス触媒の酸化バリウム
の含有量は、触媒ハニカム１Ｌあたり約８ｇであった。

【００９１】実施例１の触媒〔１〕と上記第２、第３モ
ノリス触媒を直列に並べて、タンデム触媒システム（１
６Ａ）を得た。

【００９２】比較例１触媒〔Ａ〕のみを触媒コンバータに装着した単一触媒シ
ステム（１Ｂ）を得た。

【００９３】比較例２実施例１において、触媒〔１〕を第１コート層の形成の
みとした以外は同様にして、タンデム型触媒システム
（２Ｂ）を得た。

【００９４】試験例上記実施例１〜２０及び比較例１〜２で得られた排気ガ
ス浄化用触媒の細孔径分布と触媒性能を以下に示す方法
により検討した。

【００９５】触媒粉の細孔径分布測定装置：島津製作所（マイクロメリテックス）製アサップ２０１０型測定方法：１〜１００nmの細孔分布・・・Ｎ₂ガス吸着による定容法細孔分布データ解析：ＢＪＨ法、データ解析には吸着側データを用いた。サンプル前処理法：３００℃で約５ｈの脱気処理（１０μmHg 以下）特に、実施例１，４及び５で得られた第１モノリス触媒
の第３コート層の細孔分布結果を図１に示す。

【００９６】触媒耐久試験例実エンジン排気ガスによる触媒劣化処理触媒入口排気ガス温度：７００℃ 耐久処理時間：５０時間エンジン：日産自動車（株）製Ｖ型６気筒３Ｌエンジン平均空燃比：約１４．６燃料：無鉛レギュラーガソリン

【００９７】評価条件触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃ（日産自動車
（株）製直列６気筒ＤＯＨＣ）のエンジン（無鉛レギ
ュラーガソリン）の排気系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝
１４．６（ストイキ状態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝
２２（リーン雰囲気）で３０秒間の運転を１サイクル行
ない、各々平均転化率を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６
（ストイキ状態）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２
（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とを平均してトー
タル転化率とした。この評価を初期及び耐久後に各々行
ない、触媒活性評価値を以下の式により決定した。但し
前段の触媒入口温度を３７０℃とした。

【００９８】

【数１】

【００９９】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表２に示す。比較例に較べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】特に、耐久試験を行った後の、ＮＯ_x浄化
率の差は明らかであり、本発明になる排気ガス浄化触媒
によれば、長時間使用した後も高いＮＯ_x浄化率を維持
できることが分かる。

【０１０２】

【発明の効果】請求項１〜１１記載の排気ガス浄化用触
媒は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン
雰囲気下におけるＮＯ_x浄化性能を向上させ、かつ三元
触媒としての機能を十分に発現することができ、更に熱
耐久後においても優れたＮＯ_x浄化性能を示すことがで
きる。

【０１０３】請求項１２記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて更に、コンパクトなものとすることが
できる。

【０１０４】請求項１３記載の排気ガス浄化触媒の使用
方法によれば、空燃比が１１以上で運転される内燃機関
からの排気ガスを極めて効率良く浄化できるので、経済
性（燃費）に優れ、環境への悪影響が少ない自動車を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】排気ガス浄化用触媒の第１モノリス触媒中の第
３コート層の細孔分布の例を示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 27/185 Ｂ０１Ｊ 29/46 Ａ 29/46 29/70 Ａ 29/70 29/76 ＺＡＢＡ 29/76 ＺＡＢ 29/78 Ａ 29/78 37/02 ３０１Ｌ 37/02 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢＦ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ３０１Ｂ３０１３０１ＪＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０４Ａ (72)発明者上久保真紀神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気ガスの上流側に、白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属成分を含む第１触媒層と、該第１触媒層上に耐火
性多孔質無機化合物の層とを設けてなる第１モノリス触
媒を配置し、その下流側に、白金、パラジウム及びロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分をモノリ
ス触媒１Ｌ当たり０．１モルを超えて０．４モル以下の
範囲で含有してなる第２モノリス触媒を配置し、さらに
その下流側に、白金、パラジウム及びロジウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分と、セリウ
ムを含有し、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及
びセリウム以外の希土類金属から成る群より選ばれた少
なくとも１種の成分をモノリス触媒１Ｌ当たり０．１モ
ル以下の範囲で含有してなる第３モノリス触媒を直列に
配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】第２モノリス触媒が、更に（Ｌａ_1-xＡ_x)_1-aＢＯ_b （式中、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜０．２、ｂ：各元素
の原子価から計算される酸素量Ａ＝バリウム及び／又はカリウムＢ＝コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の成分を示す）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする請求
項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】第１モノリス触媒中の耐火性多孔質無機
化合物層の１〜１００nmの範囲にある細孔の平均細孔直
径が１〜１０nmの範囲内にあることを特徴とする請求項
１又は２項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】第１モノリス触媒が、更に珪素、アルミ
ニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウ
ム、ランタン及びバリウムから成る群より選ばれた少な
くとも１種以上の成分を含むことを特徴とする請求項１
〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】第１モノリス触媒中の白金、パラジウ
ム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属成分を含む第１触媒層が、珪素、アルミニウム、
チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ラン
タン及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種以上の成分を含むことを特徴とする請求項４記載の排
気ガス浄化用触媒。
【請求項６】第１モノリス触媒中の該耐火性多孔質無
機化合物層が、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシ
ウム、リン、ジルコニウム、セリウム、ランタン及びバ
リウムから成る群より選ばれた１種以上の成分を含むこ
とを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】排気ガス下流側の第２モノリス触媒及び
／又は第３モノリス触媒が更に、珪素、アルミニウム、
チタン、マグネウム、ジルコニウムから成る群より選ば
れた少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とする
請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】排気ガス上流側の第１モノリス触媒中の
該耐火性多孔質無機化合物層が、結晶性アルミノシリケ
ート（ゼオライト）であることを特徴とする請求項１〜
７いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】結晶性アルミノシリケートのシリカ／ア
ルミナ比が３５以上であることを特徴とする請求項８記
載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】排気ガス上流側の第１モノリス触媒中
の該耐火性多孔質無機化合物層が、層状ケイ酸塩である
ことを特徴とする請求項１〜７いずれかの項記載の排気
ガス浄化用触媒。
【請求項１１】排気ガス上流側の第１モノリス触媒中
の該耐火性多孔質無機化合物層が更に、銅、ニッケル、
コバルト、鉄、亜鉛、インジウム、タングステン、マン
ガン、スズ及びガリウムから成る群より選ばれた１種以
上の成分を含有することを特徴とする請求項１〜１０い
ずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】排気ガスの上流側に、請求項１〜１１
いずれかの項記載の第１モノリス触媒を配置し、その下
流側に、請求項１〜１１いずれかの項記載の第２モノリ
ス触媒層上に請求項１〜１１いずれかの項記載の第３モ
ノリス触媒層を設けて成る第２′モノリス触媒を直列に
配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１３】請求項１〜１２いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒を空燃比が１１以上の内燃機関に用い
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方法。