JP2014124552A - 排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】排気浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）：Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持された構造を有する。この排気浄化触媒は、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が、１５０ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】排気浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）：Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持された構造を有する。この排気浄化触媒は、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が、１５０ｎｍ以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、排気成分の浄化において、優れた性能を発揮し得る排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法に関する。
従来、酸素吸放出能を有する酸化物基材上に遷移金属酸化物を所定の方法で高分散状態で担持させて、酸化還元性能を向上させることにより、通常の含浸担持をさせた場合と比較して浄化性能を向上させた排気ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。この排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ（式中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持されているものである。
上記特許文献１に記載された排気ガス浄化触媒は、通常の含浸担持をして得られたものと比較して性能向上はするものの、更に改善の余地があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、優れた浄化性能を示す排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、所定の酸素吸放出能を有する酸化物に、所定の酸化物を所定の方法で担持させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排気浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、下記の一般式（１）で表される酸化物が担持された構造を有し、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が１５０ｎｍ以下であるものである。
Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
また、本発明の排気浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気浄化触媒を製造する方法の一形態である。本発明の排気浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気浄化触媒を製造するに当たり、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液、又は、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩及びカルボン酸のカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が１７０ｎｍ以下であり、かつ、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させる方法である。
本発明によれば、酸素吸放出能を有する酸化物に、下記の一般式（１）で表される酸化物が担持された構造を有し、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が１５０ｎｍ以下である構成とした。
Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
そのため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
［第１の形態］
まず、本発明の一形態に係る排気浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、第１の形態に係る排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。図１に示すように、本形態の排気浄化触媒１は、酸素吸放出能を有する酸化物２に、下記の一般式（１）で表される酸化物４が担持された構造を有するものである。また、詳しくは後述するが、本形態の排気浄化触媒は、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径（以下「Ｄ９０」ということがある。）が１５０ｎｍ以下である。
まず、本発明の一形態に係る排気浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、第１の形態に係る排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。図１に示すように、本形態の排気浄化触媒１は、酸素吸放出能を有する酸化物２に、下記の一般式（１）で表される酸化物４が担持された構造を有するものである。また、詳しくは後述するが、本形態の排気浄化触媒は、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径（以下「Ｄ９０」ということがある。）が１５０ｎｍ以下である。
Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
ここで、本発明における「酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）で表される酸化物が担持されている構造」の意味について、「酸化物２に酸化物４が担持されている構造」という例を用いて詳細に説明する。
例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（倍率：２万〜１５万程度））により酸化物２を観察した場合に、酸化物２と区別し得る、凝集した状態で観察される酸化物４は、酸化物２に担持されているものには該当しない。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により酸化物２を観察した場合に、凝集した状態の酸化物４として酸化物２とは区別し得ない酸化物４であって、酸化物２をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ（測定範囲：ビーム直径５ｎｍ））により元素分析した場合に、酸化物２の構成元素と共に酸化物４の構成元素が検出される酸化物４は、酸化物２に担持されているものに該当する。もちろん、例えば更に拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（倍率：１５万〜４００万程度））による観察とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により酸化物４を観察できることは言うまでもない。
このような構造は、例えば、次のように形成することができる。まず、製造段階から酸素吸放出能を有する酸化物の細孔径を制御し、一般式（１）で表される酸化物をより高分散化した状態で担持させる。そして、酸素吸放出能を有する酸化物に一般式（１）で表される酸化物が担持された構造を有する排気浄化触媒の細孔径を制御して、酸素吸放出能を有する酸化物と一般式（１）で表される酸化物との接触性を向上させる。これにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、従来より優れた浄化性能を示す排気浄化触媒となる。
現時点においては、下記のような反応メカニズムによってその作用効果が得られていると考えている。しかしながら、このような反応メカニズムによらないでその作用効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
図２は、推定される反応メカニズムを説明する図である。図２に示すように、排気浄化触媒１において、酸素吸放出能を有する酸化物２に担持されている一般式（１）で表される酸化物４は、触媒反応の活性点として機能し、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）が吸着される。その際、この酸化物４を担持する酸素吸放出能を有する酸化物２は、触媒反応に必要な酸素の吸放出を直接又は酸化物４を介して行うことにより、触媒反応を促進する（なお、図中の矢印Ａ、Ｂはそれぞれ酸素（Ｏ）の放出を示す。）。これにより、酸素吸放出能が向上し、低温での浄化活性が優れることになる。このとき、一般式（１）で表される酸化物４は、酸素吸放出能を有する酸化物２に更に高分散化した状態で担持されており、酸素吸放出能を有する酸化物２と一般式（１）で表される酸化物４との接触性がより向上しているため、触媒反応がより促進することとなる。
一方、図３は、従来の排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。図３に示すように、従来の排気浄化触媒１００は、酸素吸放出能を有する酸化物２に下記一般式（１）で表される酸化物４が担持されているものである。しかしながら、従来の排気浄化触媒は、Ｄ９０が１５０ｎｍより大きい。このような構成であると、上記のような反応メカニズムが起こりにくいため、本発明における所望の作用効果が得られないと考えられる。
また、本形態の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０が１００ｎｍ以下であるとより優れた浄化性能を示す排気浄化触媒となる。また、Ｄ９０が１０ｎｍ未満の場合には、ガス拡散が阻害され、性能向上し難くなることがある。
なお、本発明において、「積算細孔容積分布」は、特に限定されるものではなく、従来の窒素（Ｎ２）などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
更に、本形態の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均細孔直径が６０ｎｍ以下であると、その細孔内に小さい酸化物として存在でき、触媒反応の活性点が高分散化した状態となり易い。また、本形態の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均細孔直径が５ｎｍ未満の場合には、その細孔内に小さい酸化物として存在させることができず、触媒反応の活性点が高分散化した状態となり難い。上記観点から、平均細孔直径は５〜６０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、本発明において、「平均細孔直径（Ｄ）」とは、全ての細孔を１つの円筒形細孔で代表させたときの代表径を意味する。具体的には、比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）の２つの物性値のみから、下記の式（２）により計算できる。
Ｄ＝４Ｖ／Ａ・・・（２）
更に、本形態の排気浄化触媒における酸素吸放出能を有する酸化物は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましく、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物であることがより好ましい。セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物は酸素吸放出能の一つである酸素吸放出量が多いという観点から優れており、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物は、酸素吸放出能の一つである酸素吸放出速度が速いという観点から優れている。そして、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物は酸素吸放出量が多く、酸素吸放出速度が速いという双方の観点から優れている。
なお、セリウムやジルコニウムを含む酸化物としては、例えば、ジルコニウムとセリウムとランタンとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｏｘ）やジルコニウムとセリウムとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ）、ジルコニウムとランタンとを含む（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、酸素吸放出能を有するものであれば、従来公知の材料を適用することができる。例えば、セリウムとジルコニウムを含有する酸化物であって、セリウムやジルコニウムの一部がアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、希土類元素などで置換されたものを挙げることができる。
更に、本形態の排気浄化触媒における一般式（１）で表される酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物であると、結晶構造を有しているため耐久性が優れたものとなる利点がある。
［第２の形態］
次に、本発明の一形態に係る排気浄化触媒の製造方法について、上述した本発明の一形態に係る排気浄化触媒を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の排気浄化触媒は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。
次に、本発明の一形態に係る排気浄化触媒の製造方法について、上述した本発明の一形態に係る排気浄化触媒を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の排気浄化触媒は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。
第１の形態に係る排気浄化触媒は、例えば以下のような製造方法により作製することができる。
まず、酸素吸放出能を有する酸化物として、セリウムとジルコニウムとを含む蛍石型酸化物粒子の凝集体を用意する。このとき、酸素吸放出能を有する酸化物におけるＤ９０を１７０ｎｍ以下となるように制御する。なお、この制御は、例えば、数回の予備調製と計測などによって行うことができる。
また、一般式（１）で表される酸化物における組成が所望のものとなるように調製した、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液、又は、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩及びカルボン酸のカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液を用意する。
次いで、得られた溶液に、得られた酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬する。この際、溶液周囲の雰囲気をアスピレータなどを用いて大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物の細孔中の気体を脱気して、溶液が含浸担持され易くする。
しかる後、カルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とが含浸担持された酸素吸放出能を有する酸化物を、乾燥、４００℃程度で仮焼成、７００℃程度で本焼成することにより、第１の形態の排気浄化触媒を得ることができる。
例えば、酸素吸放出能を有する酸化物において、Ｄ９０を１７０ｎｍより大きくすると、その細孔内に一般式（１）で表される酸化物が多く存在して凝集するため、一般式（１）で表される酸化物を小さいまま存在させることができない、換言すれば高分散状態を維持とすることができないことがある。
また、例えば、硝酸のランタン塩及び硝酸の金属塩のみを用いた場合には、粘性が殆どないため細孔中に含浸されやすい一方、乾燥や焼成に際して、溶液の蒸発とともに移動し易く、担持されにくい。一方、カルボン酸のランタン塩やカルボン酸の金属塩を用いた場合には、これらは金属錯体塩を形成し、粘性があるため、細孔中の気体を脱気することにより、細孔中に含浸させることができる。一方、乾燥や焼成に際してはこれらの金属錯体塩は粘性があるため、溶液の蒸発とともに移動し難く、担持されることとなる。
なお、カルボン酸としては、１〜４個のカルボキシル基を有するものを挙げることができる。例えばグルコン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酢酸、コハク酸、フマル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸などを挙げることができる。その中でも、乳酸を用いることが好ましい。
［第３の形態］
次に、本発明の一形態に係る排気浄化モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図４は、第３の形態に係る排気浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第３の形態の排気浄化モノリス触媒１０は、上述した第１の形態の排気浄化触媒を含有する触媒層１２が、モノリス担体１４の排気流路１４ａに形成されているものである。なお、モノリス担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るものなどを挙げることができる。
次に、本発明の一形態に係る排気浄化モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図４は、第３の形態に係る排気浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第３の形態の排気浄化モノリス触媒１０は、上述した第１の形態の排気浄化触媒を含有する触媒層１２が、モノリス担体１４の排気流路１４ａに形成されているものである。なお、モノリス担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るものなどを挙げることができる。
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気浄化モノリス触媒となる。特に、排気ガスの流速が速い場合にも優れた浄化性能を示すことができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：６６ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が４９ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が２２ｎｍである。なお、細孔分布に関する測定は、Ｎ２吸着法により行った。また、測定に際して、１２０℃で１２時間以上の加熱処理をした後、３００℃で２時間の加熱処理をする前処理を行った（なお、以下の例においも同様の操作をした。）。
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：６６ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が４９ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が２２ｎｍである。なお、細孔分布に関する測定は、Ｎ２吸着法により行った。また、測定に際して、１２０℃で１２時間以上の加熱処理をした後、３００℃で２時間の加熱処理をする前処理を行った（なお、以下の例においも同様の操作をした。）。
（実施例２）
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：９１ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が８０ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が３６ｎｍである。
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：９１ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が８０ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が３６ｎｍである。
（実施例３）
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：１６１ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が１４０ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が４７ｎｍである。
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：１６１ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が１４０ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が４７ｎｍである。
（比較例１）
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：１７３ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が１５９ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が３８ｎｍである。
ランタンを含む乳酸溶液とカルシウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：１７３ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が１５９ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が３８ｎｍである。
（比較例２）
ランタンを含む乳酸溶液とストロンチウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：２５０ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が２３４ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が４ｎｍである。上記各例の排気浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。
ランタンを含む乳酸溶液とストロンチウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（組成：７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３、Ｄ９０：２５０ｎｍ）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、本例の排気浄化触媒においては、Ｄ９０が２３４ｎｍである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が４ｎｍである。上記各例の排気浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。
また、上記各例の排気浄化触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（倍率：７万））による観察を行い、更にエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ（測定範囲：ビーム直径５ｎｍ））による元素分析を行った。その結果、透過型電子顕微鏡によって一般式（１）で表される酸化物の凝集体が観察されない領域の粒子からは、ＥＤＸによる元素分析により主に、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）が検出され、更にネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）（又はストロンチウム（Ｓｒ））が検出された。また、蛍石型酸化物であるＣｅ−Ｚｒ系酸化物粒子とペロブスカイト型酸化物であるＬａ０．８Ｃａ０．２ＦｅＯ３粒子やＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３粒子が存在していることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（倍率：３２０万））により観察される干渉縞の周期と別途測定したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析とから分かった。
［性能評価］
各例の排気浄化触媒を用いて浄化性能をＣＯ転化率により評価した。
各例の排気浄化触媒を用いて浄化性能をＣＯ転化率により評価した。
各例の排気浄化触媒とベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各例の触媒スラリーを作製し、これを用いて各例の排気浄化モノリス触媒を得た。各例の仕様の一部を表１に併記する。また、各例の排気浄化モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）を用いてＣＯ濃度を測定した。ＣＯ転化率は下記の式（３）より算出した。得られた結果を表１に併記する。
ＣＯ転化率（％）＝（ＣＯｉｎ−ＣＯｏｕｔ）／ＣＯｉｎ×１００・・・（３）
（式（３）中、ＣＯｉｎは、サンプルを通さない場合のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度、ＣＯｏｕｔは、サンプル通過後のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度を示す。）
（式（３）中、ＣＯｉｎは、サンプルを通さない場合のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度、ＣＯｏｕｔは、サンプル通過後のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度を示す。）
（評価条件）
・触媒担持量 ：１３４ｇ／Ｌ
・ハニカム担体容量：０．１１９Ｌ
・評価温度 ：４８０℃
・評価モード ：日産自動車製エンジン使用、Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２
・触媒担持量 ：１３４ｇ／Ｌ
・ハニカム担体容量：０．１１９Ｌ
・評価温度 ：４８０℃
・評価モード ：日産自動車製エンジン使用、Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２
表１、図１及び図２より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１及び比較例２と比較して、ＣＯ転化率が高く、浄化性能が優れていることが分かる。また、積算細孔容積分布においてＤ９０となる細孔径が１００ｎｍ以下とすることが好ましいことが分かる。更に、平均細孔直径を５〜６０ｎｍとすることが好ましく、１０〜５０ｎｍとすることがより好ましく、１５〜３５ｎｍとすることが更に好ましいことが分かる。
以上、本発明を若干の形態や実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記若干の形態や実施例においては、排気浄化触媒の浄化性能を一酸化炭素を酸化反応させて二酸化炭素とするＣＯ酸化を例示して説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、排気浄化触媒における酸素吸放出能の向上に伴う、酸化還元性能の向上によって、排気に含まれる炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）などの他の成分に対しても、優れた浄化性能を示すことができ、本発明の排気浄化触媒を適用することができる。
１、１００ 排気浄化触媒
２ 酸素吸放出能を有する酸化物
４ 一般式（１）で表される酸化物
１０ 排気浄化モノリス触媒
１２ 触媒層
１４ モノリス担体
１４ａ 排気流路
２ 酸素吸放出能を有する酸化物
４ 一般式（１）で表される酸化物
１０ 排気浄化モノリス触媒
１２ 触媒層
１４ モノリス担体
１４ａ 排気流路
Claims (7)
- 酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）
Ｌａ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）Ｍ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持された構造を有する排気浄化触媒であって、
積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が、１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする排気浄化触媒。 - 平均細孔直径が、６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
- 平均細孔直径が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
- 積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気浄化触媒。
- 上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム及びジルコニウムの少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気浄化触媒。
- 上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気浄化触媒。
- 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気浄化触媒を製造するに当たり、
カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液、又は、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩及びカルボン酸のカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、積算細孔容積分布において細孔容積割合が９０体積％となる細孔径が１７０ｎｍ以下であり、かつ、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させる、ことを特徴とする排気浄化触媒の製造方法。
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