JP5885004B2 - 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、排気ガス成分の浄化において、高温域における優れたＮＯｘ転化性能を示し、優れた低温活性を発揮し得る排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
従来、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒について、研究、開発がなされている。そして、排気ガス浄化触媒として、希土類元素と遷移金属元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移金属元素の一部がジルコニウムなどで置換されたペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている（特許文献１参照。）。
また、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒や排気ガス浄化触媒として、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材とを含有するものが提案されている（特許文献２参照。）。
日本国特開２００５−３０６６１８号公報 日本国特開２００９−１３１７７４号公報
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載された排気ガス浄化触媒であっても、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、高温域における優れたＮＯｘ転化性能を示し、優れた低温活性を示す排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、酸素吸放出能を有する所定粒子径の酸化物に、一般式（１）で表される所定粒子径の酸化物を担持させた第１触媒と貴金属を含む第２触媒とを含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
すなわち、本発明の排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有し、粒子径が１〜５０ｎｍである酸化物に、一般式（１）で表され、粒子径が１〜３０ｎｍである酸化物が担持されている第１触媒と、貴金属を含む第２触媒とを含有するものである。
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
また、本発明の排気ガス浄化モノリス触媒は、上記本発明の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排気流路に形成されているものである。
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の第１の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させ、焼成して第１触媒を得、次いで、貴金属塩を含む溶液に、該第１触媒を浸漬し、第１触媒に貴金属塩を含浸担持させ、焼成して第１触媒に第２触媒を担持させる製造方法である。
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒の第２の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させ、焼成して得た第１触媒と、貴金属を含む第２触媒とを混合させる製造方法である。
本発明によれば、酸素吸放出能を有し、粒子径が１〜５０ｎｍである酸化物に、一般式（１）で表され、粒子径が１〜３０ｎｍである酸化物を担持させた第１触媒と、貴金属を含む第２触媒とを含有する構成とした。
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
そのため、高温域における優れたＮＯｘ転化性能を示し、優れた低温活性を示す排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。 従来の排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。 第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。 第４の実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。 実施例１の排気ガス浄化触媒に用いる第１触媒の透過型電子顕微鏡写真である。 図５に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。 図５に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。 図５に示す領域Ａにおける透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１の排気ガス浄化触媒に用いる酸化物の透過型電子顕微鏡写真である。 図９に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。 図９に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。 セリアジルコニア複合酸化物中のセリア量とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
［第１の実施形態］
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図１は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒１は、酸素吸放出能を有する酸化物２ａに下記一般式（１）で表される酸化物２ｂが担持されている第１触媒２に、貴金属４ａを含む第２触媒４が直接担持されているものである。また、酸化物２ａの粒子径は１〜５０ｎｍであり、酸化物２ｂの粒子径は１〜３０ｎｍである。なお、図１中に参考のために示した一般式（１）で表される酸化物２ｃは、酸素吸放出能を有する酸化物２ａに担持されているものではない。また、酸化物２ｃの粒子径は代表的には５０ｎｍ超である。更に、図１においては貴金属が酸素吸放出能を有する酸化物に直接担持されている例を示したが、貴金属が一般式（１）で表される酸化物に直接担持されている場合（図示せず）も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
ここで、本発明における「酸素吸放出能を有し、粒子径が１〜５０ｎｍである酸化物に、一般式（１）で表され、粒子径が１〜３０ｎｍである酸化物が担持されている。」の意味について、「酸化物Ａに酸化物Ｂが担持されている。」という例を用いて詳細に説明する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、酸化物Ａと区別し得る、凝集した状態の酸化物Ｂは、酸化物Ａに担持されているものに該当しない。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、凝集した状態の酸化物Ｂとして酸化物Ａとは区別し得ない酸化物Ｂであって、酸化物Ａをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ（測定範囲：ビーム直径５ｎｍ））により元素分析した場合に、酸化物Ａの構成元素と共に酸化物Ｂの構成元素が検出される酸化物Ｂは、酸化物Ａに担持されているものに該当する。もちろん、更に拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により酸化物Ｂを観察できることは言うまでもない。
このような構成とすることにより、優れた低温活性を示す排気ガス浄化触媒となる。また、４００〜５５０℃の高温域において、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）転化率を示す排気ガス浄化触媒となる。
現時点においては、下記のような反応メカニズムによってその作用効果が得られていると考えている。しかしながら、このような反応メカニズムによらないでその作用効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
排気ガス浄化触媒において、第１触媒における酸素吸放出能を有する酸化物に担持されている一般式（１）で表される酸化物は、第２触媒における貴金属と共に、触媒反応の活性点として機能する。その際、この一般式（１）で表される酸化物を担持する酸素吸放出能を有する酸化物は、触媒反応に必要な酸素の吸放出を行うことにより、触媒反応を促進する。これにより、酸素吸放出能が向上し、低温活性が優れることになる。
一方、図２は、従来の排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、従来の排気ガス浄化触媒１００は、酸素吸放出能を有する酸化物２ａと、酸化物２ａに担持されておらず、凝集した状態で存在している下記一般式（１）で表される酸化物２ｃと、これらに担持されている貴金属４ａを含む第２触媒４とを含有するものである。なお、酸化物２ｃは粒子が凝集しており、その凝集体としての粒子径は代表的には１００〜５００ｎｍである。このような構成であると、上記のような反応メカニズムが起こりにくいため、本発明における所望の作用効果が得られないと考えられる。
また、第１触媒における酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径は１〜５０ｎｍであることを要し、５〜３０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満である場合は、酸素吸放出能を有する酸化物が凝集して所望の作用効果が得られない可能性があり、粒子径が５０ｎｍ超の場合には、一般式（１）で表される酸化物が担持されずに所望の作用効果が得られない可能性がある。
そして、第１触媒における酸素吸放出能を有する酸化物に担持される一般式（１）で表される酸化物の粒子径は１〜３０ｎｍであることを要し、３〜１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満である場合は、酸素吸放出能を有する酸化物が凝集して所望の作用効果が得られない可能性があり、粒子径が３０ｎｍ超の場合には、酸素吸放出能を有する酸化物に担持されずに所望の作用効果が得られない可能性がある。特に、粒子径が１０ｎｍ以下の場合には、より優れた浄化性能を示すという観点から好ましい。
また、上述したように、一般式（１）で表される酸化物は、触媒反応の活性点として機能すると考えており、使用量が同じ場合により活性点を多くすることができるという観点から、一般式（１）で表される酸化物の粒子径は、酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径より小さいことが好ましい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される酸化物粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
更に、第１触媒における酸素吸放出能を有する酸化物は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましく、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物であることがより好ましい。セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物は酸素吸放出能が酸素吸放出量が多いという観点から優れており、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物は、酸素吸放出能が酸素吸放出速度が速いという観点から優れている。そして、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物は酸素放出量が多く、酸素吸放出速度が速いという双方の観点から優れている。
なお、セリウムやジルコニウムを含む酸化物としては、例えば、ジルコニウムとセリウムとランタンとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｏｘ）やジルコニウムとセリウムとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ）、ジルコニウムとランタンとを含む（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、酸素吸放出能を有するものであれば、従来公知の材料を適用することができる。例えば、セリウムとジルコニウムを含有する酸化物であって、セリウムやジルコニウムの一部がアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、希土類元素などで置換されたものを挙げることができる。
また、第１触媒における酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物である場合には、複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上であることがＣＯ転化率が向上するという観点から好ましく、２０質量％以上であることがＣＯ転化率がより向上するという観点からより好ましい。より具体的には、複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で９０質量％超とするとＣＯ転化率の向上効果が低下するおそれがある。
更に、第１触媒における一般式（１）で表される酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物であると、結晶構造を有しているため耐久性が優れたものとなる利点がある。
更にまた、第２触媒における貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などを用いることができ、これらを単独で又は組み合わせて適用することができる。
［第２の実施形態］
また、図３は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。なお、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。同図に示すように、第２の実施形態の排気ガス浄化触媒１’は、酸素吸放出能を有する酸化物２ａに上記一般式（１）で表される酸化物２ｂが担持されている第１触媒２と、担体４ｂに貴金属４ａが担持されている第２触媒４とを含有するものである。また、酸化物２ａの粒子径は１〜５０ｎｍであり、酸化物２ｂの粒子径は１〜３０ｎｍである。なお、図３中に参考のために示した一般式（１）で表される酸化物２ｃは、酸素吸放出能を有する酸化物２ａに担持されているものではない。また、酸化物２ｃの粒子径は代表的には５０ｎｍ超である。
このような構成とすることによっても、優れた低温活性を示す排気ガス浄化触媒となる。また、４００〜５５０℃の高温域において、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）転化率を示す排気ガス浄化触媒となる。
また、第２触媒において貴金属を担持する担体としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどを適用することができるがこれらに限定されるものではなく、上述した酸素吸放出能を有する酸化物を適用することもできる。これらは単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。また、これらの粒子径については、特に限定されるものではない。
［第３の実施形態］
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒の製造方法について、上述した本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の排気ガス浄化触媒は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。
第１の実施形態の排気ガス浄化触媒は、例えば以下のような製造方法により作製することができる。
まず、酸素吸放出能を有する酸化物として、セリウムとジルコニウムとを含む蛍石型酸化物粒子の凝集体を用意する。
また、一般式（１）で表される酸化物における組成が所望のものとなるように調製した、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液を用意する。
次いで、得られた溶液に、得られた酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬する。この際、溶液周囲の雰囲気をアスピレータなどを用いて大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物の細孔中の気体を脱気して、溶液が含浸担持され易くする。
更に、カルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とが含浸担持された酸素吸放出能を有する酸化物を、乾燥、４００℃程度で仮焼成、７００℃程度で本焼成することにより、第１触媒を得ることができる。
しかる後、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属塩を含む溶液に、第１触媒を浸漬し、第１触媒に貴金属塩を含浸担持させ、乾燥、４００℃程度で焼成し、第１触媒に第２触媒を担持させることにより、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒を得ることができる。
また、第２の実施形態の排気ガス浄化触媒は、例えば以下のような製造方法により作製することができる。
まず、酸素吸放出能を有する酸化物として、セリウムとジルコニウムとを含む蛍石型酸化物粒子の凝集体を用意する。
また、一般式（１）で表される酸化物における組成が所望のものとなるように調製した、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液を用意する。
次いで、得られた溶液に、得られた酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬する。この際、溶液周囲の雰囲気をアスピレータなどを用いて大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物の細孔中の気体を脱気して、溶液が含浸担持され易くする。
更に、カルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とが含浸担持された酸素吸放出能を有する酸化物を、乾燥、４００℃程度で仮焼成、７００℃程度で本焼成することにより、第１触媒を得ることができる。
一方、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属塩を含む溶液に、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム、酸化セリウム、更には上述した酸素吸放出能を有する酸化物などの担体を浸漬し、担体に貴金属塩を含浸担持させ、乾燥、４００℃程度で焼成し、第１触媒と第２触媒とを混合させることにより、第２の実施形態の排気ガス浄化触媒を得ることができる。
これらの排気ガス浄化触媒の作製に際して、例えば、硝酸のランタン塩及び硝酸の金属塩のみを用いた場合には、粘性が殆どないため細孔中に含浸されやすい一方、乾燥や焼成に際して、溶液の蒸発とともに移動し易く、担持されにくい。一方、カルボン酸のランタン塩やカルボン酸の金属塩を用いた場合には、これらは金属錯体塩を形成し、粘性があるため、細孔中の気体を脱気することにより、細孔中に含浸させることができる。一方、乾燥や焼成に際してはこれらの金属錯体塩は粘性があるため、溶液の蒸発とともに移動し難く、担持されることとなる。
なお、カルボン酸としては、１〜４個のカルボキシル基を有するものを挙げることができる。例えばグルコン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酢酸、コハク酸、フマル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸などを挙げることができる。その中でも、乳酸を用いることが好ましい。
［第４の実施形態］
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図４は、第４の実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第４の実施形態の排気ガス浄化モノリス触媒１０は、上述した第１及び第２の少なくとも一方の実施形態の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層１２が、モノリス担体１４の排気流路１４ａに形成されているものである。なお、モノリス担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るものなどを挙げることができる。
このような構成とすることにより、高温域における優れたＮＯｘ転化性能を示し、優れた低温活性を示す排気ガス浄化モノリス触媒となる。特に、排気ガスの流速が速い場合にも優れた浄化性能を示すことができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ランタンを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる第１触媒を作製した。なお、ＬａＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
図５は、本例で用いる第１触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。また、図６は、図５に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更に、図７は、図５に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更にまた、図８は、図５に示す領域Ａにおける透過型電子顕微鏡写真である。
図６に示すように、領域Ａに観察される約１０ｎｍの粒子からは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析により主に、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）が検出され、更にランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）が検出された。一方、図７に示すように、領域Ｂに観察される約５０ｎｍ超の粒子からは、主に鉄（Ｆｅ）とランタン（Ｌａ）が検出された。更に、蛍石型酸化物であるＣｅ−Ｚｒ系酸化物粒子とペロブスカイト型酸化物であるＬａＦｅＯ３粒子が存在していることが、図８におけるＡ部位やＢ部位の干渉縞の周期と別途測定したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析とから分かった。なお、各実施例においても、同様の測定結果が得られた。
上記作製した第１触媒に対してパラジウムの含有量が２．２８質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、第１触媒に第２触媒を担持させた（以下、「粉末１」という。）。
粉末１を７０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を３１ｇ／Ｌ、炭酸バリウムを１．８ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを２．０ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は１０４．８ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約１．６ｇ／Ｌである。
（実施例２）
ランタンを含む乳酸溶液とニッケルを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる第１触媒を作製した。なお、ＬａＮｉＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＮｉＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
上記作製した第１触媒に対してパラジウムの含有量が２．２８質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、第１触媒に第２触媒を担持させた（以下「粉末２」という。）。
粉末２を７０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を３１ｇ／Ｌ、炭酸バリウムを１．８ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを２．０ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は１０４．８ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約１．６ｇ／Ｌである。
（実施例３）
ランタンを含む乳酸溶液とマンガンを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる第１触媒を作製した。なお、ＬａＭｎＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＭｎＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
上記作製した第１触媒に対してパラジウムの含有量が２．２８質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、第１触媒に第２触媒を担持させた（以下「粉末３」という。）。
粉末３を７０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を３１ｇ／Ｌ、炭酸バリウムを１．８ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを２．０ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は１０４．８ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約１．６ｇ／Ｌである。
（比較例１）
ランタンを含む硝酸溶液と鉄を含む硝酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１５０℃で一晩乾燥させ、更に乳鉢で粉砕し、しかる後、４００℃で2時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる酸化物を作製した。なお、ＬａＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。ＬａＦｅＯ３粒子の凝集体の粒子径は、１００〜５００ｎｍであった。
図９は、本例で用いる酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。また、図１０は、図９に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更に、図１１は、図９に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。
図１０に示すように、領域Ａに観察される凝集体からは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析により、主に、鉄（Ｆｅ）とランタン（Ｌａ）が検出された。一方、図１１に示すように、領域Ｂに観察されるマトリックスからは、主に、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）が検出された。
上記作製した酸化物に対してパラジウムの含有量が２．２８質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、酸化物に第２触媒を担持させた（以下「粉末１’」という。）。
粉末１’を７０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を３１ｇ／Ｌ、炭酸バリウムを１．８ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを２．０ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は１０４．８ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約１．６ｇ／Ｌである。
（実施例４）
ランタンを含む乳酸溶液とストロンチウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる第１触媒を作製した（以下「粉末４−１」という。）。なお、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
また、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に対してパラジウムの含有量が０．１０６質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、本例で用いる第２触媒を作製した（以下「粉末４−２」という。）。
粉末４−１を１３４ｇ／Ｌ、粉末４−２を６７ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを１６ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は２１６ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約０．０７ｇ／Ｌである。
（比較例２）
ランタンを含む硝酸溶液とストロンチウムを含む硝酸溶液と鉄を含む硝酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１５０℃で一晩乾燥させ、更に乳鉢で粉砕し、しかる後、４００℃で2時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる酸化物を作製した（以下「粉末２’−１」という。）。なお、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
また、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に対してパラジウムの含有量が０．１０６質量％となるように、硝酸パラジウム溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、本例で用いる第２触媒を作製した（以下「粉末２’−２」という。）。
粉末２’−１を１３４ｇ／Ｌ、粉末２’−２を６７ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを１６ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は２１６ｇ／Ｌである。この時のパラジウムの含有量は、約０．０７ｇ／Ｌである。
（実施例５）
ランタンを含む乳酸溶液とストロンチウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる第１触媒を作製した（以下「粉末５−１」という。）。なお、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
また、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物（７５質量％ＺｒＯ２−２５質量％ＣｅＯ２）に対して白金の含有量が０．２１６質量％となるように、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、本例で用いる第２触媒を作製した（以下「粉末５−２」という。）。
粉末５−１を１３４ｇ／Ｌ、粉末５−２を６７ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを１６ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は２１６ｇ／Ｌである。この時の白金の含有量は、約０．１４５ｇ／Ｌである。
（比較例３）
ランタンを含む硝酸溶液とストロンチウムを含む硝酸溶液と鉄を含む硝酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１５０℃で一晩乾燥させ、更に乳鉢で粉砕し、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例で用いる酸化物を作製した（以下「粉末３’−１」という。）。なお、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝６：９４である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。
また、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物（７５質量％ＺｒＯ２−２５質量％ＣｅＯ２）に対して白金の含有量が０．２１６質量％となるように、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液を用いて含浸担持させ、乾燥後４００℃で１時間焼成して、本例で用いる第２触媒を作製した（以下「粉末３’−２」という。）。
粉末３’−１を１３４ｇ／Ｌ、粉末３’−２を６７ｇ／Ｌ、バインダーとしてのベーマイトアルミナを１６ｇ／Ｌと硝酸をボールミルに投入し、粒径が平均３μｍ以下となるように粉砕して、スラリーを作製した。作製したスラリーをコージェライト製ハニカム担体に塗布し、乾燥し、４００℃で焼成して、本例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。コート量は２１６ｇ／Ｌである。この時の白金の含有量は、約０．１４５ｇ／Ｌである。
［性能評価］
＜台上評価＞
上記各例の排気ガス浄化モノリス触媒について、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）を用いて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を測定した。得られた結果を上記各例の触媒仕様の一部と共に表１〜表３に示す。
（評価条件）
・日産自動車製エンジン使用
・触媒容量：１１９ｃｍ３
・ガス流量：６０ｍ３／ｈ
・ガス組成（ストイキ）：ＨＣ；約２０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ；約０．５４体積％、ＮＯ；約１５００体積ｐｐｍ、Ｏ２；約０．５６体積％、ＣＯ２；１４．６体積％
Figure 0005885004
Figure 0005885004
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表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１と比較して、低温活性に優れていることが分かる。また、表２より、本発明の範囲に属する実施例４は、本発明外の比較例２と比較して、低温活性に優れていることが分かる。更に、表３より、本発明の範囲に属する実施例５は、本発明外の比較例３と比較して、低温活性に優れていることが分かる。
また、本発明の範囲に属する実施例１と本発明外の比較例１とについて、温度一定（触媒入口温度４８０℃）でＡ／Ｆを１４．０〜１５．２の間で変化させながら、ＮＯｘ転化率を測定したところ、Ａ／Ｆが１４．０〜１４．６のリッチ雰囲気において著しいＮＯｘ転化率の向上が見られた。具体的には、比較例１においてはＮＯｘ転化率が６０％以上であり、高々８０％程度であったものが、実施例１においてはＮＯｘ転化率が９０％以上となった。
＜台上評価２＞
実施例４で用いたＣｅ−Ｚｒ系酸化物に替えてセリア量をそれぞれ変更したセリアジルコニア複合酸化物と、ベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各触媒スラリーを作製し、これを用いて各モノリス触媒を得た。各モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−９１００）を用いてＣＯ濃度を測定した。ＣＯ転化率は下記式（Ｉ）より算出した。得られた結果を図１２に示す。
（評価条件）
・日産自動車製エンジン使用
・触媒コート量：２６８ｇ／Ｌ＋ＤＰＲ：３２ｇ／Ｌ
・ガス流量：６０ｍ３／ｈ
・Ａ／Ｆ振幅：±０．２、１．０Ｈｚ
・ガス組成（ストイキ）：ＨＣ；約２０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ；約０．５４体積％、ＮＯ；約１５００体積ｐｐｍ、Ｏ２；約０．５６体積％、ＣＯ２；１４．６体積％
ＣＯ転化率（％）＝（ＣＯｉｎ−ＣＯｏｕｔ）／ＣＯｉｎ×１００・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＣＯｉｎは、サンプルを通さない場合のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度、ＣＯｏｕｔは、サンプル通過後のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度を示す。）
図１２より、セリアジルコニア複合酸化物中のセリア（ＣｅＯ２）量は５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましいことが分かる。特に、５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが好ましいことが分かる。
１、１’、１００ 排気ガス浄化触媒
２ 第１触媒
２ａ 酸素吸放出能を有する酸化物
２ｂ、２ｃ 一般式（１）で表される酸化物
４ 第２触媒
４ａ 貴金属
４ｂ 担体
１０ 排気ガス浄化モノリス触媒
１２ 触媒層
１４ モノリス担体
１４ａ 排気流路

Claims (8)

  1. 酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）
    ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
    （式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持されている第１触媒と、
    貴金属を含む第２触媒とを含有し、
    上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、１〜５０ｎｍであり、
    上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、１〜３０ｎｍである
    ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
  2. 上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、５〜３０ｎｍであり、
    上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、３〜１０ｎｍである
    ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム及びジルコニウムの少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。
  6. 上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で２０質量％以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排気流路に形成されていることを特徴とする排気ガス浄化モノリス触媒。
  8. 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
    カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させ、焼成して第１触媒を得、次いで、貴金属塩を含む溶液に、該第１触媒を浸漬し、第１触媒に貴金属塩を含浸担持させ、焼成して第１触媒に第２触媒を担持させる、又は
    カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させ、焼成して得た第１触媒と、貴金属を含む第２触媒とを混合させる
    ことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
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