JP5720558B2

JP5720558B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5720558B2
Application number: JP2011274684A
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Inventors: 瑠伊井元
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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくはカルシウムフェライトを含む排ガス浄化用触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。

しかしながら、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。

そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つにカルシウムフェライトがあり、これを用いた排ガス浄化用触媒について幾つかの提案がなされている。

特許文献１では、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成式を有するカルシウムフェライト及びＣａＦｅ₂Ｏ₄の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒並びにその製造方法が記載され、特にＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅のみからなる酸化触媒がプロピレンの酸化に対して高い触媒活性を示すことが記載されている。

特許文献２では、カルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物とからなる排ガス浄化用触媒であって、前記カルシウムフェライトが、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅、ＣａＦｅ₂Ｏ₄及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記金属酸化物の比表面積が１０ｍ²／ｇ超２５０ｍ²／ｇ未満であり、かつ前記カルシウムフェライトと前記金属酸化物の質量比（金属酸化物／カルシウムフェライト）が１．０以上３．０以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

特許文献３では、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒であって、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

一方で、触媒成分として白金族元素以外の金属、特にはＣｕ等の遷移金属元素を用いた触媒についても検討がされている。例えば、非特許文献１では、高表面積のメソ多孔質ＣｕＯ／Ｃｅ_0.8Ｚｒ_0.2Ｏ₂触媒が開示され、さらに当該ＣｕＯ／Ｃｅ_0.8Ｚｒ_0.2Ｏ₂触媒が低温で高いＣＯ酸化活性を示すことが記載されている。

特開２００６−２５５６７７号公報特願２０１１−２２４９０３号特願２０１１−２５７４０２号

Ｊ．Ｌ．Ｃａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｗｕ，Ｚ．Ｙ．Ｙｕａｎ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｕＯ／Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ2 ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉ．７８（２００８）１２０−１２８

特許文献１では、実施例においてＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅及び／又はＣａＦｅ₂Ｏ₄等からなる酸化触媒のプロピレン酸化活性について具体的に評価がされている。しかしながら、特許文献１の実施例において開示されている触媒充填量やサンプルガス流量から算出した空間速度（ＳＶ）（すなわち処理ガス量（ｍ³Ｎ／ｈ）／触媒量（ｍ³））は約１２００ｈ^-1であり、これは実際のエンジン排ガスに関する数十万ｈ^-1程度のＳＶ値と比較すると非常に低いものである。しかも、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅やＣａＦｅ₂Ｏ₄などのカルシウムフェライトは、排ガス浄化用触媒として一般的に用いられている三元触媒等と比べるとその比表面積が非常に低いことが知られている。したがって、特許文献１に記載の触媒では、実際の使用環境に近い高ＳＶ条件下では十分な触媒活性を示すことができないと考えられ、その触媒性能に関して依然として改善の余地があった。

非特許文献１では、ＣｕＯ／Ｃｅ_0.8Ｚｒ_0.2Ｏ₂触媒が低温で高いＣＯ酸化活性を示すことが記載されているものの、実際に、このような触媒を自動車の排ガス浄化用触媒として使用した場合には、触媒成分であるＣｕの表面が排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等によって覆われ、すなわち触媒成分の表面がいわゆるＨＣ被毒を受け、結果として触媒の活性が低下してしまう虞がある。

そこで、本発明は、カルシウムフェライトを含む新規の排ガス浄化用触媒であって、その触媒活性がより改善された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅ であるカルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、遷移金属元素が担持された金属酸化物とを含み、前記カルシウムフェライトと前記遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比（カルシウムフェライト／遷移金属元素が担持された金属酸化物）が０超１．２以下であり、前記遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記質量比が０超１．０以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記質量比が０．１以上１．０以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記金属酸化物が、セリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記（７）に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）Ｃａ ₂ Ｆｅ ₂ Ｏ ₅ 、ＣａＦｅ ₂ Ｏ ₄ 及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるカルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、遷移金属元素が担持された金属酸化物とを含み、前記カルシウムフェライトと前記遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比（カルシウムフェライト／遷移金属元素が担持された金属酸化物）が０超１．２以下であり、前記遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒をＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅及び／又はＣａＦｅ₂Ｏ₄の組成を有するカルシウムフェライトと組み合わせて使用することで、遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒のみの場合と比較して、得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特には低温下でのＣＯ酸化活性を顕著に改善することが可能である。

実施例１〜８及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒における５０％ＣＯ浄化温度を示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関する５０％ＣＯ浄化温度をカルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比の関数としてプロットしたグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅、ＣａＦｅ₂Ｏ₄及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるカルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、遷移金属元素が担持された金属酸化物とを含むことを特徴としている。

白金族元素の使用量を減らすという観点から、白金族元素以外の遷移金属元素を触媒成分として使用した排ガス浄化用触媒についてこれまで多くの研究が行われている。しかしながら、このような排ガス浄化用触媒では、触媒成分である遷移金属元素の表面が排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等によって覆われ、すなわち遷移金属元素の表面がいわゆるＨＣ被毒を受け、結果として排ガス浄化用触媒の活性が低下してしまうという問題がある。

本発明者は、Ｃｕ等の遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒をＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅及び／又はＣａＦｅ₂Ｏ₄の組成を有するカルシウムフェライトと組み合わせて使用することで、Ｃｕ等の遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒のみの場合と比較して、得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特には低温下でのＣＯ酸化活性を顕著に改善することができることを見出した。

Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅及び／又はＣａＦｅ₂Ｏ₄の組成を有するカルシウムフェライトは、構造内のＦｅカチオンが価数変化する際に酸素欠損を生じ、そのサイトに気相中の酸素を取り込んでそしてそれをＯ^2-などの過酸化物イオン（活性酸素）として外部に放出する特性を持つと言われている。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒を上記の組成を有するカルシウムフェライトと組み合わせて使用することで、当該カルシウムフェライトから放出される活性酸素によって上記遷移金属元素の表面に付着した炭化水素（ＨＣ）が分解除去され、すなわち遷移金属元素のＨＣによる被毒が解消されるか又は低減されると考えられる。したがって、カルシウムフェライトとともに使用することで、触媒成分である遷移金属元素の活性を高い状態のまま維持することが可能である。

また、カルシウムフェライトから放出される活性酸素は、ＨＣの浄化だけではなく、ＣＯの浄化に対しても効果的に作用すると考えられる。さらには、カルシウムフェライトは活性酸素を生成及び放出するという助触媒としての作用のほかに、カルシウムフェライト自体もＨＣやＣＯの活性点として作用しうると考えられる。したがって、遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒を当該カルシウムフェライトと組み合わせた排ガス浄化用触媒によれば、単に遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒と比べて、より高い排ガス浄化性能、特にはＣＯ及びＨＣに対するより高い酸化活性を達成することが可能であると考えられる。

本発明によれば、カルシウムフェライトとしては、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅、ＣａＦｅ₂Ｏ₄及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を使用することができ、好ましくはＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅を使用することができる。Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅は、活性酸素を生成及び放出する能力がＣａＦｅ₂Ｏ₄に比べてより高いと考えられることから、例えば、本発明におけるカルシウムフェライトとしてＣａＦｅ₂Ｏ₄を含まないＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅のみからなる材料を使用することで、得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特にはＣＯ酸化活性をさらに改善することが可能である。

なお、上記の各組成を有するカルシウムフェライトは、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成を有するカルシウムフェライトを調製する場合には、当該Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅を構成するカルシウムと鉄の各化合物をＣａ／Ｆｅ比（原子比）が１．０となるような量において混合及び必要に応じて粉砕、解砕等し、得られた粉末を約１４００℃以下の高温条件下でＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅を形成するのに十分な時間において熱処理すればよい。

また、ＣａＦｅ₂Ｏ₄の組成を有するカルシウムフェライトを調製する場合には、当該ＣａＦｅ₂Ｏ₄を構成するカルシウムと鉄の各化合物をＣａ／Ｆｅ比（原子比）が０．５となるような量において混合及び必要に応じて粉砕、解砕等し、得られた粉末を約１２００℃以下の高温条件下でＣａＦｅ₂Ｏ₄を形成するのに十分な時間において熱処理すればよい。さらに、カルシウム化合物と鉄化合物の混合比や上記熱処理の際の温度等を適切に選択することで、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の両方の組成を有するカルシウムフェライトを調製することも可能である。なお、上記のカルシウム化合物及び鉄化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を使用することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒では、上記の遷移金属元素としては、ＨＣやＣＯ等の酸化に対して触媒活性を有する任意の遷移金属元素を使用することができる。したがって、本発明における遷移金属元素としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において触媒成分として一般的に用いられている遷移金属元素、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素を使用することも可能である。しかしながら、白金族元素を他の金属で代替するという観点から言えば、本発明における遷移金属元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用することが好ましく、特にはＦｅ、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。

本発明によれば、上記の遷移金属元素が担持される金属酸化物としては、カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、セリア（ＣｅＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）及びチタニア（ＴｉＯ₂）からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を使用することができる。

例えば、上記の金属酸化物として塩基性度がより高い金属酸化物を使用した場合には、当該金属酸化物と触媒成分である遷移金属元素との間の相互作用が大きくなり、それゆえ、例えば、アルミナ等のより塩基性度の低い金属酸化物を使用した場合に比べて、遷移金属元素の粒成長を抑制することが可能である。したがって、上記の金属酸化物の中でも、塩基性度がより高い金属酸化物、特にはセリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を本発明における金属酸化物として使用することで、得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特にはＣＯ酸化活性をさらに改善することが可能である。

あるいはまた、上記の金属酸化物に代えて又はそれに加えて、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属、並びにスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）等の希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を使用してもよい。これらの金属酸化物は塩基性度がより高いことから、これらの金属酸化物を本発明における金属酸化物として又はそれに加えて使用することで、最終的に得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特にはＣＯ酸化活性をさらに改善することが可能である。

なお、遷移金属元素の金属酸化物への担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、遷移金属元素の金属酸化物への担持は、従来公知のいわゆる含浸、蒸発・乾固等、すなわち、遷移金属元素の塩を所定の濃度で含む溶液に上記の金属酸化物を浸漬させ、次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分を分解除去しかつ遷移金属元素を金属酸化物上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより行うことができる。また、遷移金属元素は、一般的には０．０１〜１０ｗｔ％の担持量において上記金属酸化物に担持することができる。

本発明によれば、カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比（カルシウムフェライト／遷移金属元素が担持された金属酸化物）は、０超１．２以下であることが好ましい。カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比が０の場合、すなわち本発明の排ガス浄化用触媒がカルシウムフェライトを全く含まない場合には、カルシウムフェライトによる効果、例えば、カルシウムフェライトから放出される活性酸素によって遷移金属元素の表面に付着したＨＣを分解除去するというＨＣ被毒抑制効果を得ることができないので、結果として排ガス浄化用触媒の酸化活性が低下してしまう。

一方で、カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比が１．２よりも大きい場合には、カルシウムフェライトから放出される活性酸素の量を増加させることができるものの、本発明の排ガス浄化用触媒における主たる活性点であるＣｕの量が少なくなるために、結果として排ガス浄化用触媒の酸化活性が低下してしまう場合がある。本発明によれば、カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比を０超１．２以下、より好ましくは０超１．０以下、最も好ましくは０．１以上１．０以下の範囲に制御することで、排ガス浄化用触媒の活性点数を維持しつつ、カルシウムフェライトによるＨＣ被毒抑制効果を確実かつ十分に発揮させ、結果として遷移金属元素を金属酸化物に担持してなる触媒のみの場合と比較して、排ガス中に含まれる有害成分、特にはＣＯ及びＨＣに対する酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物とを粉末状態においてそれらが十分に均一になるまで単に物理的に混合することにより調製される。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような実施態様に何ら限定されるものではなく、例えば、上記の遷移金属元素が担持された金属酸化物にカルシウムフェライトをさらに担持することによって調製してもよい。なお、上記のようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒の粉末は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、特に低温下で高いＣＯ酸化活性を示すことから、例えば、ガソリンエンジンだけでなく、ディーゼルエンジン等においても使用することが可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例では、カルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物とを物理混合してなる排ガス浄化用触媒を調製し、遷移金属元素及び金属酸化物の種類、並びにカルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物の質量比を変化させた場合の影響について調べた。

［実施例１］
［カルシウムフェライト（Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅）の調製］
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）（ナカライテスク製）と酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）（ナカライテスク製）とをＣａ／Ｆｅ比（原子比）が１．０となるように秤量し、次いでこれらの化合物をアルミナ乳鉢で混合及び解砕した。次に、得られた粉末をアルミナ坩堝に移して蓋をし、それを電気炉において室温から１１５０℃まで２０℃／分の速度で昇温して１１５０℃で３時間焼成した。焼成が完了した後、温度を５００℃まで２℃／分で降温し、その後は成り行きで室温まで冷却した。次いで、得られた粉末をアルミナ坩堝から取り出し、それをアルミナ乳鉢で解砕してＣａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成を有するカルシウムフェライトの粉末を得た。

［Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の調製］
まず、所定量の硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）（ナカライテスク製）をビーカー内のイオン交換水に溶解し、次いで、この溶液に金属酸化物としてのセリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）固溶体（ローディア製）を入れて加熱及び攪拌し、蒸発・乾固によってＣｕをＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体に担持した。次いで、得られた粉末を解砕し、１２０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成してＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｃｕ担持量５ｗｔ％）の粉末を得た。

［排ガス浄化用触媒の調製］
上で調製したカルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の各粉末を（カルシウムフェライト）／（Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）の質量比が０．５となるようにアルミナ乳鉢にて混合し、次いで、得られた粉末を冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により２トンの圧力で加圧成型して板状に固めた。次いで、成型した板状試料をふるいを用いて砕くことにより、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物（質量比０．５）からなるペレット状（１．７ｍｍ以下）の排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例２］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を０．１としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例３］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を０．２５としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例４］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を０．７５としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例５］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を１．０としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例６］
遷移金属元素が担持された金属酸化物としてＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂ではなくＡｇ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＡｇ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物（質量比０．５）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の調製は、所定量の硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）（ナカライテスク製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。

［実施例７］
遷移金属元素が担持された金属酸化物としてＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂ではなくＦｅ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＦｅ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物（質量比０．５）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｆｅ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の調製は、所定量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（ナカライテスク製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。

［実施例８］
金属酸化物としてＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂ではなくアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃の混合物（質量比０．５）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例１］
本比較例では、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成を有するカルシウムフェライトを混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂のみからなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例２］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を１．２５としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例３］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を１．５としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例４］
カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を３．０としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の混合物からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例５］
本比較例では、Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の組成を有するカルシウムフェライトのみからなる排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒における遷移金属元素及び金属酸化物の種類、並びにカルシウムフェライトと遷移金属元素が担持された金属酸化物の質量比等は下表１に示すとおりである。

［触媒の活性評価］
実施例１〜８及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒について耐久試験を行い、耐久試験後における各排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価した。具体的には、耐久試験は、各排ガス浄化用触媒を電気炉において室温から９０分間で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１０時間保持することにより行った。

次に、上記の耐久試験を行った実施例１〜８及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒について、それらのＣＯ酸化活性を評価した。具体的には、ペレット状の各排ガス浄化用触媒３．０ｇについて、下表２に示す評価用モデルガスを１５Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら（空間速度（ＳＶ）＝３００，０００ｈ^-1に相当）、当該触媒床の温度を室温から２０℃／分の速度で昇温し、ＣＯの浄化率が５０％になる温度を５０％ＣＯ浄化温度（℃）として測定した。なお、触媒床の温度を５００℃まで昇温しても、ＣＯの浄化率が５０％に達しない場合はそこで試験を終了した。これらの結果を図１及び２に示す。

図１は、実施例１〜８及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒における５０％ＣＯ浄化温度を示すグラフである。図１から明らかなように、カルシウムフェライトを含まないＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂のみからなる比較例１の排ガス浄化用触媒では、５０％ＣＯ浄化温度が２００℃を超える温度であったのに対し、カルシウムフェライトを所定の質量比で含む実施例１〜８の各排ガス浄化用触媒では、５０％ＣＯ浄化温度が２００℃よりも低く、それゆえＣＯの酸化活性が高かった。とりわけ、カルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比を０．５とした実施例１の排ガス浄化用触媒では、５０％ＣＯ浄化温度が１５０℃を大きく下回っており、それゆえ非常に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。

また、遷移金属元素としてＣｕではなくＡｇ又はＦｅを用いた実施例６及び７の排ガス浄化用触媒では、実施例１の排ガス浄化用触媒に比べてＣＯの酸化活性が幾分低下したものの、比較例１の排ガス浄化用触媒よりも非常に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。金属酸化物としてＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂ではなくＡｌ₂Ｏ₃を用いた実施例８の排ガス浄化用触媒についても同様に、実施例１の排ガス浄化用触媒に比べてＣＯの酸化活性が幾分低下したものの、比較例１の排ガス浄化用触媒よりも非常に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。一方で、Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を含まないカルシウムフェライトのみからなる比較例５の排ガス浄化用触媒では、ＣＯの酸化に対して活性は示したものの、触媒床の温度を５００℃まで昇温しても、ＣＯの浄化率が５０％に達しなかった。

図２は、実施例１〜５及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関する５０％ＣＯ浄化温度をカルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比の関数としてプロットしたグラフである。図２を参照すると、Ｃｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂に対してカルシウムフェライトを添加することで、特には０よりも大きく約１．２又はそれよりも低い質量比においてカルシウムフェライトを添加することで、カルシウムフェライトを含まない質量比が０の排ガス浄化用触媒と比較して５０％ＣＯ浄化温度が大きく低下し、それゆえより高いＣＯ酸化活性が得られることがわかった。図中の点線は、カルシウムフェライトを含まない比較例１の排ガス浄化用触媒に関する５０％ＣＯ浄化温度の値を示すものである。なお、図において特に示していないが、表２の評価用モデルガス中に含まれるＨＣ、すなわちプロパン（Ｃ₃Ｈ₆）の浄化についても、図２で示したのと同様のカルシウムフェライトとＣｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の質量比において高いＨＣ酸化活性が得られた。

Claims

Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅ であるカルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、遷移金属元素が担持された金属酸化物とを含み、前記カルシウムフェライトと前記遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比（カルシウムフェライト／遷移金属元素が担持された金属酸化物）が０超１．２以下であり、前記遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
前記質量比が０超１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記質量比が０．１以上１．０以下であることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記金属酸化物が、セリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｃａ ₂ Ｆｅ ₂ Ｏ ₅ 、ＣａＦｅ ₂ Ｏ ₄ 及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるカルシウムフェライトと、該カルシウムフェライトとは異なる金属酸化物であって、遷移金属元素が担持された金属酸化物とを含み、前記カルシウムフェライトと前記遷移金属元素が担持された金属酸化物との質量比（カルシウムフェライト／遷移金属元素が担持された金属酸化物）が０超１．２以下であり、前記遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。