JP2011092859A - 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ln2O2SO4(Lnは希土類元素を示す。)とセリア複合酸化物とを混合してなる酸素吸放出材、前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてRich(リッチ)側あるいはリーン(Lean)側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でFC回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でA/F変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア(CeO2)やセリア複合酸化物、すなわちセリア−ジルコニア(CeO2−ZrO2)複合酸化物などが知られている。これらの酸素吸放出材は、自動車排ガス浄化用触媒にとって、A/F変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するために、より大容量の酸素を吸放出し得る酸素吸放出材が望まれている。
そこで、CeO2やセリア複合酸化物と比較して理論値で1分子当たり8倍の酸素を吸放出可能なランタノイド系オキシサルフェート(Ln2O2SO4)が注目されるに至った。
一方、自動車等のエンジンからの排ガス中にはS成分、例えばSO2、SO3などの硫黄酸化物が含まれており、酸素吸放出材はS被毒耐久性を有することが求められている。
特許文献2には、A2O2SO4(Aは希土類元素)で表わされる希土類のオキシ硫酸塩からなる酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒が従来のCeO2−ZrO2複合酸化物に貴金属を担持した触媒に比べ酸素吸放出能が高いことが記載されている。
特許文献3には、A2O2SO4で(Aは希土類元素)表わされる化合物からなる第1の酸素吸放出材とNOX吸蔵材とを備え、さらに貴金属を担持した排ガス浄化触媒が高温での酸素吸放出能が高いこと、さらに前記第1の酸素吸放出材にCeO2又はCeO2−ZrO2複合酸化物などの第2の酸素吸放出材を組み合わせて使用することが記載されている。しかし、前記第2の酸素吸放出材としてCeO2−ZrO2複合酸化物を用いた具体例は記載されていない。
また、特許文献4には、Pr2O2SO4及び/又はPr2O2Sからなる化合物におけるPrの少なくとも一部をCeで置換した酸素吸放出材、および前記酸素吸放出材に金属を担持させた排ガス浄化用触媒が記載されている。
このため、本発明者らは、低温も含めて広い温度範囲で酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒について特許出願(特願2008−229893号)を行った。
しかし、前記特許出願に記載の酸素吸放出材に関して、その出願明細書にはセリア成分としてセリア複合酸化物を用いた具体的記載がなくまたS被毒耐久性についての記載がなく、酸素吸放出能とS被毒耐久性とを兼ね備えた酸素吸放出材及び排ガス浄化用触媒を得ることについて具体的な記載がない。
従って、本発明の目的は、酸素吸放出性能およびS被毒耐久性を有する酸素吸放出材及び排ガス浄化用触媒を提供することである。
また、本発明は前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。
本発明において、セリア複合酸化物とは、セリア−ジルコニア(CeO2−ZrO2)固溶体の粉末、すなわち2次粒子をいう。
また、本発明によれば、酸素吸放出材が酸素吸放出能およびS被毒耐久性を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
また、本発明によれば、前記の酸素吸放出材を含むことによって排ガス雰囲気が変化し硫黄酸化物を含む高温環境下においても貴金属触媒のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒が得られる。
図1に示すように、従来公知の酸素吸放出材であるLOSは、O2の放出容量は大きいがO2を放出するのに時間を必要とし急激な雰囲気変動に対応し得ない。このため、LOSは酸素吸放出材として実際には使用され得ない。一方、従来公知の他の酸素吸放出材であるCZは、急激にO2を放出するが直にO2を放出し得なくなる。
これに対して、図2に示すように、本発明の実施態様の酸素吸放出材は、急激にO2を放出した後もO2の放出が続く。これにより、本発明の実施態様の酸素吸放出材は急激な雰囲気変動にも対応し得る。
図5および図6に示すように、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、Pdなどの金属元素を担持させた酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側、すなわち排ガスの不純物濃度の高い側に設けた前段部のA/F変動の吸収部、貴金属、例えばPtを担持させた貴金属触媒部を下流側、すなわち排ガスの不純物濃度の低い側に設けた後段部の貴金属触媒部から構成される。
図7から、本発明の実施態様の酸素吸放出材は、比較例の酸素吸放出材と比較して、排ガス浄化用触媒に適用することによって、硫黄酸化物を含むRich/Leanの雰囲気変動下での耐久試験において後段の貴金属触媒部の貴金属(Pt)のシンタリングが大幅に抑制し得ることが理解される。
また、本発明におけるセリア複合酸化物としては、セリア−ジルコニア(CeO2−ZrO2)固溶体、例えば一次粒子径が3〜50nmである2次粒子が挙げられる。本発明におけるセリア複合酸化物としては、前記のCe、ZrおよびOの3元素からなる固溶体の2次粒子、および前記3元素に加えて希土類元素、例えばY、Ndを加えた4元素以上の元素からなる固溶体の2次粒子が挙げられる。前記のY、Ndなどの希土類元素の量は、CeとZrとの合計1原子に対して0.2原子以下、例えば0.01〜0.2原子、特に0.025〜0.15原子の範囲であり得る。
つまり、本発明の酸素吸放出材は、Ln2O2SO4および2次粒子化したセリア複合酸化物を混合することによってセリア複合酸化物を高い濃度で含む両者の混合物を得ることが可能となる。これに対して、特願2008−229893号明細書で示唆しているLn2O2SO4を含む溶液中でセリア複合酸化物を与えるセリウム塩とジルコニウム塩を混合する工程を含む方法によって調製したのでは、Ln2O2SO4の粒子表面にCeO2とZrO2とが別々に生成する可能性があり、目的とするセリア複合酸化物を高い濃度で含む酸素吸放出材を得ることが困難となる。
また、本発明の酸素吸放出材の実施態様として、前記各成分にさらに、Pt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の金属元素を担持してなる酸素吸放出材が挙げられる。前記の実施態様において、Pt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の金属元素の合計の担持量が、Ln2O2SO4およびセリア複合酸化物の合計量100質量部に対して0.1〜5質量部、特に0.25〜2質量部である酸素吸放出材が挙げられる。前記のPt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の金属元素を担持することによって、酸素吸放出能が増大する。
別に、セリア複合酸化物を与える各金属の塩、例えば硝酸二アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、さらに場合により希土類元素の硝酸塩、例えば硝酸イットリウム又は硝酸ネオジウムをアルカリ水溶液中、例えばアンモニア水溶液中で、攪拌下に加熱して反応させた後、冷却して、沈殿物を分離取得する。次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば500℃以上の温度で数時間、加熱して焼成後、粉砕してセリア複合酸化物の2次粒子を得る。
このようにして得られるLn2O2SO4の粉末とセリア複合酸化物と、さらに場合により他の多孔質酸化物、例えばアルミナおよび場合によりさらに貴金属触媒を与える貴金属塩、例えば硝酸パラジウムを水中で均一に混合し、スラリーを調製し、沈殿物を分離取得する。次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば500℃以上の温度で数時間、加熱して焼成して本発明の酸素吸放出材を得ることができる。
例えば、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、前記の酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側に設けた排ガス浄化用触媒であり得て、例えば図5又は図6に示すように、金属元素、例えばPdを担持させた酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側、すなわち排ガスの不純物濃度の高い側に設けた前段のA/F変動の吸収部、貴金属、例えばPtを担持させた貴金属触媒部を下流側、すなわち排ガスの不純物濃度の低い側に設けた後段の貴金属触媒部から構成され得る。
このような排ガス浄化用触媒を構成する本発明の酸素吸放出材を含む2つ以上の複数の部材を用いた排ガス浄化用触媒の調製は、当業界で公知の技術を適用することによって実現し得る。
前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも1種の金属が挙げられる。貴金属として、Pt、Pd、Rh、Irからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばNiなどが挙げられる。本発明の酸素吸放出材に前記のPt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の金属元素が担持されている場合には、通常は追加の触媒活性成分を用いなくてもよいが触媒活性の観点から加えて用いてもよい。
前記の触媒活性成分およびNOX吸蔵材を酸素吸放出材又は酸素吸放出材とは別の機能部材に担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
各例において、以下に示す原料1〜4以外については市販の試薬をそのまま使用した。
1.LaO2SO4(原料1)の調製
硝酸ランタン・9水和物(ナカライテスク社製)、SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)、アンモニアおよび精製水を)La(NO3)3・6H2O:SDS:アンモニア:水=1:2:30:60(モル比)の割合でセパラブルフラスコ中に入れて攪拌を続けた。攪拌後、得られた沈殿物を遠心分離し、減圧乾燥して、粉末状に粉砕し、900℃で5時間焼成した。得られたLaO2SO4を原料1とした。
2.(Ce0.495Zr0.453Y0.052)O2(原料2)の調製
硝酸ニアンモニウムセリウム(IV)(ナカライテスク社製)、オキシ硝酸ジルコニウム・2水和物(ナカライテスク社製)および硝酸イットリウム・6水和物(ナカライテスク社製)を49.5:45.3:5.2(モル%)の割合で蒸留水に溶解した。得られた水溶液を、ミキサーで攪拌している28%アンモニア水溶液(ナカライテスク社製)の中へ流し込み、30分間攪拌を続けた。その後、生成した沈殿をろ過し、脱脂炉中120℃で12時間乾燥後、電気炉中700℃で5時間の焼成を行った。得られた粉末を乳鉢で粉砕して、原料2とした。
オキシ硝酸ジルコニウム・2水和物(ナカライテスク社製)、硝酸ネオジム(III)・6水和物(キシダ化学社製)および硝酸イットリウム・6水和物(ナカライテスク社製)を82:9:9(モル%)の割合で蒸留水に溶解した。得られた水溶液を、ミキサーで攪拌している28%アンモニア水溶液(ナカライテスク社製)の中へ流し込み、30分間攪拌を続けた。その後、生成した沈殿をろ過し、脱脂炉中120℃で12時間乾燥後、電気炉中700℃で5時間の焼成を行って、得られた粉末を乳鉢で粉砕して、原料3とした。
4.1.0質量%Pt担持(Zr0.82Nd0.09Y0.09)O2(原料4)の調製
含浸法により、貴金属含有量8.6質量%の硝酸白金水溶液を用いて原料3に1.0質量%のPtを担持した。この含浸法において、含浸後の粉末を脱脂炉中120℃で12時間乾燥後、電気炉中600℃で2時間の焼成を行い、得られた粉末を原料4とした。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料2を33.2g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1g、精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した。その後、ボールミルで24時間混合し、スラリーを調製した。その後、17.5mLセラミックハニカム(φ30mmxL25mm、400セル/4ミル=0.1mm、NGK社製)にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中250℃で2時間乾燥後、電気炉中500℃で2時間の焼成を行い、前段部(前段部−1)とした。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
θ−Al2O311.8g、原料4を33.2g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1gおよび精製水48.9gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した。その後、17.5mLセラミックハニカム(φ30mmxL25mm、400セル/4ミル=0.1mm、NGK社製)にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中250℃で2時間乾燥後、電気炉中500℃で2時間の焼成を行い、後段部のPt触媒部とした。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
得られた前段部のA/F変動吸収部を図5のように排ガス流入側に、後段部のPt触媒部を排ガス流出側に設けて排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料1を8.3g、原料2を24.9g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1gおよび精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した他は比較例1と同様にして、前段部(前段部−2)を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(2)後段部のPt触媒部の調製
比較例1と同様にして、後段部のPt触媒部を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
前段部のA/F変動吸収部として前段部−1に代えて前段部−2を用いた他は比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料1を16.6g、原料2を16.6g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1g、精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した他は比較例1と同様にして、前段部(前段部−3)を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(2)後段部のPt触媒部の調製
比較例1と同様にして、後段部のPt触媒部を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
前段部のA/F変動吸収部として前段部−1に代えて前段部−3を用いた他は比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料1を24.9g、原料2を8.3g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1g、精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した他は比較例1と同様にして、前段部(前段部−4)を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(2)後段部のPt触媒部の調製
比較例1と同様にして、後段部のPt触媒部を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
前段部のA/F変動吸収部として前段部−1に代えて前段部−4を用いた他は比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料1を33.2g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1g、精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した他は比較例1と同様にして、前段部(前段部−5)を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(2)後段部のPt触媒部の調製
比較例1と同様にして、後段部のPt触媒部を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
前段部のA/F変動吸収部として前段部−1に代えて前段部−5を用いた他は比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
(1)前段部のA/F変動吸収部の調製
θ−Al2O311.8g、原料1を33.2g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1g、精製水48.9gおよびPd含有量8.2質量%の硝酸パラジウム水溶液8.2gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した。その後、ボールミルで24時間混合し、スラリーを調製した。その後、17.5mLセラミックハニカム(φ30mmxL25mm、400セル/4ミル=0.1mm、NGK社製)にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中250℃で2時間乾燥後、電気炉中500℃で2時間の焼成を行った。なお、下層コート量は2.5(g/個)となるように調整した。
また、θ−Al2O311.8g、原料2を33.2g、水酸化アルミニウム粉末0.7g、40%硝酸アルミニウム水溶液15.1gおよび精製水48.9gを300mLポリビーカー中、ミキサーを用いて30分間攪拌した。その後、ボールミルで24時間混合し、スラリーを調製した。その後、先に調製した下層コート済の17.5mLセラミックハニカムにスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中250℃で2時間乾燥後、電気炉中500℃で2時間の焼成を行って前段部(前段部−6)を得た。なお、得られた前段部(前段部−6)のコート量は下層と合わせて5(g/個)となるように調整した。
比較例1と同様にして、後段部のPt触媒部を得た。なお、コート量は5(g/個)となるように調整した。
(3)排ガス浄化用触媒の調製
前段部のA/F変動吸収部として前段部−1に代えて前段部−6を用いた他は比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
(4)評価
得られた前段部のA/F変動吸収部についてOSC性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表1および図7に示す。
以上の各例で行った評価法においては以下に記載の方法に従って行った。
1.物性測定
耐久試験後のPt粒子径は、ハニカムからコート粉末をかきとり、XRD測定による粉末X線のPt回折ピークの半値幅から、下記のScherrerの式を用いて算出した。
粒子サイズ=Kλ/(βcosθ)
(式中、Kは定数で0.94λはX線の波長、βは半値幅〔rad〕(Pt粒子径に起因)であり1.5405を用い、θは角度である。)
なお、XRD測定装置は、リガク社製RINT2000(CuKα、出力40KV、40mA)を用いた。
下記のガス組成1に示すモデルガスを、5分毎に切り替え触媒固定床に流しながら、1000℃で3時間耐久試験を行った。その時のガス流速は5L/分とした。
なお、触媒は、比較例、実施例の各々について、流れ方向に対して前段部+後段部を組み合わせて耐久試験を実施した。
ガス組成1
リッチ:30ppmSO2+0.1%NO+0.8%O2+0.65%CO+0.1%C3H6+10%CO2+3%H2O
リーン:30ppmSO2+0.1%NO+0.6%O2+0.65%CO+0.1%C3H6+10%CO2+3%H2O
下記のガス組成2を示すモデルガスを触媒固定床に流しながら25℃/分で昇温して、C3H6が50%浄化するときの温度(HC−T50と略記する。)を活性の指標とした。その時のガス流速は30L/分とした。
なお、触媒は、比較例、実施例の各々について、流れ方向に対して前段部+後段部を組み合わせて評価した。
ガス組成2
0.15%NO+0.7%O2+0.65%CO+0.1%C3H6+10%CO2+3%H2O
4.OSC性能評価
浄化性能評価試験を行ったのと同じ装置を用いて、1%O2/N2(30分)⇒(N2パージ)⇒2%CO/N2(30分)、600℃(床温)の順でガスを導入した(10L/分)。
OSC量は、COガス導入時に、OSC材の酸素を消費して発生するCO2量から算出し、これをOS能とした。なお、OSCについては、前段部のみを用いた。
また、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素吸放出材が酸素吸放出能およびS被毒耐久性を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化が可能である。
2 前段部のA/F変動の吸収部
3 後段部の貴金属触媒部
Claims (8)
- Ln2O2SO4(Lnは希土類元素を示す。)とセリア複合酸化物とを混合してなる酸素吸放出材。
- 前記セリア複合酸化物の含有量がLn2O2SO4とセリア複合酸化物との合計量に対して20質量%より多い請求項1に記載の酸素吸放出材。
- 前記セリア複合酸化物の含有量がLn2O2SO4とセリア複合酸化物との合計量に対して25〜75質量%である請求項1又は2に記載の酸素吸放出材。
- 前記セリア複合酸化物の含有量がLn2O2SO4とセリア複合酸化物との合計量に対して40〜60質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸素吸放出材。
- 前記LnがLaである請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素吸放出材。
- さらに、Pt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の元素を担持してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸放出材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。
- 前記の酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側に設けた請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。
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