JP5330777B2 - 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 - Google Patents
酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5330777B2 JP5330777B2 JP2008229893A JP2008229893A JP5330777B2 JP 5330777 B2 JP5330777 B2 JP 5330777B2 JP 2008229893 A JP2008229893 A JP 2008229893A JP 2008229893 A JP2008229893 A JP 2008229893A JP 5330777 B2 JP5330777 B2 JP 5330777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceo
- oxygen storage
- oxygen
- release material
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア(Ceo2)やセリア−ジルコニア(CeO2−ZrO2)複合酸化物などが知られ、実用化されている。この酸素吸蔵材は、自動車触媒にとって、排ガスのA/F変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するためには、より大容量の酸素吸放出材が望まれている。
そこで、CeO2やCeO2−ZrO2複合酸化物と比較して理論値で1分子当たり8倍の酸素を吸放出可能なランタノイド系オキシサルフェート(Ln2O2SO4)が注目されるに至った。
本発明の目的は、低温も含めて広い温度範囲で酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供することである。
また、本発明は、前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。
また、本発明によれば、酸素吸放出材が広範囲の温度で従来公知の酸素吸放出材に比較して高い酸素吸放出能を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
前記のLn2O2SO4および/又はLn2O2Sからなる化合物とCeO2とを混合してなるという意味は、生成した両成分を混合するという態様だけでなく、生成したどちらかの成分、通常はLn2O2SO4および/又はLn2O2Sの存在下に他方の成分、通常はCeO2を生成させる態様をも含む。
図1および図2は、本発明の実施例および比較例による酸素吸放出材の酸素吸放出能を示すグラフであり、図3は両材料による複合効果を示す模式図である。図4は、特許文献12に示されているLn2O2SO4および/又はLn2O2Sの酸素吸収能およびCeO2−ZrO2複合酸化物の酸素吸収能を再掲したものである。
4CeO2 ⇔ 4CeO1.5+O2 (2)
4CeO2−ZrO2 ⇔ 4CeO1.5−ZrO2+O2(3)
上記の式1は、La2O2SO4が酸素を放出する際にはLa2O2Sに変化し、酸素を吸収する際には再びLa2O2SO4に変化することを示している。
また、上記の式2は、CeO2が酸素を放出する際には4CeO1.5に変化し、酸素を吸収する際には再びCeO2に変化することを示している。
また、CeO2の代わりにCeO2とZrO2との複合酸化物を用いる場合も同様に、CeO2−ZrO2が酸素を放出する際にはCeO1.5−ZrO2に変化し、酸素を吸収する際には再びCeO2−ZrO2に変化することを示している。
本発明における実施態様として、Ln2O2SO4の粒子上にCeO2粒子が接触して2次粒子を形成している酸素吸放出材が挙げられる。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、図6に概略図を示すOSC能測定用の実験装置を用いてOSC能を評価した。
また、OSC能測定の条件は以下の通りである。
図5に示す実験装置を用いて、各OSC材試料に1%のCO/He(残部)と0.5%O2/He(残部)とをMFC(マスフローコントローラ)を通して交互に供給し、400〜700℃の範囲の温度でのCO(一酸化炭素)の酸化によるCO2生成量を質量分析により求めて、下記式
CO+1/2O2→CO2
に基いて、O2吸蔵量を算出した。
供給ガスの供給条件は以下の通りである。
リッチ:1%のCO/He(残部)、W/F=4.0x10−3g分・cm−3
リーン:0.5%O2/He(残部)、W/F=4.0x10−3g分・cm−3
1.Pr2O2SO4の調製
Pr(NO3)3・6H2O、SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)、アンモニアおよび水をPr(NO3)3・6H2O:SDS:アンモニア:水=1:2:30:60(モル比)の混合比でセパラブルフラスコ中に入れた。アンモニア水は添加順序は最後であるが他の試薬とともに初めから入れた。攪拌器を用いて、40℃の油浴中で1時間、回転速度350rpm、大気開放系で攪拌を続けた。その後、60℃に昇温し、9時間攪拌後、室温まで冷却した(pH=約11)。得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥試料を粉末状に粉砕し、ドラフト中、500℃以上で5時間焼成した。
その後、得られたPr2O2SO4の粉末0.4gに対してジニトロジアミン白金溶液滴下量が1mLになるように溶液を調製(金属塩の量はPt担持量が1質量%に相当する量)した。一方、るつぼにPr2O2SO4約0.4gを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度(Pt溶液が乾燥する程度の温度)にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、1時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、軽くほぐした後、空気中、400℃で2時間焼成して、Ptを1質量%担持したPr2O2SO4粉末を得た。
3.CeO2の調製
Ce(NO3)3・6H2OおよびアンモニアをCe(NO3)3・6H2O:アンモニア=1:3(モル比)の混合比でセパラブルフラスコに入れた。攪拌器で、回転速度350rpm、大気開放系で攪拌を続けた。得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥し、粉末状に粉砕した後、ドラフト中、500℃以上で5時間焼成した。
その後、得られたCeO2の粉末0.4gに対してジニトロジアミン白金溶液滴下量が1mLになるように溶液を調製(金属塩の量はPt担持量が1質量%に相当する量)した。一方、るつぼにCeO2約0.4gを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度(Pt溶液が乾燥する程度の温度)にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、1時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、軽くほぐした後、空気中、400℃で2時間焼成して、Ptを1質量%担持したCeO2粉末を得た。
5.Pt1質量%担持La2O2SO4の調製
前記の1.のPr2O2SO4の調製において、Pr(NO3)3・6H2Oに代えてLa(NO3)3・6H2Oを用いた他は比較例1と同様にして、粉末状のLa2O2SO4を得た。
得られたLa2O2SO4の粉末0.4gを用いた他は比較例1の2.Pt1質量%担持Pr2O2SO4の調製法と同様にして、Ptを1質量%担持したLa2O2SO4粉末を得た。
6.20質量%CeO2/Pr2O2SO4の調製
前記の1.の調製法と同様にして、Pr(NO3)3・6H2Oを出発原料として得られたPr2O2SO4粉末を蒸留水に懸濁させ、Ce(NO3)3・6H2OをCeO2換算で20質量%になる量だけ加え、ホッティングスターラーを用いて、回転速度350rpm、大気開放系で攪拌を続けた。その後、温度を90℃に昇温し、攪拌しながら蒸発乾固し、乾燥した試料を粉末状に粉砕し、ドラフト中、500℃以上で5時間焼成して、20質量%のCeO2と80質量%のPr2O2SO4との混合物である20質量%CeO2/Pr2O2SO4を得た。
得られた20%CeO2/Pr2O2SO40.4gに対して、ジニトロジアミン白金溶液滴下量が1mLになるように溶液を調製(金属塩の量はPt担持量が1質量%に相当する量)した。一方、るつぼに得られた20%CeO2/Pr2O2SO4粉末約0.4gを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度(Pt溶液が乾燥する程度の温度)にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、1時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、乾燥後の試料を軽くほぐした後、空気中、400℃で2時間焼成して、Ptを1質量%担持した20質量%CeO2/Pr2O2SO4粉末を得た。
8.Pt1質量%担持−20%CeO2/La2O2SO4の調製
前記6.の20質量%CeO2/Pr2O2SO4の調製法で用いた出発原料のPr(NO3)3・6H2Oに代えて、La(NO3)3・6H2Oを用いた他は実施例1と同様にして、20質量%CeO2/La2O2SO4粉末を得た。
次いで、この20質量%CeO2/La2O2SO4粉末を用いた他は実施例1と同様にして、Ptを1質量%担持した20質量%CeO2/La2O2SO4粉末を得た。
図5に示す実験装置を用いて、実施例1〜2および比較例1〜3で得られたOSC材について、OSC能を評価した。実施例1および比較例1および比較例1の結果をまとめて図1に、実施例2および比較例2および比較例3の結果をまとめて図2に示す。
図1および図2から、いずれかの単一成分のOSC材と比較して、本発明の2成分の混合物を含むOSC材は、400〜700℃の広い温度範囲において明らかにOSC能に優れており、いずれかの単一成分を含むOSC材の結果と混合比を考慮したOSC能値よりも値が大きいことがわかる。
従って、本発明は、明らかに両成分の混合による相乗効果を示している。
9.10%CeO2/Pr2O2SO4の調製
前記の6.の20質量%CeO2/Pr2O2SO4の調製法と同様にして得られたPr2O2SO4粉末を蒸留水に懸濁させ、Ce(NO3)3・6H2OをCeO2換算で10質量%になる量だけ加えた他は実施例1と同様にして、10質量%のCeO2とPr2O2SO4との混合物である10質量%CeO2/Pr2O2SO4粉末を得た。
得られた10質量%CeO2/Pr2O2SO4からなるOSC材について、OSC能を評価した。
結果を実施例1、比較例1および比較例2の結果とともにまとめて図1に示す。
図2から、本発明の2種類の混合物を含むOSC材は、400〜700℃の広い温度範囲においてOSC能が明らかに優れている。
2 ガラス管
3 質量分析計
Claims (6)
- Ln2O2SO4および/又はLn2O2S(Lnはランタニドを示す。)からなる化合物とCeO2とからなり、Ln2O2SO4および/又はLn2O2Sからなる化合物の粉末と、酸素放出材の全体量中のCeO2の割合が5〜20質量%となるCe塩とを水中で混合後、乾燥、空気中で焼成してなる酸素吸放出材。
- Ln2O2SO4の粒子上にCeO2粒子が接触して2次粒子を形成している請求項1に記載の酸素吸放出材。
- さらに、Pt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の元素を担持してなる請求項1又は2に記載の酸素吸放出材。
- Pt、Pd、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の元素の合計の担持量が、Ln2O2SO4および/又はLn2O2Sからなる化合物とCeO2との合計量を100として0.1〜5質量%である請求項3に記載の酸素吸放出材。
- Pt、Rh、Feからなる群から選択される1種以上の元素の合計の担持量が、Ln2O2SO4および/又はLn2O2Sからなる化合物とCeO2との合計量を100として0.25〜1質量%である請求項3又は4に記載の酸素吸放出材。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008229893A JP5330777B2 (ja) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008229893A JP5330777B2 (ja) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010063949A JP2010063949A (ja) | 2010-03-25 |
JP5330777B2 true JP5330777B2 (ja) | 2013-10-30 |
Family
ID=42190019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008229893A Expired - Fee Related JP5330777B2 (ja) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5330777B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5120360B2 (ja) | 2009-10-29 | 2013-01-16 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素吸放出材及びそれを設けた排ガス浄化用触媒 |
US8628744B2 (en) * | 2009-11-09 | 2014-01-14 | Tufts University | Sulfur-tolerant water-gas shift catalysts |
US9486787B1 (en) * | 2015-09-17 | 2016-11-08 | University Of Wyoming | Method and apparatus for chemical process intensification |
CN112292016B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-08-29 | 南昌航空大学 | 一种稀土复合吸波材料的制备方法 |
WO2023120504A1 (ja) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 積水化学工業株式会社 | 酸素キャリア、酸素キャリアの製造方法、ガスの製造方法及びガス製造装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3595874B2 (ja) * | 1999-03-05 | 2004-12-02 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
JP3756706B2 (ja) * | 1999-09-03 | 2006-03-15 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JP3902362B2 (ja) * | 1999-09-14 | 2007-04-04 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JP3704279B2 (ja) * | 2000-07-18 | 2005-10-12 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP4277771B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2009-06-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置および内燃機関を備えるシステム |
-
2008
- 2008-09-08 JP JP2008229893A patent/JP5330777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010063949A (ja) | 2010-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5921387B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
CN109745974B (zh) | 废气净化用催化剂 | |
JP5864443B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
KR20110110818A (ko) | 자동차에서 엔진 근처의 위치에서 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 컨버터 | |
JP2007530271A (ja) | 窒素酸化物蓄積材料および該材料から製造された窒素酸化物蓄積触媒 | |
JP5674092B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPH09141098A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
US11559788B2 (en) | Oxygen storage and release material, catalyst, exhaust gas purification system, and exhaust gas treatment method | |
WO2013035568A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒 | |
JP3988202B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP5330777B2 (ja) | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 | |
EP2155366B1 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
EP2493594B1 (en) | Oxygen adsorbent based on lanthanoide oxysulfate, method for producing it, and exhaust gas purifying catalyst containing it | |
JP2009050791A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2007090331A (ja) | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 | |
JP5896902B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPH09313938A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP4852595B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
EP2155365B1 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
JP6216234B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
WO2013098987A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒のための担体、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP5368754B2 (ja) | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 | |
JP5051009B2 (ja) | NOx吸蔵還元型触媒 | |
JP2003135964A (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110829 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130726 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5330777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |