JP3756706B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOX )、一酸化炭素(CO)、および炭化水素(HC)などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【技術背景】
自動車などの排気ガスからNOX 、COあるいはHCなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、NOX からN2 への還元反応、あるいはCOからCO2 およびHCからCO2 、H2 Oへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるNOX 、CO、HCなどの有害物質を浄化できる。
【0003】
ところで、自動車などの排気ガス浄化用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応から、内燃機関や排気ガス浄化用触媒が十分に暖気されていない比較的低温下において排出される排気ガスに対しても、高い触媒活性が要求される。そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いHC浄化能を利用したものが種々提案されている。その1つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを(含浸)担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば900℃以上(場合によっては1000℃以上)の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【0004】
このような不具合を解決するものとして、たとえば2層構造の被覆層をハニカム担体に形成し、その内層側にパラジウムを存在させる排気ガス浄化用触媒がある(特開平11−151439号公報)。この構成では、確かに被覆層の表面にパラジウムが露出していないため、高温下でのパラジウムの粒成長を抑制することができる。しかしながら、パラジウムが内層側に存在するため、パラジウムが有する低温での高い触媒活性を十分に利用することができず、内燃機関の始動直後から応答性良く排気ガスを浄化することができない。
【0005】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【0006】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【0007】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体の表面に貴金属触媒を含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記被覆層は、上記耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第1被覆層と、この第1被覆層の表面に形成された第2被覆層からなり、かつ、上記第1被覆層には、貴金属触媒としてプラチナ(Pt)およびロジウム(Rh)のうちの少なくとも一方が含まれており、上記第2被覆層には、貴金属触媒としてのパラジウム(Pd)が、耐熱性無機酸化物に担持された状態で含まれていることを特徴としている。
【0008】
この構成では、第1被覆層および第2被覆層からなる2層構造の被覆層において、耐熱性無機酸化物に担持された状態で、外層である第2被覆層にPdが含まれているため、次のような利点が得られる。
【0009】
第1に、Pdが被覆層の表面に担持された場合と比べて、Pdが第2被覆層内に組み込まれている分だけ、Pdが高温においても粒成長しにくく、劣化しにくい。しかも、Pdが耐熱性無機酸化物に担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にPdが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもPdの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。
【0010】
第2に、2層構造の被覆層において、外層である第2被覆層にパラジウムを含ませれば、従来のように内層である第1被覆層にパラジウムが含まされた構成に比べて、内燃機関の始動直後から応答性良く排気ガスを浄化することができ、Pdが有する低温での高い触媒活性を有効に利用することができる。
【0011】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内層である第1被覆層にPtおよびRhのうちの少なくとも一方を含んでいるため、排気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、PtやRhの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄化することができる。
【0012】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【0013】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、アルミナ、金属(たとえばステンレス鋼)などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュコートにより第1被覆層および第2被覆層からなる被覆層が形成されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【0014】
耐熱性無機酸化物としては、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一方を含む酸化物、またはアルミナ(Al2 O3 )が挙げられる。
【0015】
酸化セリウム(CeO2 )および酸化ジルコニウム(ZrO2 )のうちの少なくとも一方を含む酸化物としては、CeO2 、ZrO2 、CeO2 とZrO2 の複合酸化物(Ce−Zr複合酸化物)、このCe−Zr複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素(CeおよびZrを除く)の酸化物を複合させたもの(Ce−Zr系複合酸化物)、CeO2 にアルカリ土類金属元素や希土類元素(CeおよびZrを除く)の酸化物を複合させたもの(Ce系複合酸化物)、ZrO2 にアルカリ土類金属元素や希土類元素(CeおよびZrを除く)の酸化物を複合させたもの(Zr系複合酸化物)が挙げられる。
【0016】
Ce−Zr系複合酸化物、Ce系複合酸化物、あるいはZr系複合酸化物を構成し得るアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、およびラジウム(Ra)が挙げられる。これらのアルカリ土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示したアルカリ土類金属元素のうち、MgあるいはCaが好ましく使用される。
【0017】
Ce−Zr系複合酸化物、Ce系複合酸化物、あるいはZr系複合酸化物を構成し得る希土類元素(CeおよびZrを除く)としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、およびルテチウム(Lu)が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類元素のうち、Y、La、Pr、Nd、Gd、あるいはTbが好ましく使用される。
【0018】
好ましい実施の形態においては、第2被覆層には、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、セシウム(Cs)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、およびランタン(La)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素が含まされる。これらの元素のうちとくに、Baが好ましく使用される。
【0019】
Pdは、HCやリン(P)によって被毒されて劣化しやすいが、例示した各元素を共存させれば、PdのHCからの被毒を防止できる。このような工夫によっても、Pdの劣化を防止することができる。
【0020】
例示した各元素は、たとえば硫酸塩、硝酸塩、あるいは酢酸塩として第2被覆層に含まされ、とくに硫酸塩が好ましく使用される。先に例示した各元素のこれらの塩は、熱的に安定であるため、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、長期に渡ってHCからの被毒防止機能を発揮できる。
【0021】
なお、第1被覆層に含ませる貴金属触媒としては、上記した通りPtおよびRhのうちの少なくとも一方を使用すればよいが、これらの貴金属触媒は、たとえばCeO2 およびZrO2 のうちの少なくとも一方を含む酸化物に担持した状態で第1被覆層に含ませるのが好ましい。先にも述べたように、CeO2 およびZrO2 のうちの少なくとも一方を含む酸化物としては、CeO2 、ZrO2 、Ce−Zr複合酸化物、Ce−Zr系複合酸化物、Ce系複合酸化物、Zr系複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、耐熱性に優れるものであるから、このような酸化物を担体としてPtやRhを担持したとしても、高温下で担体が粒成長するような事態は生じにくい。このため、担体の粒成長に起因してPtやRhの機能が害されるような事態も生じにくい。
【0022】
もちろん、PtおよびRhを併用してもよく、この場合にはこれらの貴金属を同一の担体に共存担持させても、異なる担体に担持させてもよい。PtとRhを併用した場合には、Ptが有するCOやHCの酸化反応に対する高い触媒能と、Rhが有する高いNOx の還元反応に対する高い触媒能の双方を利用することができる。また、これらの貴金属を同一の担体に担持させれば、1つの担体に酸化能の強い触媒と還元能の強い触媒を双方が共存し、全体として酸化能および還元能のバランスのとれたものとなる。なお、これらの貴金属を共存担持させたとしても、高温において各々の特性を損なわない。一方、RhとPdとは、各々の特性を損なう合金となるおそれがある。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒のように、被覆層を2層構造とし、第1被覆層にRhを含ませるとともに、第2被覆層にPdを含ませれば、合金化により各々の貴金属の機能を損なうこともない。
【0023】
なお、第1被覆層および第2被覆層には、これらの被覆層の耐熱性を向上させるべく、アルミナ(Al2 O3 )を添加してもよい。
【0024】
Ce−Zr複合酸化物、Ce−Zr系複合酸化物、Ce系複合酸化物、Zr系複合酸化物は、公知の方法(共沈法やアルコキシド法)により所望の組成に調整することができる。
【0025】
共沈法では、所定の化学量論比となるように、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、アルカリ土類金属元素、および希土類元素(CeおよびZrを除く)からなる群より選ばれた元素を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【0026】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素(CeおよびZrを含む)の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【0027】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【0028】
一方、アルコキシド法では、所定の化学量論比となるように、Ce、Zr、アルカリ土類金属元素、および希土類元素(CeおよびZrを除く)からなる群より選ばれた元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【0029】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【0030】
なお、これらの方法に用いるZr源としては、一般の工業的用途に用いられる1〜3%程度のハフニウム(Hf)を含んだものでよく、その場合には、本発明ではHf含有分をZrとみなして組成計算している。
【0031】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約50〜200℃で約1〜48時間乾燥し、得られた乾燥物を約350〜1000℃、好ましくは400〜800℃で約1〜12時間焼成することにより行う。
【0032】
このようにして得られた複合酸化物の他、CeO2 、ZrO2 、あるいはAl2 O3 といった耐熱性無機酸化物へのPdの担持は、Pdを含む塩の溶液を調整し、これを例示した化合物に含浸させた後に熱処理することによって行われる。また、複合酸化物、CeO2 、ZrO2 へのPtやRhの担持は、PtやRhを含む塩の溶液を調製し、これを所望の担体に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【0033】
Pd、Pt、あるいはRhの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。
【0034】
含浸後の熱処理は、好ましくは約50〜200℃で約1〜48時間した後に、さらに約350〜1000℃(好ましくは400〜800℃)で約1〜12時間(好ましくは約2〜4時間)焼成することにより行う。
【0035】
被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法によって次のようにして行われる。たとえば、第1被覆層は、PtおよびRhの少なくとも一方が担持されたCeO2 やZrO2 を含む酸化物の粉末、必要に応じてAl2 O3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば600℃で3時間焼成することにより行われる。第2被覆層は、Pdを担持した所定の酸化物の粉末、必要に応じてBaSo4 やAl2 O3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば600℃で3時間焼成することにより行われる。
【0036】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【0037】
実施例1
本実施例では、まず、組成がCe0.50Zr0.45Y0.05O1.98のCe−Zr系複合酸化物(CZY▲1▼)およびZr0.80Ce0.16La0.04O1.98のCe−Zr系複合酸化物(ZCL)を調整した。次いで、CZY▲1▼に対してパラジウム(Pd)で単独担持(Pd/CZY▲1▼)し、これとは別のCZY▲1▼に対してプラチナ(Pt)およびロジウム(Rh)を共存担持(Pt−Rh/CZY▲1▼)し、ZCLに対してPtを単独担持(Pt/ZCL)した。
【0038】
Pt−Rh/CZY▲1▼、Pt/ZCL、およびアルミナ(Al2 O3 )によりモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。次いで、Pd/CZY▲1▼、Al2 O3 、および硫酸バリウム(BaSO4 )により、第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【0039】
この排気ガス浄化用触媒に対して、1100℃耐久試験を20時間行った後に、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0040】
(モノリス担体)
モノリス担体としては、直径が105mm、長さが171mm、容量1.5dm3 の円柱状で、壁厚0.1mm、400cell/inch2の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【0041】
(Ce−Zr系複合酸化物の調整)
Ce−Zr系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法により調整した。CZY▲1▼は、まず、セリウムメトキシプロピレート0.1mol、ジルコニウムメトキシプロピレート0.09mol、イットリウムメトキシプロピレート0.01molを200mlのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水80mlを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびH2 Oを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を60℃で24時間通風乾燥した後に、電気炉にて450℃で3時間熱処理してCe0.50Zr0.45Y0.05O1.98の組成を有するCZY▲1▼の粉末を得た。ZCLについては、ジルコニウムメトキシプロピレート0.16mol、セリウムメトキシプロピレート0.032mol、およびランタンメトキシプロピレート0.008molとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、CZY▲1▼と同様な操作を経て調整した。
【0042】
(Ce−Zr系複合酸化物への貴金属触媒の担持)
Ce−Zr系複合酸化物への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液をCe−Zr系複合酸化物に含浸させた後に、これを熱処理することにより行った。
【0043】
具体的には、CZY▲1▼に対してPd元素に換算して3.0重量%となるように調整された硝酸パラジウム水溶液をCZY▲1▼に含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによってPdが単独担持されたCe−Zr系複合酸化物(Pd/CZY▲1▼)の粉末を得た。
【0044】
CZY▲1▼に対するPtおよびRhの共存担持は、まず、Pt元素に換算して1.5重量%となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をCZY▲1▼に含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、Ptが担持されたCe−Zr系複合酸化物(Pt/CZY▲1▼)の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Rh元素に換算して1.0重量%となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、Rhがさらに共存担持されたCe−Zr系複合酸化物(Pt−Rh/CZY▲1▼)の粉末を得た。
【0045】
また、Pt元素に換算して1.5重量%となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をZCLに含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、Ptが担持されたCe−Zr系複合酸化物(Pt/ZCL)の粉末を得た。
【0046】
(被覆層の形成)
被覆層は、第1被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理し、さらに第2被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリーとしたものを第1被覆層の表面に付着させた後に熱処理することによって形成した。
【0047】
具体的には、第1被覆層は、Pt−Rh/CZY▲1▼粉末,Pt/ZCL粉末、およびAl2 O3 粉末およびアルミナゾルを、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、600℃で3時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第1被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体1dm3 当たり、CZY▲1▼50g、これのPtおよびRh担持量を0.75gおよび0.5g、ZCL50g、これのPt担持量を0.75g、Al2 O3 55gとした。
【0048】
第2被覆層は、Pd/CZY▲1▼粉末,Al2 O3 粉末、アルミナゾル、およびBaSO4 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、600℃で3時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第2被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体1dm3 当たり、CZY▲1▼50g、これのPd担持量1.5g、Al2 O3 45g、BaSO4 40gとした。
【0049】
(1100℃耐久試験)
1100℃耐久試験は、排気量4リッター・V型8気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク(4気筒)に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを1サイクル(30秒)とし、このサイクルを2400回繰り返して計20時間行なった。図1(図中には2サイクル分を示してある)に表したように、0〜5秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比(A/F=14.6)であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒(触媒床)の内部温度が850℃近辺となるように設定した。5〜7秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態(A/F=12.5)の混合気をエンジンに供給した。7〜28秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は1100℃であり、A/Fは略理論空燃比である14.8に維持した。最後の28〜30の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、エンジンオイル(コスモ社製、5W−30SG級)してリン(P)を含むガソリンの状態で供給し、Pdが被毒されやすい環境とした。このとき、Pの添加量は、耐久試験中の合計量を、元素換算で0.27gとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【0050】
(CO−NOX クロスポイント浄化率およびHC浄化率の測定)
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、まず900℃で2時間アニーリングした。次いで、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたとき排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化した。このとき、COおよびNOX が浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をCO−NOX クロスポイント浄化率とした。また、CO−NOX クロスポイント浄化率におけるA/F値の混合気から排出されるガス中のHCの浄化率を測定し、本実施例でのHC浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は460℃であり、その空間速度SVは90000/hとした。
【0051】
(HC50%浄化温度の測定)
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を30℃/minの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のHCが50%浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度SVを90000/hとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのA/F値は14.6±0.2とした。
【0052】
実施例2
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.70Zr0.26Y0.04O1.98(CZY▲2▼)およびZr0.70Ce0.22La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN▲1▼)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、CZY▲2▼に対してPdを単独担持(Pd/CZY▲2▼)させ、ZCLN▲1▼に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCLN▲1▼)させた。
【0053】
Pt−Rh/ZCLN▲1▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN▲1▼50g、これのPtおよびRhの担持量を0.75gおよび0.75g、Al2 O3 50gとした。
【0054】
Pd/CZY▲2▼、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、CZY▲2▼70g、これのPd担持量を1.5g、Al2 O3 20g、BaSO4 20gとした。
【0055】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0056】
実施例3
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.60Zr0.30Y0.10O1.95(CZY▲3▼)およびZr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、CZY▲3▼に対してPdを単独担持(Pd/CZY▲3▼)させ、これとは別のCZY▲3▼に対してPtを単独担持(Pt/CZY▲3▼)させた。また、ZCLに対してRhを単独担持(Rh/ZCL)させた。
【0057】
Rh/ZCL、Pt/CZY▲3▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCL50g、これのRhの担持量を0.8g、CZY▲3▼20g、これのPt担持量を1.0g、Al2 O3 80gとした。
【0058】
Pd/CZY▲3▼、CZY▲3▼、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのCZY▲3▼40g、これのPd担持量を2.0g、貴金属が担持されていないCZY▲3▼10g、Al2 O3 10g、BaSO4 20gとした。
【0059】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0060】
比較例1
本比較例では、実施例1と同様の手法により、組成がCe0.50Zr0.50O2.00(CZ)のCe−Zr複合酸化物を調整した。また、Al2 O3 に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/Al2 O3 )させた。
【0061】
Pt−Rh/Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の構成成分の各重量は、Al2 O3 50g、これのPtおよびRhの担持量を1.5gおよび0.5g、CZ80gとした。
【0062】
Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面にに第2被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、CZ45gとした。
【0063】
さらに、第2被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第2被覆層の表面にPdを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対するPd担持量は、1.5gとした。
【0064】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
実施例1〜3の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を2層構成としている。そして、外層である第2被覆層に、Ceの原子割合がZrの原子割合よりも大きいCe−Zr系複合酸化物(耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPdが含まされ、さらにBaSO4 が含まれている。また、内層である第1被覆層にはCe−Zr系複合酸化物(耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPtやRhが含まされ、さらにAl2 O3 が含まれている。
【0067】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表1から明らかなように、被覆層が2層構成とされ、第2被覆層の表面にPdが含浸担持され、第1被覆層に、Al2 O3 に担持された状態でPtおよびRhが共存担持された比較例1の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のCO−NOx クロスポイント浄化率およびHC浄化率が高く、HC50%浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【0068】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例1に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第1に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Pdが耐熱性無機酸化物であるCe−Zr系複合酸化物に担持されており、これによりPd自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にPdが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Pd活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。第2に、第2被覆層にBaSO4 が含まれており、これによりPやHCによるPdの被毒が抑制されるためであると考えられる。第3に、Pdが外層である第2被覆層に含まされていることから、低温域において優れた触媒活性を発揮できるPdが、エンジン始動開始から早期に有効に排気ガス(HC)を浄化できるためであると考えられる。第4に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、第1被覆層にAl2 O3 が含まされて第1被覆層自体の高温耐久性が向上し、これにより高温耐久後においてもPtやRhが有効に機能しているためであると考えられる。
【0069】
実施例4
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.50Zr0.45Y0.05O1.98(CZY▲1▼)およびZr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、実施例と同様な手法により、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、ZCLに対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCL)させた。
【0070】
Pt−Rh/ZCL、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCL50g、これのPtおよびRh担持量を0.75gおよび0.5g、Al2 O3 55gとした。
【0071】
Pd/Al2 O3 、CZY▲1▼、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、これのPd担持量を1.5g、CZY▲1▼80g、BaSO4 40gとした。
【0072】
この排気ガス浄化用触媒に対して実施例1と同様な1100℃耐久試験を30時間行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0073】
実施例5
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.55Zr0.38Y0.07O1.97(CZY▲4▼)およびZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN▲2▼)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、実施例と同様な手法により、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、CZY▲4▼に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/CZY▲4▼)させ、ZCLN▲2▼に対してRhを単独担持(Rh/ZCLN▲2▼)させた。
【0074】
Pt−Rh/CZY▲4▼、Rh/ZCLN▲2▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、CZY▲4▼90g、これのPtおよびRh担持量を1.0gおよび0.4g、ZCLN▲2▼40g、これのRh担持量を0.4g、Al2 O3 50gとした。
【0075】
Pd/Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 70g、これのPd担持量を1.5g、BaSO4 20gとした。
【0076】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0077】
実施例6
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.60Zr0.32Y0.08O1.96(CZY▲5▼)およびZr0.75Ce0.19La0.02Pr0.04O1.97(ZCLP)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、CZY▲5▼に対してPtを単独担持(Pt/CZY▲5▼)させ、ZCLPに対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCLP)させた。
【0078】
Pt/CZY▲5▼、Pt−Rh/ZCLP、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、CZY▲5▼90g、これのPt担持量を1.0g、ZCLP50g、これのPtおよびRh担持量をそれぞれ0.75gおよび1.0g、Al2 O3 80gとした。
【0079】
Pd/Al2 O3 、CZY▲5▼、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、これのPd担持量を1.5g、CZY▲5▼20g、BaSO4 20gとした。
【0080】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0081】
実施例7
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がZr0.68Ce0.26La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN▲3▼)のCe−Zr系複合酸化物を調整した。次いで、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/CZY▲3▼)させ、ZCLN▲3▼に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCLN▲3▼)させた。
【0082】
Pt−Rh/ZCLN▲3▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN▲3▼70g、これのPtおよびRhの担持量をそれぞれ1.5gおよび0.5g、Al2 O3 70gとした。
【0083】
Pd/Al2 O3 、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのAl2 O3 50g、これのPd担持量を2.0g、貴金属が担持されていないAl2 O3 20g、BaSO4 20gとした。
【0084】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0085】
比較例2
本比較例では、実施例1と同様の手法により、組成がCe0.50Zr0.50O2.00(CZ)のCe−Zr複合酸化物を調整した。また、Al2 O3 に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/Al2 O3 )させた。
【0086】
Pt−Rh/Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の構成成分の各重量は、Al2 O3 50g、これのPtおよびRhの担持量を0.75gおよび0.5g、CZ45gとした。
【0087】
Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、CZ45gとした。
【0088】
さらに、第2被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第2被覆層の表面にPdを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対するPd担持量は、1.5gとした。
【0089】
この排気ガス浄化用触媒を実施例1と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後にアニーリングし、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例4〜7の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を2層構成とされている。そして、外層である第2被覆層に、Al2 O3 (耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPdが含まされ、さらにBaSO4 が含まされている。また、内層である第1被覆層には、Ce−Zr系複合酸化物(耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPtやRhが含まされ、さらにAl2 O3 が含まされている。
【0092】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表2から明らかなように、被覆層が2層構成とされ、第2被覆層の表面にPdが含浸担持され、第1被覆層に、Al2 O3 に担持された状態でPtおよびRhが含まされた比較例2の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のCO−NOx クロスポイント浄化率およびHC浄化率が高く、HC50%浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【0093】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例1に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第1に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Pdが耐熱性無機酸化物であるAl2 O3 に予め担持され固定されており、これによりPd自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にPdが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Pd活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。その他、先に述べた実施例1〜3の排気ガス浄化用触媒の第2から第4の理由と同様に、第2被覆層にBaSO4 が含まされ、第1被覆層に耐熱性無機酸化物に担持された状態でPtおよびRhが含まされ、さらにAl2 O3 が含まれているためであると考えられる。
【0094】
実施例8
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がCe0.50Zr0.45Y0.05O1.98(CZY▲1▼)、 Zr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)、 およびZr0.80Ce0.15Pr0.05O1.98(ZCP)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ZCPに対してPdを単独担持(Pd/ZCP)させ、CZY▲1▼に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/CZY▲1▼)させ、ZCLに対してPtを単独担持(Pt/ZCL)させた。
【0095】
Pt−Rh/CZY▲1▼、Pt/ZCL、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、CZY▲1▼50g、これのPtおよびRhの担持量を0.5gおよび0.5g、ZCL50g、これのPt担持量を0.5g、Al2 O3 55gとした。
【0096】
Pd/ZCP、CZY▲1▼、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCP50g、これのPd担持量を3.0g、CZY▲1▼50g、Al2 O3 45g、BaSO4 40gとした。
【0097】
この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明する1100℃耐久試験を20時間行った後、実施例1と同様にして2時間アニーリングした後に、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表3に示す。
【0098】
(1100℃耐久試験)
1100℃耐久試験は、排気量4リッター・V型8気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク(4気筒)に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを1サイクル(60秒)とし、このサイクルを1200回繰り返して計20時間行なった。図2に表したように、0〜40秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比(A/F=14.6)であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒(触媒床)の内部温度が850℃近辺となるように設定した。40〜44秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態(A/F=11.2)の混合気をエンジンに供給した。44〜56秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は1100℃であり、A/Fは略理論空燃比である14.8に維持した。最後の56〜60の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態(A/F=22.0)とした。なお、燃料は、エンジンオイル(コスモ社製、5W−30SG級)してリン(P)を含むガソリンの状態で供給し、Pdが被毒されやすい環境とした。このとき、Pの添加量は、耐久試験中の合計量を、元素換算で0.27gとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【0099】
実施例9
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がZr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)およびZr0.70Ce0.22La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN▲1▼)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ZCLに対してPdを単独担持(Pd/ZCL)させ、ZCLN▲1▼に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCLN▲1▼)させた。
【0100】
Pt−Rh/ZCLN▲1▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN▲1▼50g、これのPtおよびRhの担持量を0.75gおよび0.25g、Al2 O3 50gとした。
【0101】
Pd/ZCL、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCL70g、これのPd担持量を5.0g、Al2 O3 20g、BaSO4 20gとした。
【0102】
この排気ガス浄化用触媒を実施例8と同様な手法により1100℃耐久試験を行い、実施例1と同様にしてアニーリングした後に、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表3に示す。
【0103】
実施例 10
本実施例では、実施例1と同様の手法により、まず、組成がZr0.70Ce0.22La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN▲1▼)、Zr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)、およびCe0.60Zr0.30Y0.10O1.95(CZY▲3▼)のCe−Zr系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ZCLN▲1▼に対してPdを単独担持(Pd/ZCLN▲1▼)させ、ZCLに対してRhを単独担持(Rh/ZCL)させ、CZY▲3▼にに対してPtを単独担持(Pt/CZY▲3▼)させた。
【0104】
Rh/ZCL、Pt/CZY▲3▼、およびAl2 O3 により、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、ZCL40g、これのRh担持量を0.8g、CZY▲3▼20g、これのPt担持量が1.0g、Al2 O3 80gとした。
【0105】
Pd/ZCLN▲1▼、CZY▲3▼、Al2 O3 、およびBaSO4 により、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN▲1▼60g、これのPd担持量を4.0g、CZY▲3▼10g、Al2 O3 10g、BaSO4 20gとした。
【0106】
この排気ガス浄化用触媒を実施例8と同様な手法により1100℃耐久試験を行い、実施例1と同様にしてアニーリングした後に、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表3に示す。
【0107】
比較例3
本比較例では、実施例1と同様の手法により、組成がCe0.50Zr0.50O2.00(CZ)のCe−Zr複合酸化物を調整した。また、Al2 O3 に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/Al2 O3 )させた。
【0108】
Pt−Rh/Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の構成成分の各重量は、Al2 O3 50g、これのPtおよびRh担持量を1.0gおよび0.5g、CZ70gとした。
【0109】
Al2 O3 、およびCZにより、実施例1と同様の手法を用いて第1被覆層の表面に第2被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、CZ45gとした。
【0110】
さらに、第2被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第2被覆層の表面にPdを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、Pd担持量は、モノリス担体1dm3 に対して3gとした。
【0111】
この排気ガス浄化用触媒を実施例8と同様な手法により1100℃耐久試験を行い、実施例1と同様にしてアニーリングした後に、CO−NOx クロスポイント浄化率、HC浄化率、およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表3に示す。
【0112】
【表3】
【0113】
実施例8〜10の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を2層構成とされている。そして、外層である第2被覆層に、Zrの原子割合がCeの原子割合よりも大きいCe−Zr系複合酸化物(耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPdが含まされ、さらにBaSO4 が含まされている。また、内層である第1被覆層には、Ce−Zr系複合酸化物(耐熱性無機酸化物の一種)に担持された状態でPtやRhが含まされ、さらにAl2 O3 が含まされている。
【0114】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表3から明らかなように、被覆層が2層構成とされ、第2被覆層の表面にPdが含浸担持され、第1被覆層に、Al2 O3 に担持された状態でPtやRhが含まされた比較例3の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のCO−NOx クロスポイント浄化率およびHC浄化率が高く、HC50%浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【0115】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例1に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第1に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Pdが耐熱性無機酸化物であるCe−Zr系複合酸化物に担持されており、これによりPd自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にPdが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Pd活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。その他、先に述べた実施例1〜3の排気ガス浄化用触媒の第2から第4の理由と同様に、第2被覆層にBaSO4 が含まされ、第1被覆層に耐熱性無機酸化物に担持された状態でPtおよびRhが含まされ、さらにAl2 O3 が含まされているためであると考えられる。
【0116】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜3(実施例4〜7)、比較例1(比較例2)における1100℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図2】実施例8〜10、比較例3における1100℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
Claims (5)
- 耐熱性支持担体の表面に貴金属触媒を含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、
上記被覆層は、上記耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第1被覆層と、この第1被覆層の表面に形成された第2被覆層からなり、かつ、
上記第1被覆層には、貴金属触媒としてプラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方が酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一方を含む耐熱性酸化物の粉末に担持されており、
上記第2被覆層には、貴金属触媒としてのパラジウムが、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一方を含む酸化物、またはアルミナである耐熱性無機酸化物の粉末に担持された状態で含まれており、
ロジウムとパラジウムとは同一の被覆層内では共存していないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。 - 上記第1被覆層に含まれる耐熱性酸化物は、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む複合酸化物であり、上記第2被覆層に含まれる耐熱性無機酸化物も、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む複合酸化物である、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第2被覆層には、バリウム、カルシウム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素が含まれている、請求項1または2に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第1被覆層に含まれる耐熱性酸化物の粉末にはプラチナとロジウムとが共存して担持されている、請求項1ないし3のいずれか1つに記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第1被覆層には、アルミナが含まれている、請求項1ないし4のいずれか1つに記載の排気ガス浄化用触媒。
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