JP3688870B2

JP3688870B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3688870B2
Application number: JP31082197A
Authority: JP
Inventors: 浩次山田; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JPH11138001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中には、ＮＯ_X、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質が含まれており、地球環境保護の観点から、これらの有害物質の浄化についての規制が益々厳しくなっている。また、一方では、燃料節約の観点から、自動車のアイドリング時や加速時を除く通常走行時においては、理論空燃比率の混合気状態（ストイキ状態）よりも燃料希薄状態（リーン状態）で内燃機関を作動させる制御が広く行われるようになってきている。したがって、ストイキ状態のみならず、このようなリーン状態においても上述した有害物質を効果的に浄化できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００３】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯ_XからＮ₂への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ₂およびＨＣからＣＯ₂、Ｈ₂Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、上記三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、ＮＯ_Xリッチな雰囲気下では還元反応の触媒として作用し、ＣＯ、ＨＣリッチな雰囲気下では酸化反応の触媒として作用するため、排気ガス中含まれるＮＯ_X、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できるのである。
【０００４】
そのため、上記三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が有する気相中の酸素を吸蔵または放出する機能、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）に着目したものがある。すなわち、上記酸化セリウムを三元触媒中に添加することにより気相雰囲気の酸素濃度を調整するとともに、調整された気相雰囲気における上記三元触媒によるＮＯ_Xの還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上を図ろうとするものである。
【０００５】
また、特公平５−４７２６３号公報には、微粒子状のジルコニア（ＺｒＯ₂）にＰｔ、Ｒｈ等の貴金属を分散担持させた上で、アルミナ等の耐熱性無機酸化物や酸化セリウムなどの酸素吸蔵性希土類酸化物とともにハニカム状の耐熱性支持担体に被覆（ウォッシュコート）してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。この構成の触媒は、貴金属を担持したジルコニア凝集粒子間に耐熱性無機酸化物や希土類酸化物を介在させて、高温酸化雰囲気におけるジルコニア凝集粒子間のシンタリングを防止することにより、比表面積の減少を抑制して、触媒活性が低下するのを避けることを狙ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、上記公報に記載の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニア凝集粒子間のシンタリングを抑制するものではあるが、ジルコニア粒子そのものの粒成長を防ぐものではなく、十分な高温耐久性を発揮するには至らなかった。また、排気ガス浄化用触媒の取付け位置によっては、触媒が極端な高温に曝されることがあり、これによってジルコニアの粒成長が促進される。特に、将来の排気ガス規制強化を考慮した場合、エンジン始動直後から触媒が早く暖まってすぐに機能できるように、触媒の搭載位置を車体床下からよりエンジンに近いマニホールド位置に変える要求が高まっており、この場合には、上記触媒が９００℃以上、時として１０００℃以上の高温に曝されることもあり、このような高温下では上記ジルコニア粒子そのものの粒成長が促進されて、比表面積が減少してしまう結果、ジルコニア粒子に担持された貴金属の触媒活性が大きく低下することになる。
【０００７】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、９００℃以上の苛酷条件下にあっても貴金属の触媒活性が不当に低下することのない排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【発明の開示】
上記の課題を解決するために、本願発明は、一般式
【化２】

で表され、ＲはＬａ単独又はＬａとＮｄの組合せを示し、ｚはＬａとＮｄの酸化数および含有量で決まる酸素欠損量を示し、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．５、０．０２≦ｙ≦０．２である粒子状のジルコニウム系複合酸化物にＰｔおよびＲｈを共存担持させ、このジルコニウム系複合酸化物を少なくとも酸素吸蔵性希土類酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させてなる排気ガス浄化用触媒を提供する。
【０００９】
すなわち、本願発明の特徴は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）におけるジルコニウムの一部をセリウム（Ｃｅ）、並びにＬａ単独又はＬａとＮｄの組合せで置換したことにある。これにより、高温におけるジルコニウムの物質移動を抑制して、ジルコニア粒子が不当に成長しないようにしたのである。この結果、ジルコニア粒子に共存担持されたＰｔおよびＲｈの触媒活性を高温においても一定以上に維持できる。
【００１０】
また、上記ジルコニウム系複合酸化物は、少なくともその一部が固溶体であることが好ましい。これにより、ジルコニウムの物質移動を一層抑制して、高温における耐久性がさらに高まるからである。
【００１１】
また、粒子状のジルコニウム系複合酸化物に貴金属としてＰｔおよびＲｈを共存担持させたのは、次の理由による。すなわち、ジルコニウム系複合酸化物にＰｔのみを単独担持させた場合には、高温雰囲気下においてＰｔの物質移動によりＰｔ粒子が成長する傾向がある。これに対し、Ｒｈを共存させると、Ｐｔの物質移動を抑制して、粒成長を防止できるようになるのである（おそらく、Ｐｔ粒子の表面に酸化ロジウムの層を形成して、Ｐｔの物質移動を抑制するものと推定される）。
【００１２】
上記一般式において、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５としたのは、セリウム等による置換の割合が、この範囲より大きくても小さくてもジルコニウムの物質移動の抑制効果が低下するからである。上記一般式において、０．１≦ｘ≦０．５としたのも同様の理由による。また、置換の割合が上記範囲よりも大きくなると、ジルコニウム系複合酸化物に担持されるＰｔおよびＲｈの相互作用により触媒活性の低下を生じるおそれがある。なお、上記一般式において、ｘ＋ｙの値は０．２〜０．３の範囲とし、ｘの値は０．１〜０．２８の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
置換させるべきセリウム以外の希土類元素としては、Ｌａ単独又はＬａとＮｄの組合せが好ましい。これらの希土類元素は、ジルコニウム系複合酸化物におけるホタル石型の立方晶結晶格子構造を安定化させるとともに、上記セリウムとともに高温におけるジルコニウムの物質移動を抑制する。
【００１４】
【００１５】
上記一般式において、ｙの値は０．０２〜０．２の範囲とする。セリウム以外の希土類元素としてＬａ単独又はＬａとＮｄの組合せを含有させた方が、粒成長の抑制効果は一層高まる。ｙの値が０．２を超えると、所望の複合酸化物以外の化合物を副生してしまったりして好ましくない。
【００１６】
本願発明において、ジルコニウム系複合酸化物とともに支持担体に被覆される酸素吸蔵性希土類酸化物としては、市販の酸化セリウムまたはセリウム系複合酸化物を用いることができる。また、上記ジルコニウム系複合酸化物にＰｔおよびＲｈを共存担持させることに加え、この酸素吸蔵性希土類酸化物に貴金属、例えばパラジウム（Ｐｄ）を担持させてもよい。
【００１７】
本願発明の好適な実施形態では、上記ジルコニウム系複合酸化物は上記酸素吸蔵性希土類酸化物とともに上記耐熱性支持担体に被覆されるばかりでなく、併せて耐熱性無機酸化物とともに上記耐熱性支持担体に被覆され、さらに上記ＰｔおよびＲｈは上記ジルコニウム系複合酸化物の粒子のみに選択的に担持されている。上記耐熱性無機酸化物としては、市販のアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどを用いることができるが、特に活性アルミナが有利である。
【００１８】
また、本願発明を触媒として用いるには、触媒成分を耐熱性支持担体へ被覆させて用いる。この耐熱性支持担体としては、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、金属（例えば、ステンレス鋼）などからなるハニカム担体を用いることができ、このハニカム担体（耐熱性支持担体）の見掛け体積１リットル当たりに、例えば比表面積５０〜１６０ｍ²／ｇの上記ジルコニウム系複合酸化物を例えば１０〜２００ｇ、例えば比表面積１００〜２００ｍ²／ｇの上記酸素吸蔵性希土類酸化物を例えば３０〜１５０ｇ、例えば比表面積１５０〜２００ｍ²／ｇの上記耐熱性無機酸化物を例えば０〜２００ｇの割合で被覆（公知のウォッシュコート）する。また、上記ジルコニウム系複合酸化物は平均粒径を例えば０．１〜２μｍとするのが好ましく、このジルコニウム系複合酸化物に対して、上記耐熱性支持担体の見掛け体積１リットル当たりにＰｔを０．２〜２ｇ、Ｒｈを０．０４〜１ｇとなるように担持させる。
【００１９】
本願発明においてジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調製することができる。例えば、所定の化学量論比となるようにジルコニウム、セリウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類元素としてＬａ単独又はＬａとＮｄの組合せを含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液、あるいは有機酸を加え、ジルコニウム、セリウム、および希土類元素（Ｌａ単独又はＬａとＮｄの組合せ）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するか、あるいはジルコニウム、セリウム、および希土類元素（Ｌａ単独又はＬａとＮｄの組合せ）を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理する。なお、ここで用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％のハフニウムを含んだものでよく、本願発明では、ハフニウム含有分もジルコニウムとみなして組成計算をしている。
【００２０】
この場合、用いる塩としては、ジルコニウムのオキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を使用することができる。また、セリウム並びにセリウム以外の希土類元素（Ｌａ単独又はＬａとＮｄの組合せ）の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いることができる。さらに、アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液などが用いられ、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが用いられる。
【００２１】
また、混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、ジルコニウム、セリウム、および希土類元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００２２】
さらに、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理するに際しては、これら共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２３】
次に、焼成後に得られたジルコニウム系複合酸化物にＰｔおよびＲｈを担持させるには、これら白金族金属を含む塩の溶液を調製して、これをジルコニウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理すればよい。白金族金属塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、白金族金属塩溶液は、約１〜２０重量％の白金族金属塩を含み、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を参考例および比較例とともに詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例および比較例では、ジルコニウム系複合酸化物を表す化学式中におけるＯｘｉｄｅの表示は酸化物であることを表しており、また、酸素の割合を表す添え数字は他の成分の割合によって一義的に決まるものであるため表示を省略している。
【００２５】
【実施例１】
本実施例においては、組成がZr_0.80Ce_0.16La_0.02Nd_0.02Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００２６】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０８０モル、硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０１６モル、硝酸ランタン（La(NO₃)₃・6H₂O）の０．００２モルおよび硝酸ネオジウム（Nd(NO₃)₃・5H₂O）の０．００２モルを脱イオン水１００ｍｌに溶解させて、混合水溶液を用意した。
【００２７】
次に、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の２５．０ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解させて中和共沈剤溶液を用意し、この中和共沈剤溶液中へ上記混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後にイソプロピルアルコールを１００ｍｌを加えて、市販のジルコニア製（３モルY₂O₃安定化ZrO₂）ボールミル中にて２４時間粉砕した。
【００２８】
そして、粉砕後のスラリーを濾過した後、８０℃にて真空乾燥した。十分な乾燥後、大気中６５０℃にて３時間仮焼して、セリウムとランタンとネオジウムが固溶したジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。
【００２９】
さらに、上記工程を繰り返して得られたジルコニウム複合酸化物粉末２Ｋｇにイソプロピルアルコール２リットルを加え、直径３ｍｍの市販のジルコニアボールを用いたアトリッションミル中で随時イソプロピルアルコールを加えながら１２時間粉砕し、濾過後８０℃にて真空乾燥した。得られた粉砕粉末を乳鉢でほぐした後、３２５メッシュの篩を通過させて、平均粒径１．４μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）の、セリウムとランタンとネオジウムを固溶したジルコニウム系複合酸化物粉末とした。
【００３０】
（触媒の作製）
上記のようにして得られたジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇにプラチナ１．５ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液およびロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ１．５ｇおよびロジウム０．３ｇを担持したジルコニウム系複合酸化物粉末を得た。
【００３１】
次に、上記金属担持ジルコニウム系複合酸化物粉末に、Laを一部固溶させてなる市販の安定化アルミナ粉末１３０ｇおよびCe_0.6Zr_0.3Y_0.1Oxide の組成を有するセリウム系複合酸化物粉末７５ｇを加え、ボールミル中で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。そして、この水性スラリーを４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）、直径１０５．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのコーディエライト製モノリスハニカム担体にコートし、１１０℃で１２時間乾燥後に５００℃で３時間焼成して触媒とした。
【００３２】
【実施例２】
本実施例においても、実施例１と同様に、組成がZr_0.80Ce_0.16La_0.02Nd_0.02Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。但し、ジルコニウム系複合酸化物を製造する際に、共沈物の調製までは実施例１と同じであるが、その後の粉砕処理および篩による選別処理は省略している。その結果、触媒作製に用いたジルコニウム系複合酸化物粉末の平均粒径は５．２μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）であった。その他の点は全て実施例１に同じである。
【００３３】
【実施例３】
本実施例においては、組成がZr_0.80Ce_0.16La_0.04Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００３４】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０８０モル、硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０１６モルおよび硝酸ランタン（La(NO₃)₃・6H₂O）の０．００４モルを脱イオン水１００ｍｌに溶解させて、混合水溶液を用意した。
【００３５】
次に、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の２５．０ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解させて中和共沈剤溶液を用意し、この中和共沈剤溶液中へ上記混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃にて真空乾燥した。十分な乾燥後、大気中６５０℃にて３時間仮焼して、セリウムとランタンが固溶したジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末の平均粒径は６．１μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）であった。
【００３６】
（触媒の作製）
上記のようにして得られた平均粒径６．１μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇを用いて、実施例１と全く同じ方法で触媒を作製した。
【００３７】
【参考例１】
本参考例においては、組成がZr_0.70Ce_0.16Al_0.06Y_0.08Oxideのジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００３８】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０７０モル、硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０１６モル、硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃・9H₂O）の０．００６モルおよび硝酸イットリウム（Y(NO₃)₃・6H₂O）の０．００８モルを出発原料として用いた点を除き、実施例３と同じ方法にて平均粒径７．０μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）のジルコニウム系複合酸化物の粉末を調製した。
【００３９】
（触媒の作製）
上記のようにして得られた平均粒径７．０μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇを用いて、実施例１と全く同じ方法で触媒を作製した。
【００４０】
【参考例２】
本参考例においては、組成がZr_0.70Ce_0.10Al_0.20Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００４１】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０７０モル、硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０１０モルおよび硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃・9H₂O）の０．０２０モルを出発原料として用いた点を除き、実施例３と同じ方法にて平均粒径７．３μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）のジルコニウム系複合酸化物の粉末を調製した。
【００４２】
（触媒の作製）
上記のようにして得られた平均粒径７．３μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇを用いて、実施例１と全く同じ方法で触媒を作製した。
【００４３】
【参考例３】
本参考例においては、組成がZr_0.80Ce_0.20Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００４４】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０８０モルおよび硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０２０モルを出発原料として用いた点を除き、実施例３と同じ方法にて平均粒径６．３μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）のジルコニウム系複合酸化物の粉末を調製した。
【００４５】
（触媒の作製）
上記のようにして得られた平均粒径６．３μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇを用いて、実施例１と全く同じ方法で触媒を作製した。
【００４６】
【参考例４】
本参考例においては、組成がZr_0.90Ce_0.10Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いて触媒を作成した。
【００４７】
（ジルコニウム系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）の０．０９０モルおよび硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の０．０１０モルを出発原料として用いた点を除き、実施例３と同じ方法にて平均粒径７．８μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）のジルコニウム系複合酸化物の粉末を調製した。
【００４８】
（触媒の作製）
上記のようにして得られた平均粒径７．８μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇを用いて、実施例１と全く同じ方法で触媒を作製した。
【００４９】
【実施例４】
本実施例においては、実施例２で用いた組成がZr_0.80Ce_0.16La_0.02Nd_0.02Oxide で平均粒径が５．２μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末を用いて構成が若干異なる触媒を作成した。
【００５０】
（触媒の作製）
すなわち、上記平均粒径５．２μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇをプラチナ０．８ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液およびロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸に含浸した後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ０．８ｇおよびロジウム０．３ｇを担持したジルコニウム系複合酸化物粉末を得た。
【００５１】
次に、Ce_0.6Zr_0.3Y_0.1Oxide の組成を有するセリウム系複合酸化物粉末７５ｇをプラチナ０．７ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液に含浸した後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ０．７ｇを担持したセリウム系複合酸化物粉末を得た。
【００５２】
さらに、上記２種類の複合酸化物粉末に、Laを一部固溶させてなる市販の安定化アルミナ粉末１３０ｇを加え、ボールミル中で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。そして、この水性スラリーを４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）、直径１０５．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのコーディエライト製モノリスハニカム担体にコートし、１１０℃で１２時間乾燥後に５００℃で３時間焼成して触媒とした。
【００５３】
【参考例５】
本参考例においては、組成がZr_0.90Ce_0.10Oxide のジルコニウム系複合酸化物を用いた点で実施例７と同じであるが、このジルコニウム系複合酸化物粉末の量を１８０ｇに増やして、コーディエライト製モノリスハニカム担体へのコート層中にアルミナ粉末を含めなかった点のみで参考例４と相違する。
【００５４】
【比較例１】
比較のために、平均粒径が７．６μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）の市販のジルコニア粉末を本願発明に係るジルコニウム系複合酸化物粉末の代わりに用いて触媒を構成した。
【００５５】
（触媒の作製）
上記市販のジルコニア粉末５０ｇをプラチナ１．５ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液およびロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸にした後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ１．５ｇおよびロジウム０．３ｇを担持したジルコニア粉末を得た。
【００５６】
次に、上記金属担持ジルコニア粉末に、Laを一部固溶させてなる市販の安定化アルミナ粉末１３０ｇおよびCe_0.6Zr_0.3Y_0.1Oxide の組成を有するセリウム系複合酸化物粉末７５ｇを加え、ボールミル中で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。そして、この水性スラリーを４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）、直径１０５．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのコーディエライト製モノリスハニカム担体にコートし、１１０℃で１２時間乾燥後に５００℃で３時間焼成して触媒とした。
【００５７】
【比較例２】
本比較例では、実施例２で用いた平均粒径５．２μｍ（レーザ回折散乱法にて測定）のジルコニウム系複合酸化物粉末を用いたが、以下に述べるように、プラチナおよびロジウムの担持先材料をジルコニウム系複合酸化物ではなくアルミナに代えた。
【００５８】
（触媒の作製）
上記Laを一部固溶させてなる市販の安定化アルミナ粉末１３０ｇをプラチナ１．５ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液およびロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸にした後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ１．５ｇおよびロジウム０．３ｇを担持したアルミナ粉末を得た。
【００５９】
次に、上記金属担持アルミナ粉末に、上記平均粒径５．２μｍのジルコニウム系複合酸化物粉末５０ｇおよびCe_0.6Zr_0.3Y_0.1Oxide の組成を有する市販のセリウム系複合酸化物粉末７５ｇを加え、ボールミル中で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。そして、この水性スラリーを４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）、直径１０５．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのコーディエライト製モノリスハニカム担体にコートし、１１０℃で１２時間乾燥後に５００℃で３時間焼成して触媒とした。
【００６０】
【比較例３】
本比較例では、ジルコニア粉末の量を８ｇに変更し、アルミナ粉末の量を７７ｇに変更し、セリウム系複合酸化物粉末の代わりに市販のピュアセリア(CeO₂)を用い、量も４０ｇに変更し、ロジウムの担持量を０．１５ｇに変更し、プラチナの担持量を０．７５ｇに変更した点を除き上記比較例１と全く同様に触媒を構成した。
【００６１】
【比較例４】
本比較例では、平均粒径が７．６μｍの市販のジルコニア粉末を用いた点では比較例３と同じであるが、以下に述べるように、このジルコニア粉末の量及びプラチナの担持先材料の点で上記比較例３と相違する。
【００６２】
（触媒の作製）
上記市販のジルコニア粉末６ｇをロジウム０．１５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸にした後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成しておよびロジウム０．１５ｇを担持したジルコニア粉末を得た。
【００６３】
次に、市販の安定化アルミナ粉末７７ｇをプラチナ０．７５ｇを含有するジニトロアンミン白金水溶液に含浸にした後、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成してプラチナ０．７５ｇを担持したアルミナ粉末を得た。
【００６４】
さらに、上記ロジウム担持ジルコニア粉末とプラチナ担持アルミナ粉末に、市販のピュアセリア４０ｇを加え、ボールミル中で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。そして、この水性スラリーを４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）、直径１０５．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのコーディエライト製モノリスハニカム担体にコートし、１１０℃で１２時間乾燥後に５００℃で３時間焼成して触媒とした。
【００６５】
【各触媒の性能評価】
以上述べた実施例１〜４に係る触媒、参考例１〜５に係る触媒および比較例１〜４に係る触媒について、高温耐久を行った後に、排ガスの浄化性能について調べた。
【００６６】
（耐久条件）
排気量４リッター・Ｖ８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記各触媒を装着して、エンジンから排出された排気ガスを各触媒に供給した。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して、計５０時間行った。図１に示すように、０〜４０秒間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、各触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４〜５６秒間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記各触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記各触媒（ハニカム担体）の内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は、１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給されるこの４４〜５６秒間における空燃比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされている。最後の５６〜６０秒間は、フィードバック制御に戻されるが二次空気が供給され続けており、触媒内部はリーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）におかれている。なお、上記各触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００６７】
（評価方法）
一方、各触媒の排ガス浄化性能は次のように評価した。すなわち、混合気を燃料リッチの状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたときに排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯｘが上記各触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、上記各触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃（Ａ／Ｆ振幅：±１．０）であり、空間速度は９００００／ｈであった。
【００６８】
（評価結果）
以上のように行った各触媒ごとのＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率を各触媒ごとの構成とともに表１に掲載した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
表１から明らかなように、実施例１〜４の触媒は上述した定義に該当するジルコニウム系複合酸化物にプラチナとロジウムとを共存担持させているため、高温耐久後においてもジルコニウム系複合酸化物の粒子成長が抑制され、且つ、プラチナ粒子自体の成長も抑制されるため、参考例１〜５や比較例１〜４の触媒よりも高いＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率を示している。
【００７１】
また、実施例１（ジルコニウム系複合酸化物粉末の平均粒径を２μｍ以下にしている）と実施例２（平均粒径を大きくしている）の比較から、ジルコニウム系複合酸化物粉末の平均粒径を小さくした方が、排気ガス浄化性能を向上可能であることが分かる。さらに、ジルコニウム系複合酸化物としてランタンやネオジウムなどの希土類元素を置換固溶させた方が排気ガス浄化性能の向上をもたらすことも実施例２〜４から理解される。
【００７２】
このように、ジルコニウム系複合酸化物にＰｔおよびＲｈを共存担持させることによって、マニバータのような過酷な高温環境下であっても優れた触媒活性を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の種々な実施例および比較例に係る排気ガス浄化用触媒の高温耐久条件を説明するためのタイミング図である。

Claims

一般式

で表され、ＲはＬａ単独又はＬａとＮｄの組合せを示し、ｚはＬａとＮｄの酸化数および含有量で決まる酸素欠損量を示し、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．５、０．０２≦ｙ≦０．２である粒子状のジルコニウム系複合酸化物にＰｔおよびＲｈを共存担持させ、このジルコニウム系複合酸化物を少なくとも酸素吸蔵性希土類酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させてなる排気ガス浄化用触媒。
上記ジルコニウム系複合酸化物は、上記酸素吸蔵性希土類酸化物及び耐熱性無機酸化物とともに上記耐熱性支持担体に被覆させてなる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
上記一般式において、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．２８、０．０２≦ｙ≦０．２である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
上記ジルコニウム系複合酸化物は平均粒径が０．１〜２μｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。