JP2010022892A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 コストの上昇を抑制しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｐｄの優れた触媒活性を発現させることのできる、排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】 ＰｄとＲｈとを含む耐熱性酸化物を含有する排ガス浄化用触媒において、Ｒｈを、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下の割合で含ませる。そして、本発明の排ガス浄化用触媒を、触媒担体に、コート層として形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

現在まで、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）などの貴金属が、高い触媒活性を示すことから、広く用いられている。 これら貴金属のうち、Ｐｄは、より安価であり、かつ、エンジン始動時のＨＣの低減に優れていることから、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）などの耐熱性酸化物などに、Ｐｄを担持させて、排ガスの浄化性能の向上が図られている。

例えば、Ｐｄ（パラジウム）が担持された酸化セリウムの粉末（イ）と、Ｐｄが担持された活性アルミナ（ロ）と、アルミナゾルとをボールミルで混合して得られたスラリーを、モノリス担体基材に付着させ焼成することにより得られる触媒（Ａ）が知られている（特許文献１参照）。
特開平５−１８４８７６号公報

しかるに、高温下、酸化還元変動下や長期使用時など、厳しい条件下における、触媒活性のさらなる向上が切望されている。
その一方で、安価なＰｄに代替してまたはそれとともに、高価なＰｔやＲｈを、触媒活性を発現させる有効量で用いると、コストの上昇が不可避となる。
本発明の目的は、コストの上昇を抑制しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｐｄの優れた触媒活性を発現させることのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＰｄとＲｈとを含む耐熱性酸化物を含有し、Ｒｈが、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下の割合で含まれていることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性酸化物が、触媒担体上にコート層として形成されており、前記触媒担体の単位体積あたりのＰｄの含有量が、０．５〜５ｇ／Ｌであることが好適である。

さらに、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性酸化物が、触媒担体上にコート層として形成されており、前記触媒担体の単位体積あたりのＲｈの含有量が、０．００１〜０．０３ｇ／Ｌであることが好適である。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性酸化物において、Ｒｈが、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下の割合で含まれている。つまり、Ｐｄに対して微量のＲｈを含有させることで、Ｐｄの耐熱性酸化物に対する分散状態を良好に保持することができる。
そのため、長期にわたって、Ｐｄの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。

その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたってＰｄの優れた排ガス浄化性能を発現させることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ＰｄとＲｈとを含む耐熱性酸化物を含有している。
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニウムセリウム系複合酸化物およびアルミナなどが挙げられる。
ジルコニウムセリウム系複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＺｒＣｅＲＯ_２ （１）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。

これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、ジルコニウムセリウム系複合酸化物において、Ｚｒの含有量は、総モル数に対して、例えば、１０〜９０モル％であり、好ましくは、５０〜８０モル％である。
また、ジルコニウムセリウム系複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、総モル数に対して、例えば、１０〜８０モル％であり、好ましくは、１０〜５０モル％である。

また、ジルコニウムセリウム系複合酸化物において、Ｒで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）の含有量は、総モルに対して、その総量として、例えば、１〜２０モル％であり、好ましくは、１〜１０モル％である。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。

そして、上記したように、耐熱性酸化物には、ＰｄとＲｈとが含まれている。つまり、耐熱性酸化物には、ＰｄとＲｈとが固溶および／または担持されている。具体的には、１つの耐熱性酸化物に、ＰｄとＲｈとが共存しており、これらが固溶および／または担持されている。すなわち、１つの耐熱性酸化物に、ＰｄおよびＲｈの一方が固溶され、他方が担持されていてもよく、ＰｄおよびＲｈのいずれもが固溶（共存固溶）されていてもよい。また、ＰｄおよびＲｈのいずれもが担持（共存担持）されていてもよい。耐熱性酸化物にＰｄとＲｈとが固溶されているとは、ＰｄおよびＲｈが耐熱性酸化物の結晶格子中に配位することにより、耐熱性酸化物とＰｄおよびＲｈとが固溶体を形成していることである。

一方、耐熱性酸化物にＰｄおよびＲｈが担持されているとは、ＰｄおよびＲｈが耐熱性酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
排ガス浄化用触媒において、Ｒｈは、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下、例えば、０．００１重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上の割合で含有されている。Ｒｈの含有割合が３．５重量％を超えると、性能の向上に効果がなく、コストが上昇するという不具合がある。

そして、上記した耐熱性酸化物（アルミナを除く）は、特に制限されることなく、酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（パラジウム塩およびロジウム塩を除く）を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。中和剤として、好ましくは、炭酸ナトリウム塩が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。

そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃で熱処理（１次焼成）することにより、前駆体酸化物を得る。
次いで、得られた前駆体酸化物を、例えば、脱イオン水中に分散させて、スラリーを調製する。

一方、パラジウム塩水溶液とロジウム塩水溶液とを、Ｐｄ換算およびＲｈ換算で、Ｒｈの含有割合が、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下となるように、混合して混合溶液を調製する。
そして、この混合溶液に、上記スラリーを分散させ、分散液を濾過した後、残存する濾過ケーキを真空乾燥する。真空乾燥後は、濾過ケーキを、例えば、大気雰囲気、３００〜９００℃で４００〜７００時間焼成（２次焼成）することにより、ＰｄおよびＲｈを前駆体酸化物に担持させる。こうして、ＰｄおよびＲｈが担持された耐熱性酸化物を得る。

パラジウム塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液、４価パラジウムアンミン硝酸水溶液などが挙げられる。
また、ロジウム塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸ロジウム水溶液などが挙げられる。

また、上記の方法においては、予めパラジウム塩水溶液とロジウム塩水溶液との混合溶液を調製し、その混合溶液に前駆体酸化物のスラリーを分散させたが、例えば、パラジウム塩水溶液に前駆体酸化物のスラリーを分散させ、その後、その分散液とロジウム塩水溶液とを混合してもよい。この場合、得られる混合溶液を濾過した後、残存する濾過ケーキを真空乾燥、さらには、上記と同様の条件で焼成（２次焼成）することにより、ＰｄおよびＲｈが固溶および／または担持された耐熱性酸化物を得ることができる。

さらに、上記の方法においては、構成する元素全ての水溶液（パラジウム塩およびロジウム塩を含む）を調製して、これに中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理することにより、ＰｄおよびＲｈが固溶および／または担持された耐熱性酸化物を得ることもできる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩（パラジウム塩およびロジウム塩を除く）とを、上記した各元素（パラジウム塩およびロジウム塩を除く）に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素（パラジウム塩およびロジウム塩を除く）のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。

各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素（パラジウム塩およびロジウム塩を除く）のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。

そして、例えば、３００〜８００℃で熱処理（１次焼成）することにより、前駆体酸化物を得る。
次いで、得られた前駆体酸化物を、共沈法と同様に、パラジウム塩水溶液とロジウム塩水溶液との混合溶液に分散させ、分散液を濾過した後、濾過ケーキを真空乾燥する。そして、上記と同様の条件で焼成（２次焼成）することにより、ＰｄおよびＲｈが固溶および／または担持された耐熱性酸化物を得る。

なお、アルミナに関しては、上記した前駆体酸化物にＰｄおよびＲｈを固溶および／または担持させる方法と同様の方法により、ＰｄおよびＲｈが固溶および／または担持されたアルミナ（耐熱性酸化物）を得ることができる。
上記によって得られる耐熱性酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が、例えば、３０〜２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは、５０〜１２０ｍ^２／ｇである。

そして、この耐熱性酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、公知の方法により、触媒担体上に担持させて、コート層として形成される。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
耐熱性酸化物を触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた耐熱性酸化物の粒子（粉末）に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させる。その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理することにより、触媒担体上にコート層を形成する。

このようにしてコート層が形成された触媒担体における耐熱性酸化物の含有量は、触媒担体の単位体積あたり、例えば、例えば、８０〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは、１００〜１５０ｇ／Ｌである。
また、触媒担体におけるＰｄの含有量は、触媒担体の単位体積あたり、例えば、０．２〜８ｇ／Ｌであり、好ましくは、０．５〜４ｇ／Ｌである。

また、触媒担体におけるＲｈの含有量は、触媒担体の単位体積あたり、例えば、０．００１〜０．２ｇ／Ｌであり、好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／Ｌである。
なお、コート層の形成においては、必要により、ＰｄおよびＲｈを含有する耐熱性酸化物以外にＰｄおよびＲｈを含有しない耐熱性酸化物（ジルコニア系複合酸化物、セリウム系複合酸化物、アルミナなど）、好ましくは、アルミナを混合してもよく、さらには、アルカリ土類金属の塩、バインダなどを添加することができる。

アルカリ土類金属の塩としては、例えば、上記したアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらのうち、好ましくは、ＢａＳＯ_４が挙げられる。アルカリ土類金属の塩を添加することにより、ＰｄおよびＲｈの炭化水素（ＨＣ）などによる被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。

そして、ＰｄおよびＲｈを含有しない耐熱性酸化物、アルカリ土類金属の塩、バインダなどを添加するには、例えば、乾式混合および湿式混合など、公知の混合方法で混合する。その後、上記と同様に触媒担体上に担持させる。
また、触媒担体におけるアルカリ土類金属の塩の含有量は、触媒担体の単位体積あたり、例えば、５〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは、５〜３０ｇ／Ｌである。

このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈが、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下の割合で含まれている。つまり、Ｐｄに対して微量のＲｈを含有させている。これによって、Ｐｄの耐熱性酸化物に対する分散状態を良好に保持することができる。そのため、長期にわたって、Ｐｄの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、例えば、エンジン始動時のＨＣの低減などのＰｄの高い触媒活性を保持することができる。

その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたってＰｄの優れた排ガス浄化性能を発現することができる。
しかも、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈを、Ｒｈ自体の触媒活性を発現させる有効量で用いることなく、Ｐｄに対して微量で用いるのみで、上記の優れた排ガス浄化性能を発現させている。そのため、コストの低減を大幅に図ることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用することができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末の製造）
硝酸セリウム Ｃｅ換算で０．０４モル
オキシ硝酸ジルコニウム Ｚｒ換算で０．０５モル
硝酸プラセオジム Ｐｒ換算で０．０１モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、１２０℃で真空乾燥させた。次いで、６００℃で、１時間熱処理（１次焼成）して、Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２からなる複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。
製造例２（Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：１．２重量％）の製造）
製造例１で得られたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末２０ｇを、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて１０分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液および硝酸ロジウム水溶液の混合溶液に、分散させた。次いで、この分散液を吸引濾過した後、１２０℃で３時間真空乾燥させた。続いて、大気雰囲気、６００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２にＰｄおよびＲｈを担持させた。これにより、ＰｄおよびＲｈが共存担持されたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末）を得た。

なお、このＰｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末８０ｇにおいて、Ｐｄの含有量は３．３３ｇ、Ｒｈの含有量は０．０４ｇであり、ＰｄとＲｈとの総量に対するＲｈの含有割合（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合）は、１．２重量％であった。
製造例３（Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：３．５重量％）の製造）
製造例１で得られたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末２０ｇを、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて１０分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液および硝酸ロジウム水溶液の混合溶液に、分散させた。次いで、この分散液を吸引濾過した後、１２０℃で３時間真空乾燥させた。続いて、大気雰囲気、６００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２にＰｄおよびＲｈを担持させた。これにより、ＰｄおよびＲｈが共存担持されたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末）を得た。

なお、このＰｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末８０ｇにおいて、Ｐｄの含有量は３．３３ｇ、Ｒｈの含有量は０．１２ｇであり、Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合は、３．５重量％であった。
製造例４（Ｐｄ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：０重量％）の製造）
製造例１で得られたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末２０ｇを、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて１０分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液に、分散させた。次いで、この分散液を吸引濾過した後、１２０℃で３時間真空乾燥させた。続いて、大気雰囲気、６００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２にＰｄを担持させた。これにより、Ｐｄが担持されたＣｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｐｄ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末）を得た。

なお、このＰｄ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末８０ｇにおいて、Ｐｄの含有量は３．３３ｇであった。
実施例１
製造例２で得られたＰｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：１．２重量％）、アルミナおよび硫酸バリウムを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。

このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で１時間焼成することにより、触媒担体表面上にコート層を形成した。
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末を８０ｇ、アルミナを２８ｇおよび硫酸バリウムを２５．６ｇ、それぞれ担持するように形成した。これにより、単層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。

なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｄおよびＲｈの含有量（担持量）は、それぞれ、３．３ｇ／Ｌおよび０．０４ｇ／Ｌであった。
実施例２
製造例３で得られたＰｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：３．５重量％）、アルミナおよび硫酸バリウムを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。

このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で１時間焼成することにより、触媒担体表面上にコート層を形成した。
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末を８０ｇ、アルミナを２８ｇおよび硫酸バリウムを２５．６ｇ、それぞれ担持するように形成した。これにより、単層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。

なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｄおよびＲｈの含有量（担持量）は、それぞれ、３．３ｇ／Ｌおよび０．１２ｇ／Ｌであった。
比較例１
製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末（Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合：０重量％）、アルミナおよび硫酸バリウムを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。

このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で１時間焼成することにより、触媒担体表面上にコート層を形成した。
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２粉末を８０ｇ、アルミナを２８ｇおよび硫酸バリウムを２５．６ｇ、それぞれ担持するように形成した。これにより、単層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。

なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｄの含有量（担持量）は、３．３ｇ／Ｌであった。
１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、実施例１〜２および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを５時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングすることにより、耐久試験を実施した。

１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、モノリス状触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。
５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。

７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。

最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。
なお、燃料は、ガソリンにりん化合物を添加した状態で供給し、その添加量をりん元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
２）５００℃浄化率（％）
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の実施例１〜２および比較例１のモノリス状触媒のＣ_３Ｈ_６、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を図２および表１に示す。

なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を５００℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）５００００／毎時とした。また、表１には、各モノリス状触媒の単位体積あたりの、ＰｄおよびＲｈの含有量（ｇ）を併せて示す。３）Ｐｄの粒子サイズ（ｎｍ）の測定
耐久試験後の各モノリス状触媒におけるＰｄの粒子サイズ（粒径）を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析により測定した。結果を図３および表１に示す。

１１００℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。 １１００℃耐久試験後のＣ_３Ｈ_６、ＣＯおよびＮＯｘそれぞれの５００℃における浄化率を示すグラフである。 Ｃｅ_０．４Ｚｒ_０．５Ｐｒ_０．１Ｏ_２に関して、Ｒｈ／Ｐｄ＋Ｒｈ割合を変化させたときの、１１００℃耐久試験後のＰｄ粒子サイズの変化を示すグラフである。

Claims (3)

1. ＰｄとＲｈとを含む耐熱性酸化物を含有し、
   Ｒｈが、ＰｄとＲｈとの総量に対して、３．５重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記耐熱性酸化物が、触媒担体上にコート層として形成されており、
   前記触媒担体の単位体積あたりのＰｄの含有量が、０．５〜５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記耐熱性酸化物が、触媒担体上にコート層として形成されており、
   前記触媒担体の単位体積あたりのＲｈの含有量が、０．００１〜０．０３ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

Images