JPH03131343A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分
である炭化水素（ＩＩＣ）、−酸化炭素（ＣＯ）、窒素
酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化する排ガス浄化用触媒
の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、内燃機関から排出される排ガス中のｌ（Ｃ。

ＣＯ，ＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法は
種々提案されている。

なかでも貴金属の活性成分とする排ガス浄化用触媒にセ
リウム、ジルコニウムを適当量添加すると触媒性能が向
上することから、例えば、特公昭６２−１４３３８号、
特開昭６１−１５７３４７号、特開昭６３１１６７４１
号、特開昭６３−１１６７４２号、特開平１−１２３６
３６号公報に開示されているように、触媒を製造する過
程において、活性アルミナ、あるいは活性アルミナ層を
形成させた後のモノリス担体にセリウムおよびジルコニ
ウムを硝酸塩水溶液等により含浸担持させる工程を含む
方法や、セリウム、ジルコニウムそれぞれの酸化物また
は炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合、スラリー化しモ
ノリス担体に塗布する工程を含む方法が提案されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒の製
造方法において、セリウムおよびジルコニウムを触媒へ
添加するにあって、 ■）　硝酸塩等により含浸添加する方法ではセリウム、
ジルコニウムはアルミナの細孔あるいは触媒コート層の
マクロポアに担持されるため、添加量が多くなるとこれ
らの孔構造を閉塞し充分な触媒性能の向上効果が得られ
ない。

２）　セリウム、ジルコニラ１、それぞれの酸化物また
は炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合、スラリー化しモ
ノリス担体に塗布する方法では、熱処理工程後に生成す
るセリアとシルコアの相互作用が小さく充分な助触媒作
用が得られない。

等の問題点があった。

（課題を解決するための手段） 発明者は従来経験的に知られていた、セリウムとジルコ
ニウムの両方を添加することによる触媒の性能向上効果
が主に両方の酸化物の相互作用による゛酸素（０□）ス
トレージ能の向上によること、さらに、硝酸塩などの溶
液を用い活性アルミナあるいはアルミナコート層に助触
媒成分を含浸担持する方法はアルミナ等の細孔構造を維
持するためには、一般にその添加量を制限せざるを得な
いことに鑑み、 従来のセリウム、ジルコニウムの添加方法に代わる方法
として、以下に述べる新規な触媒製造方法を見出すに至
った。

即ち、本発明の触媒製造方法の特徴は、少くともセリウ
ムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反
応を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末と、貴金属を含むかまたは含まないアルミナ粉
末とを用いて水性スラリーを調整し、モノリス担体に塗
布する工程を有することにある。

本発明で用いるセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ
）を含む酸化物粉末は、例えば、硝酸セリウムと硝酸ジ
ルコニルの混合水溶液等Ｃｅ、　Ｚｒ両ビイオン含む酸
性溶液に、アンモニア、尿素などを添加し、必要に応じ
て加熱、加圧し、アルカリ性側にて水酸化物等の沈澱を
生成させ、得られた沈澱物を乾燥、焼成することによっ
て製造することができる。

この酸化物粉末は、その含有する金属種としてセリうム
及びジルコニウムのみからなるもので充分な触媒性能改
良効果が得られるが、セリウム源としてセリウムを主成
分とし、他の希土類元素（例えばランタン、ネオジミウ
ム、プラセオジミウム、イツトリウム）をも同時に含む
低純度のセリウム塩を用いてもよい。

上記酸化物粉末を用いた本発明の触媒製造方法としては
、例えば活性アルミナ粉末と、該セリウムとジルコニウ
ムを含む酸化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリーを
調製し、セラミック製または金属製のモノリス担体に塗
布し、 乾燥、焼成後さらにＰｔ、　Ｒｈおよびｐｂから成る群
から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む水溶液に浸
漬し、再び乾燥、焼成を行なうことによって目的の触媒
を得る方法がある。

また、別の触媒製造法の例としては、予め貴金属を担持
したアルミナ粉末と該セリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリーを調製し、セ
ラミック製または金属製のモノリス担体に塗布し、乾燥
、焼成する方法がある。

これらいずれの触媒製造工程においても、用いられるウ
ォッシュコートスラリー中にセリウムとジルコニウムを
含む酸化物粉末を添加する工程が含まれることによって
、得られる触媒は、本発明の目的に合致した優れた排ガ
ス浄化性能を有するものとなる。

本発明で用いられるセリウムとジルコニウムを含む酸化
物粉末の組成としては、ジルコニウム金属の含有量が１
０〜７５モル％で、残部がセリウムを主成分とする希土
類元素からなるものが好ましい。

ジルコニウム含有量が１０モル％未満では０２ストレー
ジ能の向上が充分に得られず。ジルコニウム含有量が７
５モル％を超すと本来酸化セリウムが持っている０２ス
トレージ能が十分に得られなくなる。

また、本発明で用いるセリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末の触媒への添加量としては、触媒容量１２当り
２０〜１００ｇで、モノリス担体に塗布される触媒層固
形分中１５〜６０重量％であること６ が好ましい。添加量がこれより少ない場合は、添加効果
は認められるものの、活性アルミナ、あるいは活性アル
ミナ層を形成させた後のモノリス担体にセリウムおよび
ジルコニウムを硝酸塩水溶液等により含浸担持させる方
法によって製造される触媒にあっても活性アルミナ等の
細孔の閉塞はさほど顕著に起こらないため、本発明によ
る触媒性能上の優位性は十分に発揮されない。また、添
加量が上記数値を超える場合には、有意な添加量増量効
果がみられなくなる。

（作　用） この発明では、セリウムとジルコニウムのイオンを含む
水溶液から沈澱生成反応（共沈法）を用いて製造された
セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と貴金属を含
むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて水性スラリ
ーを調整し、モノリス担体に塗布する工程を経て触媒を
製造する。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、セリウ
ムとジルコニウムは触媒のコート層中において、それぞ
れの酸化物粉末を混合するだけでは得られない強い相互
作用を有し、酸化セリウムが本来持っている０□ストレ
ージ能およびその耐熱性が大きく改善されている。

第１図に、ＴＰＲ（昇温還元）法により、本発明にて用
いられるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末（実
施例１で用いたもの）、通常の酸化セリウム粉末、及び
酸化セリウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合物につ
き、それぞれを加熱処理した後、Ｈ２−Ａｒガス香液流
通せて酸素放出挙動をＨ２の消費量により測定した結果
を示す。図面中白線Ａは上記通常の酸化セリウム（６０
０°Ｃ熱処理、ＢＥＴ比表面積−３５ｒｎ２／ｇ　）　
、曲線Ｂは上記酸化セリウム粉末と酸化ジルコニウム粉
末の混合物（６００″Ｃ熱処理、ＢＥＴ比表面積−３７
ｍ２／ｇ　）、曲線Ｃはアンモニア沈澱法で調製した上
記セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末（８５０°
Ｃ熱処理、ＢＥＴ比表面積＝１２　ｍ２／ｇ　）につい
て測定した結果を示す。

排ガス浄化反応において有効な低温側（４５０〜５００
°Ｃ）での酸素放出能において、本発明によるものは明
らかに他に比べて優れた酸素放出能を有する。

また、通常の酸化セリウムの場合低温側での酸素放出能
はその比表面積に応じて高（なることが知られているが
、本発明にて用いられるセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末は熱処理によってその比表面積が小さくなっ
た場合にも、多量の酸素を放出する。

従って、本発明においては、主となるセリウムとジルコ
ニウムの複合効果は、酸化セリウムの表面積を高く保つ
（あるいは高温での表面積の低下を抑制する）効果では
なく、セリウムとジルコニウムの固溶によって、酸化物
格子酸素の脱離が容易になるバルク性質の変化に起因す
るものと考えられる。

更に本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、セ
リウムおよびジルコニウムは酸化物としてミクロ的に活
性アルミナとは独立した粒子として存在するため、貴金
属の担持体としてのアルミナに要求される細孔構造、あ
るいは触媒コート層に要求される孔構造を部分的にも閉
塞することが回避されることにより、貴金属の分散性あ
るいは排ガスの拡散性が確保され、高い排ガス浄化性能
を得ることができる。

同時に、硝酸塩などの溶液を用い活性アルミナあるいは
アルミナコート層に助触媒成分を含浸担持する方法にお
いては、当然アルミナの吸水性やＣｅ　（Ｚｒ）出発塩
の溶解性によってその触媒への添加量が制限されるが、
本発明の方法ではコートスラリー調製時の配合比、ある
いは、スラリー塗布量によって多量のセリウム（ジルコ
ニウム）を触媒に添加することができ、自動車排ガスな
ど排ガス組成が酸化雰囲気と還元雰囲気との間で変動す
る場合に、その使用条件に応じて十分な添加量を設定す
ることが可能になっている。

このような作用効果により、本発明の排ガス浄化用触媒
の製造方法により製造された触媒は優れた０□ストレー
ジ能を有し、そのため、とくに高温耐久後において優れ
た排ガス浄化性能を有する。

０ （実施例） 以下、この発明を、実施例、比較例および試験例により
説明する。

尖旌炭上 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ｃｅ濃度
０．９モル／１．．Ｚｒ濃度０．３モル／ｌ）を調製し
攪拌をしながら、アンモニア水溶液を除々に加え溶液の
ｐＨを９．０にし、約１時間攪拌を行なった。

その後、生成した水酸化物の沈澱を吸引濾過し、沈澱物
を１２０°Ｃで約４時間乾燥した後６００°Ｃで約２時
間焼成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を
得た（Ｚｒ２５モル％、ＢＥＴ比表面積＝５５　ｍ”／
ｇ　）。

上記酸化物粉末３８４　ｇ　、　Ｃｅを３重量％担持し
熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１２０
ｍ”／ｇ）　１３９２　ｇ、および硝酸酸性アルミナゾ
ル（ベーマイトアルミナ１０重置％懸濁液に、１０重景
％硝酸水溶液を加えて得られたゾル）　２２２２　ｇと
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。

このスラリー液にコージェライト質モノリス担体（１，
３１！、）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し６５０°Ｃで２時
間空気中で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重Ｎ
２００ｇ／ｌ−担体のコーティング担体を得た。

得られたコーティング担体にジニトロジアンミン白金硝
酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、
ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中４０
０°Ｃで２時間焼成し、（触媒１）を得た。

裏施■斐 実施例１と同様の活性アルミナ粉末を攪拌しながら、ジ
ニトロジアンミン白金硝酸溶液を噴霧し、乾燥後、空気
中４００　”Ｃで２時間焼成して白金担持量１．０重量
％のｐｔ担持アルミナを得た。また、硝酸ロジウム溶液
を用い、同様の方法でロジウム担持量１．０重量％のロ
ジウム担持アルミナ粉末を得た。

実施例１と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を３８４　ｇ　、上記白金担持アルミナ粉末１２６
５　ｇ、同ロジウム粉末１２７ｇおよび硝酸酸性アルミ
ナゾル２２２２　ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。

このスラリーを用い実施例１と同様の方法でモノリス担
体に塗布し、・アルミナコート層重量２００ｇ／ｌ−担
体の（触媒−２）を得た。

北較班土 酸化セリウム粉末（ＢＥＴ比表面積−１１０ｍ２／ｇ）
と酸化ジルコニウム粉末（ＢＥＴ比表面積−５０ｍ”／
ｇ）の混合物（Ｚｒ２５モル％相当）を用いたこと以外
は実施例１と同様の方法で触媒を調製しく触媒−３）を
得た。

ル較開（ Ｃｅを３重量％担持し熱安定化した活性アルミナ粉末（
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）１７７６　ｇ、および
硝酸酸性アルミナゾル２２２２　ｇとを磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。

このスラリー液を用い、実施例１と同様の方法でコーテ
ィングを行い、コート量１６０ｇ＃！のコー３ ト担体を得た。

上記コート担体を、セリウム１．５モル／２、ジルコニ
ウム０．５そり／２をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸
ジルコニルの混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた後乾
燥し、６５０°Ｃ２時間空気中で焼成してコート量２０
０ｇ＃！のコート担体を得た。

得られたコーティング担体にジニトロジアンミン白金硝
酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、
ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中４０
０°Ｃで２時間焼成し、（触媒４）を得た。

次崖班ｌ 実施例１と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を用い、コーティングスラリーの配合を、上記酸化
物粉末９６　ｇ、　Ｃｅを３重量％担持し熱安定化した
活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１２０　ｍｚ／ｇ）
　１６８２　ｇ、オヨヒ硝酸酸性アルミナツル２２２２
　ｇとした以外は実施例１と同様の方法で（触媒−５）
を得た。

４ 此Ｉｄ１１ 比較例１で用いた、酸化セリウム粉末と酸化ジルコニウ
ム粉末の混合物（Ｚｒ２５モル％）を用いたこと以外は
実施例３と同様の方法で（触媒−６）を得た。

ル較拠土 比較例２で調製したアルミナコート担体を用い、コート
担体を、セリウム０．４モル／Ｉ！、、ジルコニウム０
．１３モル／２をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた以外は比
較例２と同様の方法で（触媒−７）を得た。

尖施拠土 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ｃｅ濃度
０．９５モル／Ｉ！、Ｚｒ濃度０．０５モル／Ｉりを調
製し、その後実施例１と同様の方法でセリウムとシルコ
ニうムを含む酸化物粉末を得た（Ｚｒ５モル％）さらに
実施例Ｉと同様の方法で触媒を調製し、（触媒−８）を
得た。

ｎ−例」− 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ｃｅ濃度
０．５モル／ｌ、Ｚｒ濃度０．５モル／ｌ）を調製し、
その後実施例１と同様の方法でセリウムとジルコニウム
を含む酸化物粉末を得た（Ｚｒ５０モル％）さらに実施
例１と同様の方法で触媒を調製し、（触媒−９）を得た
。

尖廉斑旦 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ｃｅ濃度
０．０６モル／ＬＺｒ濃度０．５１モル／Ｉ！、）を調
製し、その後実施例１と同様の方法でセリウムとジルコ
ニウムを含む酸化物粉末を得た（　Ｚｒ９０モル％）さ
らに実施例１と同様の方法で触媒を調製し、（触媒−１
０）を得た。

２施ＩＺ− 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ｃｅ濃度
０．９モル／ｊ２．Ｚｒ濃度０．３モル／ｌ）を調製し
攪拌をしながら、アンモニア水溶液を徐々に加え溶液の
ｐＨを９．０にし、約１時間攪拌を行なった。

その後、生成した水酸化物の沈澱を吸引濾過し、沈澱物
を１２０″Ｃで約４時間乾燥した後６００°Ｃで約２時
間焼成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を
得た（　Ｚｒ２５モル％、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ”／
ｇ）。

上記酸化物粉末３８４　ｇ　、　Ｃｅを３重量％担持し
熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１２０
ｍ”／ｇＨ３９２ｇ　、および硝酸酸性アルミナゾル（
ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に、１０重量％硝
酸水溶液を加えて得られたゾル）２２２２　ｇとを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。

このスラリー液にコージェライト質モノリス担体（１，
３１！、）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し６５０°Ｃで２時
間空気中で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重量
２００ｇ／４２−担体のコーティング担体を得た。

得られたコーティング担体に硝酸パラジウム溶液と硝酸
ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担
持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流１７ 中４００°Ｃで２時間焼成し、（触媒−１１）を得た。

北較桝ｌ 酸化セＩＪ　ラム粉末ＣＢ　Ｅ　Ｔ比表面積＝１１０　
＋１１”／ｇ）と酸化ジルコニウム粉末（ＢＥＴ比表面
積＝５０ｍ”／ｇ）の混合物（Ｚｒ２５モル％相当）を
用いたこと以外は実施例７と同様の方法で触媒を調製し
く触媒−１２）を得た。

拭肢拠土 実施例１〜７、比較例１〜５の各触媒（触媒１〜１２）
に付き蛍光Ｘ線法により、触媒中の貴金属およびセリウ
ム、ジルコニウムの含有量を分析した。

触媒１〜１０はいずれも触媒１！当り、白金的１．１２
ｇ　、ロジウム約０．１１　ｇを含んでいた。

触媒１１．１２はいずれも触媒１２当りパラジウム約１
．１２　ｇ、ロジウム約０．１１　ｇを含んでいた。

触媒１〜４はいずれも触媒１２当り酸化物換算で、セリ
ア約３２　ｇ、ジルコニア約８ｇを含んでいた（Ｃｅ　
：　Ｚｒモル比−７５：　２５）。

触媒５〜７はいずれも触媒ＩＩ！当り酸化物換算８ で、セリア約８ｇ、ジルコニア約２ｇを含んでいた（Ｃ
ｅ　：　Ｚｒモル比−７５Ｆ　２５）。

触媒８は触媒ＩＩ！、当り酸化物換算で、セリア約３８
．５　ｇ、ジルコニア約１．５ｇを含んでいた（Ｃｅ　
：Ｚｒモル比＝９５　：　５）。

触媒９は触媒１！当り酸化物換算で、セリア約２３　ｇ
、ジルコニア約１７ｇを含んでいた（Ｃｅ　：　Ｚｒモ
ル比−５０：　５０）。

触媒１０は触媒１１当り酸化物換算で、セリア約５．５
　ｇ　、ジルコニア約３４．５　ｇを含んでいた（Ｃｅ
：Ｚｒモル比−９０：　１０）。

触媒１１．１２はいずれも触媒１１当り酸化物換算で、
セリア約３２　ｇ、ジルコニア約８ｇを含んでいた（Ｃ
ｅ　：　Ｚｒモル比−７５：　２５）。

試貝七（ 実施例１〜７、比較例１〜５の各触媒（触媒１〜１２）
に付き、下記条件でエンジン耐久性能評価を行い、耐久
劣化触媒の）ＩＣ，ＣＯ，Ｎｏχ浄化率を測定した。

性能評価結果を第１表に示す。

〈エンジン耐久条件〉 触媒入口排ガス温度 耐久時間 エンジン 燃料 耐久中入ロエミッション 〈性能評価条件〉 触媒入口排ガス温度 エンジン 燃料 平均空燃比（制御中心値） ８５０　℃ １００時間 排気量２２００ｃｃ 無鉛ガソリン Ｇｏ　　０．４〜０．６χ ０２　０．５±０．１ｚ Ｎｏ　　約１１０００ｐｐ ＋ＩＣ約２５００ｐｐｍ ＣＯ□工４．９±０．１χ ４００　°Ｃ 排気量２０００ｃｃ 無鉛ガソリン １４．６ 第 表 触媒性能評価結果 （発明の効果） 以上説明してきたようにこの発明によれば、セリウムと
ジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反応を
用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を用いる触媒製造方法としたため、他のセリウムお
よびジルコニウム添加方法に比べて、高温耐久後の排ガ
ス浄化性能において明らかに優れる触媒が得られる。

その理由としては、これまでに述べたように、本発明の
触媒製造法によって得られる触媒においては、セリウム
とジルコニウムの強い相互作用により高い０□ストレー
ジ能を有し、かつ、コート層の細孔構造が維持されてい
るため貴金属分散性あるいは排ガスの拡散性が確保され
ていることによると考えられる。

尚、試験例２の結果、および上記本発明の効果の発現理
由いずれからも明らかなように、本発明の効果はセリウ
ムおよびジルコニウム添加量の比較的大きい場合に顕著
であり、また、セリウムとジルコニウムの比率に好適な
範囲が存在する。

２

【図面の簡単な説明】 第１図は昇温還元法による酸素放出能の測定結果を示す
曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、モノリス型担体表面に、白金、ロジウムおよびパラ
   ジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属
   と、活性アルミナと、セリウムおよびジルコニウムを含
   んでなる触媒担持層を設けるモノリス型排ガス浄化用触
   媒の製造方法において、少なくとも、セリウムとジルコ
   ニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反応を用いて
   製造されたセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と
   、貴金属を含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用い
   て水性スラリーを調整し、モノリス担体に塗布する工程
   を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
   。