JPH0582258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排
出される排気ガス中に含まれるCO（一酸化炭素）、
HC（炭化水素）、NO_x（窒素酸化物）を除去して
浄化する排気ガス浄化用触媒に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来自動車の排気ガス浄化用触媒は、一般に触
媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒金属
と、からなるものが知られている。そして効率良
い浄化を目的として、種々の排気ガス浄化用触媒
が開発されている。 例えば特公昭59−41775号、特開昭59−90695
号、特公昭58−20307号などには、セリウムを利
用した技術が開示されている。これらの排気ガス
浄化用触媒ではセリウムは酸化物として存在し、
(1)式に示す反応により酸素を放出あるいは取込み
（酸素ストレージ能）、COおよびHCの酸化反応お
よびNO_xの還元反応を調節して浄化効率の向上
を図るものである。 CeO₂CeO_2-x＋ｘ／２O₂ …(1) ところで上記(1)式の反応は酸化セリウム粒子表
面で生じることがわかつている。しかしながら上
記従来の排気ガス浄化用触媒では、800℃以上の
高温下で用いられると酸化セリウムが粒成長して
表面積が減少する場合があつた。従つて酸素スト
レージ能の低下により浄化性能が低下するという
不具合があつた。 また、活性アルミナの安定化を目標として、特
公昭60−7537号、特開昭48−18180号、特開昭61
−3531号、USP3003020、USP3951860、
USP4170573などには、セリウムと他の希土類や
遷移金属とを同時に用いる技術が開示されてい
る。例えば特公昭60−7537号には、セリウムとラ
ンタンとを同時に用い、(2)式に示す複合酸化物 Ce_1-xLa_xO_2-x/2 …(2) （0.3≦ｘ≦0.5） を形成したものが開示されている。 この排気ガス浄化用触媒は、複合酸化物のホタ
ル石型構造に酸素空孔をもつ格子欠陥を形成さ
せ、酸化セリウムの酸素ストレージ能に耐久性を
もたせたものである。しかしながらこの排気ガス
浄化用触媒においては、ランタンは高温下で
LaAO₃を生成して体積が収縮する。そして、
これによりアルミナ触媒担持層に内部応力が発生
しアルミナ触媒担持層と担体基材との接合強度が
低下してアルミナ触媒担持層が脱落するという不
具合があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
り、浄化性能を高く維持しつつ高温度下における
酸化セリウムの粒成長を抑制して浄化性能の低下
を防止し、かつLaAO₃の生成を防止した排気
ガス浄化用触媒を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、
担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担
持層に担持された触媒金属と、からなる排気ガス
浄化用触媒において、触媒担持層はセリウム酸化
物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とを含
み、少なくとも一部にCe−Zr−Laの３成分系の
複合酸化物または固溶体を含むことを特徴とす
る。 触媒担持層は触媒金属が担持されるものであ
り、例えば比表面積の大きな活性アルミナ、ジル
コニア、酸化チタンなどを用いることができる。
一般にはγ−アルミナ、θ−アルミナなどが用い
られる。なお、触媒担持層は、そのままの状態で
用いてもよいし、担体基材を用い、その担体基材
表面に触媒担持層を形成してもよい。 なお担体基材はハニカム形状のモノリス担体基
材、あるいはペレツト状の担体基材など、従来と
同様のものを用いることができる。また担体基材
の材質は、コージエライト、ムライト、アルミ
ナ、マグネシア、スピネルなどのセラミツクス、
あるいはフエライト鋼などの耐熱性金属など公知
のものを用いることができる。 触媒担持層に担持される触媒金属としては、白
金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、
イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、オスミウ
ム（Os）などの貴金属、あるいはクロム（Cr）、
ニツケル（Ni）、バナジウム（Ｖ）、銅（Cu）、コ
バルト（Co）、マンガン（Mn）などの卑金属な
ど、従来と同様のものを用いることができる。 本発明の最大の特徴は、触媒担持層は少なくと
も一部にCe−Zr−Laの３成分系の複合酸化物又
は固溶体を含むところにある。 酸化セリウムは単独酸化物では粒成長し易く、
本発明者らの研究によれば、1000℃で加熱すると
直径0.1μm程度にまで粒成長することがわかつて
いる。そして1000℃で加熱後に(3)式の反応により
COを浄化しようとしても、反応率はほとんどゼ
ロとなつてしまい、酸素ストレージ能が著しく低
下することもわかつている。 CO＋CeO₂→xCO₂＋CeO_2-x …(3) そこで本発明者らは鋭意研究の結果、酸化セリ
ウムと酸化ジルコニウムと酸化ランタンとを共存
させて熱処理したものにおいては、高温で加熱後
にも酸素ストレージ能に優れ、かつ触媒担持層が
担体基材から脱落するのが防止されることを見出
して本発明を完成したものである。 本発明の触媒の触媒担持層には、少なくとも一
部にCe−Zr−Laの３成分系の複合酸化物又は固
溶体が含まれている。この３成分系の複合酸化物
又は固溶体以外の成分として、Ce，Zr及びLaか
ら選ばれる２成分系の複合酸化物又は固溶体を含
んでいてもよいし、Ce，Zr及びLaのうちのいず
れかの単独酸化物を含むこともできる。 なお、本発明者らはθ−アルミナ粉末に、硝酸
ランタン単独、硝酸ランタンと硝酸セリウムの混
合物、硝酸ランタンとオキシ硝酸ジルコニウムの
混合物、硝酸ランタンと硝酸セリウムとオキシ硝
酸ジルコニウムとの混合物をそれぞれ水溶液とし
て含浸させ、空気中にて温度を変えて５時間熱処
理を行つた。その後Ｘ線回折法によりそれぞれに
ついてLaAO₃を同定した。その結果を第１図
に示す。なお、第１図において、縦軸はθ−アル
ミナを基準にしたLaAO₃のＸ線回折強度比を、
横軸は熱処理温度を示す。 第１図よりランタン単独およびランタン−セリ
ウム混合系では800〜900℃程度からLaAO₃が
生成するが、ランタン−セリウム−ジルコニウム
混合系では1100℃に加熱してもLaAO₃はほと
んど生成していないことがわかる。従つてランタ
ン−セリウム−ジルコニウム混合系の複合酸化物
または固溶体とすることが望ましい。 触媒担持層にセリウム酸化物、ジルコニウム酸
化物およびランタン酸化物との少なくとも一部を
含む複合酸化物、または固溶体を形成するには、
セリウム塩、ジルコニウム塩およびランタン塩の
水溶液を同時にあるいは別々に触媒担持層に含浸
させ、600℃以上の温度で焼成することにより行
うことができる。またセリウム、ジルコニウムお
よびランタンの一つを酸化物、他の二つに水溶液
を用い、触媒担持層形成時に活性アルミナ粉末と
混合後800℃以上の温度で焼成して行うこともで
きる。温度がこれらの値より低いと複合酸化物ま
たは固溶体が生成しにくく、酸化セリウムの粒成
長が生じやすくなり、LaAO₃が生成しやすく
なる。 なお、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物お
よびランタン酸化物は、触媒担持層内部に含有さ
れた状態としてもよいし、触媒担持層表面に担持
された状態であつてもい。特に担持層表面に存在
すれば浄化性能に著しく優れ、かつLaAO₃の
生成を確実に防止することができる。 また、セリウム、ジルコニウムおよびランタン
の比率は特に制限されないが、セリウム酸化物と
ジルコニウム酸化物とランタン酸化物とは、セリ
ウム原子100原子に対してジルコニウム原子が５
〜100原子およびランタン原子が５〜150原子の原
子比となるように構成するのが好ましい。上記原
子比において、ジルコニウム原子が５原子より少
ないと酸化セリウムに粒成長が生じやすくなり、
かつLaAO₃が生成しやすくなる。またジルコ
ニウム原子が100原子より多くなるとセリウム原
子が相対的に少なくなつて(1)式に基づく酸素スト
レージ能が不足し、浄化性能が低下するようにな
る。ランタン原子が５原子より少なくなると複合
酸化物の結晶構造に酸素空孔をもつ格子欠陥によ
り酸素ストレージ能が低下し、アルミナの粒成長
も生じやすくなる。また150原子より多くなると
セリウム原子が相対的に少なくなつて(1)式に基づ
く酸素ストレージ能が不足し、浄化性能が低下す
るようになる。 ［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒担持層
はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタ
ン酸化物とを含み、セリウム酸化物、ジルコニウ
ム酸化物およびランタン酸化物の少なくとも一部
は複合酸化物または固溶体として存在している。
そしてその機構はまだ明らかとなつていないが、
複合酸化物または固溶体として存在することによ
り、酸化セリウムの粒成長が抑制される。そして
複合酸化物結晶の構造に酸素空孔をもつ格子欠陥
を有しているので、結晶内の酸素移動が非常に容
易であり酸素ストレージ能は非常に高い。またこ
れらの複合酸化物は粒成長しずらいので、高温下
で使用時にもその浄化性能は高く維持される。さ
らにLaAO₃の生成が防止され、またアルミナ
粒子中に適度にランタン原子が侵入し、アルミナ
の粒成長をも抑制する。 すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれ
ば、結晶構造内の酸素移動が容易であるため酸素
ストレージ能が高く触媒性能に優れている。そし
て高温下で使用した場合の酸化セリウムの粒成長
が抑制されるので、酸化セリウム自体の表面積は
充分大きな値を維持できる。従つて酸化セリウム
の酸素ストレージ能が低下するような不具合がな
く、浄化性能を長期に渡つて高度に維持すること
ができる。 またLaAO₃の生成による体積収縮が防止さ
れるので、触媒担持層に内部応力が生じるのが防
止され、触媒担持層の担体基材からの脱落を防止
することができる。 ［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。 （実施例１、比較例１） アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700gと、
アルミナ粉末1000gと、蒸溜水300gとを混合し、
撹拌してスラリーを調整した。このスラリーにコ
ージエライト質からなるハニカム形状のモノリス
触媒担体基材を１分間浸漬後引き上げ、空気流に
よりセル内のスラリーを吹き飛ばし150℃で１時
間乾燥後、700℃で２時間焼成した。この操作を
２回繰返して活性アルミナからなる触媒担持層を
形成した。 次に硝酸セリウム（Ce（NO₃）₃）が0.05mol／
、オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO（NO₃）₂）が
0.15mol／および硝酸ランタン（La（NO₃）₃）
が0.05mol／溶解した混合水溶液に、、前記触
媒担持層を形成したモノリス担体基材を１分間浸
漬後引き上げ、余分な水分を吹き飛ばして200℃
で３時間乾燥後、600℃で５時間焼成した。これ
により酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸
化ランタンを含む触媒担持層をもつモノリス担体
基材Ａを得た。 なお、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム
および硝酸ランタンの濃度が異なる混合水溶液を
用いること以外は同様にして、第１表に示す値で
酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ラン
タンを含有するモノリス担体基材Ｂ〜Ｅを得た。
また硝酸セリウムを0.3mol／含む水溶液のみ
に浸漬すること以外は同様にしてモノリス担体基
材Ｆを、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液は用いず
硝酸セリウムを0.3mol／および硝酸ランタン
を0.2mol／含む混合水溶液に浸漬すること以
外は同様にしてモノリス担体基材Ｇを得た。 次にこれらのモノリス担体基材Ａ〜Ｇのそれぞ
れについて第１表に示す触媒金属を担持させた。
なお触媒金属を担持させるには、担体基材を蒸溜
水に浸漬し水分吸水させた後引き上げて余分な水
分を吹き飛ばし、白金はジニトロジアンミン白金
を含む水溶液に１時間浸漬し、ロジウムは塩化ロ
ジウムを含む水溶液に同様に浸漬し、パラジウム
は塩化パラジウムを含む水溶液に同様に浸漬し、
それぞれ引き上げて余分な水分を吹き飛ばし、そ
れぞれ200℃で１時間乾燥することにより白金
（Pt）、ロジウム（Rh）およびパラジウム（Pd）
を担持させて触媒化し、第１表に示す実施例1a
〜1eおよび比較例1a、比較例1bの排気ガス浄化
用触媒を得た。 得られたそれぞれの排気ガス浄化用触媒につい
て、３直列６気筒エンジンの排気系に取付け、
空燃比（Ａ／Ｆ）を14.6、入ガス温度850℃の条
件で200時間耐久試験を行つた。そして耐久試験
後のそれぞれの触媒について、耐久試験と同一の
エンジンを用い、Ａ／Ｆ＝14.6、入ガス温度400
℃の条件下でHC、CO、NO_xの浄化率を測定し
た。 またそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、

【表】

【表】 ガスバーナを用いて入ガス温度が1000℃の状態
にして100時間の耐久試験を行つた。そして耐久
試験前後の重量の差より触媒担持層の脱落量を求
めた。 さらに上記1000℃で100時間加熱された後の担
体基材を粉砕し、Ｘ線回折法にて酸化セリウムの
粒径を測定した。これらの結果を併せて第１表に
示す。 （実施例２、比較例２） BET表面積100〜150m²／ｇおよび平均細孔径
300〜400オングストロームのγ−アルミナ粒状担
体（日輝ユニバーサル(株)製）１を、濃度が異な
ること以外は実施例１および比較例１と同様の混
合水溶液に浸漬し、同様に乾燥、焼成する。次に
それぞれの粒状担体を、振動ミルにて平均粒径
70μmに粉砕した。そして得られたそれぞれの粉
末100重量部と、硝酸アルミニウムを40wt％含有
する水溶液30重量部と、水100重量部とを混合し、
１時間ミリングしてそれぞれのスラリーを調整し
た。このスラリーを用いて実施例１と同様のハニ
カム担体に、同様の方法で触媒担持層を形成し、
さらに必要に応じて前記混合水溶液を触媒担持層
にスプレーして含浸させてセリウム、ジルコニウ
ム、ランタン量を調整し、実施例1a〜1eおよび
比較例1a〜1bと同様に触媒化して、第２表に示
す実施例2a〜2eおよび比較例2a〜2bの排気ガス
浄化用触媒を得た。 得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様
の試験に供され、結果を第２表に示す。 （実施例３、比較例３） 上記実施例２で用いた粒状担体を粉砕して得ら
れた活性アルミナ粉末と、オキシ硝酸ジルコニウ
ムと、炭酸ランタン粉末と、水とを第３表の配合
比に混合してスラリー化し、実施例１と同様のハ
ニカム担体を浸漬して、150℃で１時間乾燥後800
℃で２時間焼成して、酸化ジルコニウム、酸化ラ
ンタンおよびその両者の複合酸化物または固溶体
を含む触媒担持層を形成した。そして各担体に硝
酸セリウム水溶液を２種類の濃度で含浸させた
後、800℃で５時間焼成し、

【表】

【表】 触媒金属を担持させ、第３表に示す実施例3a
〜3bの排気ガス浄化用触媒を得た。なお比較例
３ではスラリーに活性アルミナ粉末のみを用いて
いる。 得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様
の触媒担持層脱落試験に供され、結果を第３表に
示す。 （実施例４、比較例４） オキシ硝酸ジルコニウムの代わりに硝酸セリウ
ムを用い、硝酸セリウムの代わりにオキシ塩化ジ
ルコニウムを用い、かつハニカム担体の材質にア
ルミニウムを含むフエライト系金を属採用したこ
と以外は実施例３、比較例３と同様にして第３表
に示す実施例4a〜4b、比較例4a〜4bの排気ガス
浄化用触媒を得た。 得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様
の触媒担体脱落試験に供され、結果を第３表に示
す。 （評価） それぞれの表より明らかに、いずれの実施例も

【表】 比較例に比べて浄化率に優れている。これは、
実施例の排気ガス浄化用触媒には酸化セリウム、
酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンが少なくと
も一部複合酸化物または固溶体として共存してい
る効果によるものであることが明らかである。 また実施例の排気ガス浄化用触媒では、酸化セ
リウムの粒成長はほとんどなく、その粒径は11〜
13nmと比較例の120〜150nmに比べ著しく小さい
値を示している。これにより酸素ストレージ能が
高く維持され浄化率の向上に貢献している。そし
て実施例の排気ガス浄化用触媒は触媒担持層脱落
試験にも極めて優れた結果を示しており、高温下
での耐久性に極めて優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱処理温度とLaAO₃の生成量を示
すＸ線回折強度比の関係を表わすグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体基材と、該担体基材表面に形成された触
   媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属
   と、からなる排気ガス浄化用触媒において、 該触媒担持層はセリウム酸化物とジルコニウム
   酸化物とランタン酸化物とを含み、少なくとも一
   部にセリウム−ジルコニウム−ランタンの３成分
   系の複合酸化物または固溶体を含むことを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。 ２ 酸化物として担持されたセリウム、ジルコニ
   ウムおよびランタンは、セリウム原子100原子に
   対してジルコニウム原子が５〜100原子およびラ
   ンタン原子が５〜150原子の原子比となるように
   構成されている特許請求の範囲第１項記載の排気
   ガス浄化用触媒。