JPS63162043A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排出される
排気ガス中に含まれるＣ０（−酸化炭素）、ＨＣ（炭化
水素）　、ＮＯｘ　（窒素酸化物）を除去して浄化する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。

［従来の技術］ 従来自動車の排気ガス浄化用触媒は、一般に担体基材と
、担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層
に担持された触媒金属と、からなるものが知られている
。そして効率良い浄化を目的として、種々の排気ガス浄
化用触媒が［ｆｉ１発されている。

例えば特公昭５９−４１７７５号、待間昭５９−９０６
９５号、特公昭５８−２０３０７号などには、セリウム
を利用した技術が開示されている。

これらの排気ガス浄化用触媒ではセリウムは酸化物とし
て存在し、（１）式に示す反応により酸素を放出あるい
は取込み（酸素ストレージ能）、ＣＯおよびＩＩ　Ｃの
酸化反応およびＮＯｘの還元反応を調節して浄化９）Ｊ
率の向上を図るものである。

ｃｅｏ　ｔ：コｃｅｏ　ｚ−ｃ　＋７０２　・＝　（１
）ところで上記（１）式の反応は酸化セリウム粒子表面
で生じることがわかっている。しかしながら上記従来の
排気ガス浄化用触媒では、８００℃以上の高温下で用い
られると酸化セリウムが粒成長して表面積が減少する場
合があった。従って酸素ストレージ能の低下により浄化
性能が低下するという不具合があった。

また、触媒担持層の活性アルミナの安定化を目標として
、特開昭５７−８７８３９号、特開昭５７−６３１３３
号、特公昭６０−７５３７号、特開昭４８−１８１８０
号、特開昭６１−３５３１号、ＵＳＰ３００３０２０号
、ＬＪＳＰ３９５１８６ｏ号、ＵＳＰ４１７０５７３＠
なトニハ、セリウムと他の希土類や遷移金属とを同時に
用いる技術が開示されている。例えば特開昭５７−８３
１３３号、特公昭６０−７５３７号などには、セリウム
とランタンとを用い、（２）式に示す複合酸化物を形成
し Ｃｅ　ｌ−！　　Ｌ　ａｖ　０２４　・・・（２）（０
，３≦χ≦０．５） たちのが開示されている。これらの排気ガス浄化用触媒
は、複合酸化物のホタル石型構造に酸素空孔をもつ格子
欠陥を形成させ、酸化セリウムの酸素ストレージ能に耐
久性をもたせたものである。

しかしながらこれらの排気ガス浄化用触媒においては、
ランタンは高温下、特に８００℃を越える温度でＬａＡ
ｆＪＯ３を生成する。そして、これによりアルミナ触媒
担持層に表面積の低下および変態が生じ、触媒金属の粒
成長も生じるため、浄化効率に劣るようになる。即ち高
温耐久性に劣るという不具合があった。

またＵＳＰ４１７０５７３号には、セリウムおよびラン
タンを含む触媒担持層をもつ触媒担体を９８３℃〜１３
１７℃程度の高温で加熱した後触媒金属を担持させ、高
温耐久性を付与したものち開示されている。しかしこの
触媒においても１−ａＡ１０３の生成は避けられず表面
積も低下するため、高温耐久性は充分とは言えない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、セリウ
ム酸化物とランタン酸化物の性能を維持しつつ、高温下
でのＬａＡρ０３の生成を防止した、高温耐久性に浸れ
た排気ガス浄化用触媒を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材
表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持され
た触媒金属と、からなる排気ガス浄化用触媒において、 触媒担持層はランタン酸化物とセリウム酸化物とを含み
、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率が０．
０５〜０．２０であり、かつアルミニウム原子数に対す
る全希土類原子数の比（全希土類原子数／アルミニウム
原子数）が０．０５〜０．２５となるように構成されて
いることを特徴とする。

担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、あるいは
ベレット状の担体基材など、従来と同様のものを用いる
ことができる。また担体４材の材質は、コージェライト
、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなどのセ
ラミック、あるいはフェライ１〜鋼などの耐熱性金属な
ど公知のものを用いることができる。

触媒担持層は触媒金属が担持されるものであり、その主
成分としては比表面積の大きな活性アルミナが用いられ
る。他にジルコニア、酸化チタンなどを用いることもで
きる。一般にはγ−アルミナ、θ−アルミナなどが用い
られる。

本発明の最大の特徴は、触媒担持層はランタン酸化物と
けリウム醗化物とを含み、全希土類原子に対するランタ
ン原子のモル分率が０．０５〜０゜２０であり、かつア
ルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比（全希土
類原子数／アルミニ・クム原子数）が０．０５〜０．２
５となるように構成されているところにある。

けリウムの単独酸化物は粒成長し易く、本発明者らの研
究によれば、１０００℃で加熱すると直径０．１μｍ程
度にまで着成長することがわがつている。そして１００
０℃で加熱後に（３）式の反応によりＣＯを浄化しよう
としても、反応率はほとんどゼロとなってしまい、酸素
ストレージ能が著しく低下することもわかっている。

Ｇｏ−１−ＣｅＯｚ−＋　　　　　ＣＯ２＋Ｃｅ０ｚ　
　　　　　−（３）そしてランタンとセリウムとで複合
酸化物を形成すればこのような不具合が防止されること
も公知である。しかしながらランタンは高温下で１ａＡ
ＮＯ３を形成し高温耐久性が低下する不具合がある。そ
こで本発明者らは鋭意研究の結果、アルミニウム、セリ
ウムおよびランタンを上記比率で共存させることにより
、高温耐久性が良好であることを見出して本発明を完成
したものである。

触媒担持層にはセリウム酸化物とランタン酸化物が含ま
れている。これ以外にイツトリウム、スカンジウム、ネ
オジム、プラセオジム、プロメチウム、ナマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムから選ばれる他の希土類元素の酸化物を
含んでいてもよい。そして全希土類原子に対するランタ
ン原子のモル分率が０．０５〜０．２０となるように構
成されている。このモル分率がｏ、０５より少ないとラ
ンタンを配合した効果に乏しく、セリウム酸化物の粒成
長が生じるようになる。また０゜２０より多くなるとＬ
ａＡＪＯｓが生成しやすくなり、高温耐久性に劣る。０
．０７〜０．１５が特に望ましい。

触媒担持層は、上記の構成に加え、アルミニウム原子数
に対する全希土類原子数との比〈全希土類原子数／アル
ミニウム原子数）が０．０５〜０゜２５である。この比
が０．０５より小さいと希土類配合の効果に乏しく、浄
化性能に劣るようになる。またこの比が０．２５より大
きいとＩ−ａ　Ａρ０３が生成しやすくなり、かつ希土
類酸化物がアルミナの細孔を閉塞するため担持層表面積
の低下をきたすので、高温耐久性に劣り浄化効率が低下
する。０．０８〜０．１５が特に望ましい。

なお、本発明者らの研究によれば、触媒担持層を構成す
る金属原子の構成は、今金馬原子１００モル％に対して
ランタン１．０〜２．５Ｔニル％、セリウム１５〜３０
モル％およびアルミニウム８３．５〜７７．５モル％と
するのが最適であることが明らかとなっている。

セリウム酸化物、およびランタン酸化物は触媒担持層中
で一般に複合酸化物として存在している。

このようにするには、セリウム塩およびランタン塩の水
溶液を同時にあるいは別々に触媒担持層に含浸させ、６
００℃以上の温度で焼成することにより行うことができ
る。温度がこれらの値より低いと複合酸化物が生成しに
りく、酸化セリウムの粒成長が生じやすくなる。またあ
まり高くなると活性アルミナとランタンが反応してＬａ
ＡｌＯ３の生成が起こりやすくなるので、６００〜９０
０℃程度が適当である。

なお、触媒担持層に担持される触媒金属としては、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イ
リジウム（Ｉｒ＞、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（
Ｏ３）などの貴金属、あるいはクロム（Ｃｒ）、ニッケ
ル（Ｎ　ｉ　）　、バナジウム（Ｖ）、ｍ（Ｃｕ）、コ
バルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの卑金属など、
従来と同様のものを一種あるいは複数梗類組合せて用い
ることができる。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒担持層はセリウ
ム酸化物とランタン酸化物とを含み、全希土類原子に対
するランタン原子のモル分率が０゜０５〜０．２０であ
り、かつアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の
比（全希土類原子数／アルミニウム原子数）が０．０５
〜０．２５となるように構成されている。従ってセリウ
ム酸化物とランタン酸化物とは一般に複合酸化物として
存在し、酸化セリウムの粒成長が抑制される。そして複
合酸化物結晶の構造に酸素空孔をもつ格子欠陥を有して
いるので、結晶内の酸素移動が非常に容易であり酸素ス
トレージ能は非常に高い。

また各原子の構成比を上記の範囲とすることにより、Ｌ
ａＡｊ）０３の生成が防止され、かつ表面積の低下が生
じないので高温耐久性が大幅に向」ニする。

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、高温耐
久性に優れ、浄化性能を長期に渡って高度に維持するこ
とができる。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

（実施例１、比較例１） 本例はコージェライト質モノリス触媒に白金およびロジ
ウムを担持させたものである。

市販の活性アルミナ（表面積１００〜２００　ｍ”／９
）に硝酸ランタン水溶液を含浸させ、２００℃で乾燥後
大気中６００℃で２時間焼成する。これを粒径１０μｍ
程度に粉砕し、その粉末を硝酸アルミニウムを４０重量
％含有する水溶液３０重滑部と水１００重量部の混合溶
液中に撹拌しながら１００重同部用え、よく撹拌してス
ラリーを調製する。なお、粉砕された粉末には３重遣％
のランタンが含有されている。

このスラリーにコージェライト質からなるハニカム形状
のモノリス触媒担体基材を１分間浸漬後引き上げ、空気
流により余分のスラリーを吹き飛ばし２００℃で１時間
乾燥後、６００℃で２時間焼成した。

次に上記により得られたランタン酸化物を含む触媒担持
層をもつ担体基材を、硝酸セリウム水溶液中に浸漬し、
余分な水溶液を吹き飛ばして２００℃で乾燥後６００℃
で２時間焼成した。旧持閤中のセリウム酸化物含有量は
３５重量％である。

次にこのモノリス担体に白金（Ｐｔ）およびロジウム（
Ｒｈ）を担体１ｇあたりそれぞれ１．Ｏｑおよび２．Ｏ
ａ担持させた。なお触媒金属を担持させるには、担体を
蒸溜水に浸漬し充分吸水させた後引き上げて余分な水分
を吹き飛ばし、白金はジニトロジアンミン白金を含む水
溶液に１時間浸漬し、ロジウムは塩化ロジウムを含む水
溶液に同様に浸漬し、それぞれ引き上げて余分な水分を
吹き飛ばし、それぞれ２００℃で１時間乾燥することに
より行なった。これにより実施例１ａの触媒を得た。

なお、同様にして第１表に示す組成となるよう第１表 にランタンおよびセリウムの配合比を変えて実施例１ａ
〜１Ｃ１および比較例１ｄ〜１ｆの触媒を得た。第１表
において各金属の数値は担体１ｇ当りに含まれる原子の
モル数である。以下の表においても同様である。

得られたそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、３ｇ
直列６気筒エンジンの排気系に取付け、触媒床温度９０
０℃−空燃比（Ａ／Ｆ）−１４゜○と触媒床温度８５０
’Ｃ−（Ａ／Ｆ）−１４，６の条件をそれぞれ３０分お
よび１時間の割合いで繰返す試験を３００時間行なう耐
久試験を行った。

そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、耐久試験
と同一のエンジンを用い、２００Ｏｒｐｍ。

−３６０ｍｍＨＱ、Ａ／Ｆ＝１４．６、入が７．１ｆｆ
１度４００℃の条件下で）Ｉｃ、Ｇｏ、ＮＯｘの浄化率
を測定した。結果を第１表に示す。

（実施例２、比較例２） 本例は金属製ハニカム基材を用いたものである。

実施例１と同様の活性アルミナを用い、ランタンを添加
しないこと以外は実施例１と同様にして、耐熱金属製ハ
ニカム基材（５％、’１−２０％Ｏｒ−残部Ｆｅからな
り厚さ５０μｍの薄板からなるコルゲート状構造体）の
表面に担持層を形成する。

次に硝酸セリウムと硝酸ランタンの混合水溶液に上記担
持層をもつ基材を浸漬し、実施例１と同様に乾燥、焼成
する。そして実施例１と同様にして白金、パラジウムお
よびロジウムをそれぞれ１゜０ｇ／ｊ　、１．Ｏａ／ｊ
　、０．３Ｃｌ／ρ担持させて第２表に示す実施例２ａ
の触媒を１７だ。なお、ランタンおよびセリウムの配合
比を変えて実施例２ｂ、２Ｃの触媒を（９た。またラン
タンおよびセリウムの配合比を変え、パラジウムとロジ
ウムをそれぞれ１．ＯＱ／夕、０．２ｇ／λ担持させて
実施例２ｄ〜２ｆおよび比較例２ｇ〜２１の触媒を１９
だ。なおパラジウムは塩化パラジウムの水溶液に担体を
浸漬し、実施例１と同様に乾燥して行なった。

１ｇられたそれぞれの触媒について実施例１と同様の試
験を行い、結果を第２表に示す。

（実施例３、比較例３） 本例はランタン、セリウムの他に他の希土類金属を用い
たものである。

実／＋Ｉ例１と同様の活性アルミナを用い、ランタン、
ネオジムおよびサマリウムの硝ａ塩をそれぞれ１：０．
３：０．０５となるモル比で含有しさらに硝酸セリウム
を含む混合水溶液を含浸させ、実施例１と同様にして実
施例３ａ〜３Ｃおよび比較例３ｄ、３ｅの触媒を１９だ
。

第２表 第３表 （りられたそれぞれの触媒について実施例１と同様の試
験を行い、結果を第３表に示す。

（評価） 実施例および比較例の触媒の全希土類原子に対するラン
タン原子のモル分率、およびアルミニウム原子数に対づ
る全希土類原子数の比を第４表に示ず。

それぞれの表より明らかに、実施例のいずれの触媒も比
較例の触媒に比べて浄化率に優れている。

これは、触媒担持層を溝或η−る金属原子の溝成の差に
よるものであることが明らかである。

すなわち本発明の触媒はｉ！ｉｌ！ｉ渇下での耐久性に
極めて優れていることが明らかである。

特許出願人　トヨタ自動車株式会判 同　　　キャクラー工業株式会社 代理人　　弁理士　　　大川　宏 同　　　弁理士　　　丸山明夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材表面に形成された触媒担
   持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属と、からな
   る排気ガス浄化用触媒において、該触媒担持層はランタ
   ン酸化物とセリウム酸化物とを含み、全希土類原子に対
   するランタン原子のモル分率が０．０５〜０．２０であ
   り、かつアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の
   比（全希土類原子数／アルミニウム原子数）が０．０５
   〜０．２５となるように構成されていることを特徴とす
   る排気ガス浄化用触媒。
2. （２）触媒担持層を構成する金属原子の構成は、全金属
   原子１００モル％に対してランタン１．０〜２．５モル
   ％、セリウム１５〜３０モル％およびアルミニウム８３
   ．５〜７７．５モル％である特許請求の範囲第１項記載
   の排気ガス浄化用触媒。