JPS62282640A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） この発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガ
ス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃｏ）、窒素酸
化物（ＮＯＸ）を同時に効率よく低減させる排ガス浄化
用触媒に関する。

（従来の技術） 従来の排ガス浄化用触媒としては、例えばアルミナに酸
化セリウム、酸化ランタンを組み合せたものに、貴金属
成分を担持する特開昭５７−８７８３９号公報およびＡ
ＢＯ，型ペロブスカイト複合酸化物とｏ２ストレージ性
を持つ希土類酸化物に貴金属を担持する特開昭５９−１
６２９４８号公報に開示された触媒などがある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、触媒成分である高価な白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属の高分散化に寄与する活性アルミナの耐
熱性向上が図られていず、またペロブスカイト型複合酸
化物を活性アルミナにかえて用いているにもかかわらず
貴金属の分散性向上策が図られていない組成となってい
たため、高温での活性アルミナの劣化を含め貴金属の分
散性が悪化していることから、特に低温域でのＮＯＸ転
化効率が減少するという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、βアルミナとペロブスカイト型複合酸化物を
共に含む混合層中に白金、ロジウムおよびパラジウムか
ら成る群から選ばれた１種または２種以上の貴金属を担
持させた内燃機関の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素お
よび窒素酸化物を除去する排ガス浄化用触媒に関するも
のである。

この発明の上記触媒は、例えば次の製造方法によりつく
ることができる。先ずプラセオジム、ネオジムを含むラ
ンタンの硝酸塩溶液を活性アルミナに含浸担持した後に
焼成して得たベータアルミナ構造を含む複合酸化物に、
ロジウムを担持し焼成後、硝酸酸性のアルミナゾルと混
練して得たスラリーを、無機多孔質モノリス担体にコー
ティングし、乾燥したのち、あらかじめセリウムを含有
する活性アルミナと、プラセオジムを含む酸化セリウム
の混合物に白金を担持し、焼成後、硝酸酸性アルミナゾ
ルと混練して得たスラリーをコーティングした後、燃焼
ガス雰囲気中に焼成することにより触媒を得る。

上記触媒製造方法を、貴金属としてロジウムと白金を担
持した触媒の製造方法を例に挙げて更に具体的に説明す
る。先ずプラセオジム、ネオジムを含む硝酸ランタンと
活性アルミナに適量の純水を加えて混練する。その後乾
燥し、８５０°Ｃ以上の温度で焼成する。この結果アル
ミナは、一般にＬａＡ１０□で示されるペロプスカイト
型複合酸化物およびランタン、プラセオジム、ネオジム
とアルミナが反応し、β−アルミナ構造を有する複合酸
化物を形成する。ここに得られたペロブスカイト型複合
酸化物およびβ−アルミナ構造を有する複合酸化物に、
塩化ロジウム溶液を含浸担持し、乾燥後、焼成する。得
られたロジウム含有、ランタン・アルミナ複合酸化物と
、硝酸酸性アルミナゾルとを磁製ボールミルに投入し、
粉砕、混練してスラリーを得る。次にコージェライト質
を主成分とする無機多孔質モノリス担体にコーティング
した後、乾燥を行ない、ロジウムを含有するランタン・
アルミナ複合酸化物コーティング担体を得る。しかる後
あらかじめ、セリウムを含むγ−アルミナ又はδ−アル
ミナを主成分とする活性アルミナ粉末状担体と、プラセ
オジムを含む酸化セリウム粉末を混練して得た粉末に、
塩化白金酸溶液を含浸担持した後、乾燥、焼成して得た
白金担持アルミナ・酸化セリウム粉末と硝酸酸性アルミ
ナゾルと共に磁製ボールミルに投入し粉砕混練して得た
スラリーを前記ロジウムを含有する、ランタン・アルミ
ナ複合酸化物コーティング担体にコーティングし、乾燥
後燃焼ガス雰囲気中５５０℃〜６００℃で０．５時間以
上焼成して排ガス浄化用触媒を得る。

（作　用） 一般にＴ−又はδ−アルミナを主成分とする活性アルミ
ナは、触媒用担体として知られているが、高温度以下で
は結晶構造変化をともなう変移を起す。すなわちγ−又
はδ−アルミナの立方最密充てん構造から、不活性で安
定なα−アルミナの六方最密充填構造に変化する。しか
し、活性アルミナに適当量のランタンを添加すると、著
しく耐熱型が向上することが知られている（石油学会誌
、第１９巻、第１０号（１９７６）　）が、あまり少量
ではその効果が弱（、又、あまり多量では活性アルミナ
の全てがランタン・アルミ（ＬａＡ１０ｚ）ペロプスカ
イト型構造体を作ってしまうため比表面積が著しく低下
し、触媒担体としての機能をなさなくなる。この発明で
は対アルミナ３〜５モル％になる量のランタンを含有さ
せることによりランタン・アルミペロプスカイト型構造
とβ−アルミナ構造との複合体とすることで比表面積の
低下を抑え、耐熱性を向上させている。ペロブスカイト
型複合酸化物の特徴は、前述のアルミナの耐熱性向上と
共に酸素０２−の内部拡散が陽イオンの拡散よりきわめ
て大きいことから非常に強い０□ストレージ効果が期待
できる。一方β−アルミナ構造体はアルミナの一次粒子
の結晶成長が遅く、また高比表面積を有している。特に
プラセオジム、ネオジムとアルミナのβ−アルミナ構造
は、優れた耐熱性と共に、比表面積向上効果が著しく、
触媒担体として、貴金属を有効に分散させるために必要
である。特にランタン又はプラセオジム、又はネオジム
−アルミニウムーβアルミナ構造物は貴金属、特にロジ
ウムまたはロジウムとパラジウムを担持することで、炭
化水素の着火温度を低下させる働きを有し、触媒の低温
活性向上効果を期待できる。同時にロジウムアルミネー
トの生成によるロジウムの失活を防止する効果を期待し
ている。またこの発明はセリウムを含有する活性アルミ
ナとプラセオジムを含む酸化セリウム上に白金を担持す
ることを提案している。活性アルミナに適当量のセリウ
ムを添加すると、ランタンを添加した場合と同様、著し
く耐熱性を向上させることが解ったが、あまり少量では
その効果が弱く、またあまり多量では活性アルミナ自身
の持つ高比表面積を低下させることになり、貴金属、特
に白金の分散性の面から見て不都合であった。この発明
では、対アルミナ比３重量％のセリウムを含有させるこ
とで、比表面積を低下させることなく、耐熱性を向上さ
せている。また同時に用いている酸化セリウムは、はと
んど全てが４価のセリウム酸化物であり一般にＣｅＯ□
で表わされる。ＣｅＯ２はそれ自身０□ストレージ効果
を持ち、触媒のさらされる雰囲気に対し、応答雰囲気を
拡げる効果を持っている。この発明では、ＣｅＯ□の持
つ０□ストレージ効果をより有効に発揮させるために、
一般に不定比酸化物として存在するプラセオジムを金属
換算０．１〜ｏ、ｏｉ重量％含むセリアを用いている。

この結果より強いｏ２ストレージ効果が期待でき触媒の
活性雰囲気を拡大することが出来る。又、特にペロブス
カイト型複合酸化物とβ−アルミナ構造体である複合酸
化物の持つＣＯに対する活性を利用することにより、貴
金属担持量、特に白金の担持量を大幅に低減することが
出来る。又プラセオジムを含むセリア・アルミナのコー
ト層を最表層部のみとするのは、排ガス流のような高Ｓ
Ｖ　（空間速度）下で起る反応により有効に活性を維持
させる目的を持つものである。

（実施例） この発明を、次の実施例、比較例および試験例により詳
細に説明する。

実呈五土 Ｂ、Ｅ、Ｔ、法ニヨル比表面積カ２００ｍ”７ｇ　テあ
り、最大細孔頻度径が１００Å以下であるガンマまたは
デルタアルミナを主成分すとる活性アルミナ粉末１００
０ｇに対しランタンを９５％、ネオジム３〜４％、プラ
セオジム１〜２％を含む硝酸ランタン４２４．４　ｇを
イオン交換水１０００　ｇに溶解した溶液を加え、良く
撹拌した後、オーブン中１５０°Ｃで乾燥するかまたは
遠心分離機を用い、アルミナの含水率として５００重量
以下になるまで乾燥した。その後空気気流中２００°Ｃ
で４〜５時間保持した後、毎分２０℃で１０００℃まで
昇温し、同温度を２時間保持したのち、２００°Ｃ程度
まで徐冷後、大気中で室温まで放冷して、ランタン、ネ
オジム、プラセオジムを含有する活性アルミナ粉末を得
た。この活性アルミナ粉末１０００　ｇに対し、ロジウ
ムを１．７５１　ｇ含む硝酸ロジウム水溶液を加え、６
０分間攪拌した。その後、磁製耐熱容器を用い、マイク
ロ波乾燥器で乾燥し、空気気流中６００°Ｃで２時間焼
成し、ロジウム触媒粉末を得た。得られたロジウム触媒
粉末１５３０　ｇと硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイト
アルミナ１０重量％懸濁液に、１０重量％ＨＮＣｈを添
加することによって得られたゾル）２４７０ｇを磁製ポ
ットミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。こ
のスラリー液を用い、アルミナ・シリカ・マグネシアを
主成分とするコーディエライト質一体型担体（１，７１
４００セル）にコーティングを行ない、乾燥、焼成を行
ない、ロジウム触媒担体を得た。この時のコーテイング
量は１２０ｇ／１個に設定した。次に前記ランタン添加
に用いた活性アルミナ粉末１０００　ｇに対し、硝酸セ
リウム９６．３４　ｇをイオン交換水ｔｏｏｏ　ｇに溶
解した溶液を加え、良く攪拌した後、オーブン中１５０
℃または遠心分離機を用い、アルミナの含水率として５
０重量％以下になるまで乾燥した。その後空気気流中、
昇温、徐冷パターンを用い、６００℃で２時間焼成して
、セリウム含有アルミナ粉末を得た。このセリウム含有
アルミナ粉末１０００　ｇに対しプラセオジムを０．０
１〜１％含有する酸化セリウム粉末４４３．３４　ｇを
乾式混合粉砕して、アルミナ・セリア混合粉末を得た。

この混合粉末３０００　ｇと白金として２８．６３６　
ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、イオン交
換水を加えて２５００ｍ　ｌとした溶液を混合し、６０
分間攪拌した後、磁製耐熱容器を用い、マイクロ波乾燥
を行なった。

こののち、空気気流中４５０℃で焼成し、白金触媒粉末
を得た。この白金触媒粉末１６５０　ｇと硝酸酸性アル
ミナゾル２３５０　ｇを、磁製ボールミルポットに投入
し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを用い
、前述のロジウム触媒担体にコーティングを行ない、乾
燥後、燃焼ガス雰囲気中４５０℃で焼成を行ない、触媒
１を得た。この触媒１のアルミナコーテイング量は３４
０ｇに設定した。この時触媒１個当り、セリウム５５．
６ｇ、ランタン５．６８ｇと白金１．９１　ｇ、ロジウ
ム０．１９１　ｇを含有していた。

スＪ１１１ 実施例１において、ランタン、ネオジム、プラセオジム
を含有する活性アルミナ１ｏｏｏ　ｇに対し、ロジウム
を１．１８３ｇ含む硝酸ロジウムを加え、６０分間撹拌
した。以下同様にしてロジウム触媒担体を得た。この時
のコーテイング量は１２０ｇ／１個に設定した。次にア
ルミナ・セリア混合粉末３０００　ｇに、白金を１１．
５７７　ｇ含むジニトロ・ジアンミン白金硝酸溶液を加
えた以外は同様にして触媒２を得た。

この触媒２のアルミナコーテイング量は３４０ｇに設定
した。この時触媒１個当りセリウム５５．６ｇ、ランタ
ン５．６εｇと白金０．７７２　ｇ　、ロジウム０．１
２９ｇを含有していた。

大立医主 実施例１において、ランタン、ネオジム、プラセオジム
を含有する活性アルミナ１０００　ｇに対し、水酸化ラ
ンタン乾燥粉末７０３ｇを、混合して得られた、混合粉
末ｔｏｏｏ　ｇに対してロジウムを１．７５１ｇ含む硝
酸ロジウム水溶液を混合した以外は同様にしてロジウム
触媒担体を得た。この時のコーテイング量は１２０ｇに
設定した。以下、実施例１と同様にして触媒３を得た。

この触媒３のアルミナコーテイング量は３４０　ｇに設
定した。この時、触媒１個当りセリウム５５．６ｇ、ラ
ンタン２４．０ｇと白金１．９１　ｇ　、ロジウム０．
１９１　ｇを含有していた。

去施斑土 実施例１において、ランタン、ネオジム、プラセオジム
を含有する活性アルミナ１０００　ｇに対し、ロジウム
を１．７５１　ｇ含む硝酸ロジウム溶液と、パラジウム
を８．７５８ｇ含む硝酸パラジウム溶液を混合撹拌した
以外は同様にして、ロジウム・パラジウム触媒担体を得
た。この時のコーテイング量は１２０ｇ／個に設定した
。次にアルミナ・セリア混合粉末３０００　ｇに、白金
を１４．３３１　ｇ含むジニトロジアンミン白金硝酸溶
液を混合攪拌した以外は同様にして、触媒４を得た。こ
の触媒４のアルミナ・コーテイング量は３４０ｇに設定
した。この時触媒１個当り、セリウム５５．６ｇ、ラン
タン５．．６８　ｇと白金０．９５５ｇ、パラジウム０
．９５５　ｇ　、ロジウム０．１９１ｇを含有していた
。

１墨斑工 実施例３において、ランタン、ネオジム、プラセオジム
を含有する活性アルミナと水酸化ランタンの混合粉末１
ｏｏｏ　ｇに、ロジウムを１．７５１　ｇ含む硝酸ロジ
ウム溶液と、パラジウムを８．７５８ｇ含む硝酸パラジ
ウム溶液を混合攪拌した以外は同様にして、ロジウム・
パラジウム触媒担体を得た。この時のコーテイング量は
１２０ｇ／個に設定した。次にアルミナ・セリア混合粉
末３０００　ｇに白金を１４．３３１ｇ含むジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液を混合撹拌した以外は実施例１と
同様にして触媒５を得た。

この触媒５のアルミナ・コーテイング量は３４０ｇに設
定した。この時、触媒１個当り、セリウム５５．６ｇ、
ランタン２４．０ｇと白金０．９５５ｇ、パラジウム０
．９５５　ｇ、ロジウム０．１９１ｇを含有していた。

止較史上 活性アルミナ粒状担体１４３７．Ｏｇと硝酸酸性アルミ
ナゾル（ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に、１０
重量％ＨＮ（ｈを添加することによって得られたゾル）
　２５６３．０ｇを磁製ポットミルに投入し、６時間粉
砕混合したのち、得られたスラリーをコーディエライト
を主成分とする一体型担体（１，７１，４００セル）に
付着させ、６５０℃で２時間焼成した。この時付着量は
３４０ｇ／個に設定した。次に、このアルミナ付着担体
を、塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、
白金、ロジウムの付着量が、白金１．９１　ｇ　／個、
ロジウム０．１９１　ｇ　／個になるように担持させた
後、６００℃で２時間焼成して、触媒Ａを得た。

止較聞１ セリウムを、セリウム金属換算で５重量％担持させた活
性アルミナ粒状担体１４３７．Ｏｇと硝酸酸性アルミナ
ゾル２５６３．Ｏｇを用いた以外は比較例１と同様にし
て触媒Ｂを得た。この触媒Ｂには触媒１個当り、白金１
．９１　ｇ、ロジウム０．１９１　ｇを担持するように
、設定した。

ル較五主 セリウムを、セリウム金属換算で５０重量％担持させた
活性アルミナ担体４５４．３ｇとアルミナゾル２５６３
　ｇを用いた以外は比較例１と同様にして触媒Ｃを得た
。この触媒Ｃは、白金とロジウムの付着量を、触媒１個
当り、白金１．９１　ｇ、ロジウム０．１９１ｇとなる
ように設定した。

上較尉土 ベーマイトアルミナを主成分（４０χ）とし、他にバイ
アライトアルミナおよび無定形アルミナ水酸化物を含む
、アルミナスラリーに、塩化白金酸、および塩化ロジウ
ム並びに酸化セリウムを添加し、硫化水素（Ｈ，Ｓ）処
理した後乾燥し、３４０℃で焼成して（米国特許第３，
５６５，８３０号明細書実施例Ｘの方法による）触媒り
を得た。この触媒りは１．１２ｇ／ｌの白金、０．１１
２　ｇ　／　１のロジウム、１４．４　ｇ　／ｌのセリ
アおよび３１　ｇ　／　ｌのアルミナを含有していた。

嬰３月舛 実施例１〜５で得た触媒１〜５および比較例１〜４で得
た触媒Ａ−Ｄにつき、下記条件で実車耐久（エンジン耐
久）を行ない、１０モードエミツシヨンの浄化率を測定
し、浄化率ＦＴ７Ｔ：　として表１に示す。

、三ヱ２！ｊしく表止 触媒　　　　　　　　　　　一体型貴金属触媒触媒人口
温度（ガス温度）７５０℃ 空間速度　　　　　　　　　約７万Ｈｒ−’耐久時間　
　　　　　　　　１００時間エンジン　　　　　　　　
　排気量　２２００ｃｃ互ス皿底 耐久中入ロエミッション Ｃｏ　　　　０．４〜０．６％ ０□　　　０．５１０．１％ Ｎｏ　　　　１００１０００ ｐｐ　　　　２５００ｐｐｍ ＣＯ□　　　　１４．９±０．１　％ （発明の効果） この発明の触媒はランタン−β−アルミナ構造体を含む
希土類金属とアルミナの複合酸化物上に触媒金属を担持
させ、あわせて、微量のプラセオジムを含むセリアによ
り強い０２ストレージ効果を持たせた担体基村上に貴金
属を担持したため、表１から明らかなように、従来の一
体型貴金属触媒に比べ去しく浄化率が向上し、耐久性が
改良されたことにより、従来の触媒に比べ低貴金属量で
あっても、同等以上の高い浄化効率を示すという効果が
得られる。

また触媒りを実施例の触媒の内、同様の貴金属を担持し
た触媒と比較すると、触媒りの浄化率は著しく低いが、
ベーマイトアルミナを主成分とするため、ガンマアルミ
ナへの変態時に、白金、ロジウムが、シンタリング（結
晶粒子成長時巨大粒子化）あるいはアルミナ結晶中に物
理的に取り込まれるために活性点が減少するためと考え
られる。

これに対しこの発明の触媒は、すでに安定化されたガン
マまたはデルタアルミナにより耐熱性を付与することで
、担持白金、およびロジウム、パラジウムのシンタリン
グをおさえ、貴金属表面積低下を含む活性点の減少を防
止している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、βアルミナとペロブスカイト型複合酸化物を共に含
   む混合層中に白金、ロジウムおよびパラジウムから成る
   群から選ばれた１種または２種以上の貴金属を担持させ
   た内燃機関の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒
   素酸化物を除去する排ガス浄化用触媒。