JPH11207183A

JPH11207183A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH11207183A
Application number: JP9324225A
Authority: JP
Inventors: Mari Yamamoto; 真里山本; Hirohisa Tanaka; 裕久田中; Shinji Matsuura; 慎次松浦; Hironori Satou; 容規佐藤
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JP3827838B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温（２００〜４００℃）での活性を高める
べくパラジウムを用いた場合において、高温耐久後の触
媒活性が低下することを抑制し、優れた触媒性能を持つ
排気ガス浄化触媒を提供する。。【解決手段】排気ガス浄化用触媒において、耐熱性無
機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸
化物と、パラジウムが排気ガス中に含まれる炭化水素類
によって被毒されるのを抑制する硫酸塩とを含ませた。
好ましくは、上記硫酸塩として、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸セシウム、硫酸カ
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸イットリウム、および
硫酸ランタンからなる群より少なくとも１つが選ばれ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、自動車などの内
燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（Ｈ
Ｃ）などを効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】排気ガスから上記有害物質を浄化するた
めに従来から最も広く用いられている触媒としては、プ
ラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質
とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、Ｎ
Ｏ_XからＮ₂への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ₂お
よびＨＣからＣＯ₂、Ｈ₂Ｏへの酸化反応の触媒として
作用するものである。

【０００３】ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを
増すコールドエミッションへの対応として床下からより
内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にあ
る。そのため、上記三元触媒は、実用的には、例えば９
００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に
曝されることもあり、このような高温下における高い触
媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した
直後のように、上記内燃機関が十分に暖気されていない
比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
低温での触媒活性を向上させるためにパラジウムを含ん
だ排気ガス浄化用触媒が使用されている。ところが、パ
ラジウムは、ガス変動下での排気ガス浄化率や、リッチ
雰囲気下でのＮＯ_xの浄化率が低いといった欠点を有す
る。リッチ雰囲気下でのＮＯ_xの浄化率が低いのは、排
気ガスの成分の一つである炭化水素によってパラジウム
の表面が被毒されるためである。

【０００５】このような不具合は、アルカリ土類金属を
排気ガス浄化用触媒に添加することによって防止するこ
とができるが、アルカリ土類金属を炭酸塩や酢酸塩とし
て添加した場合には、これらの添加物が高温時に他の触
媒成分と複合酸化物を形成してしまうので、被毒の抑制
効果を十分に得られなかったり、逆に急激な触媒性能の
低下を引き起す原因となっていた。

【０００６】本願発明は、上記した事情のもとで考え出
されたものであって、低温（２００〜４００℃）での活
性を高めるべくパラジウムを用いた場合において、高温
耐久後の触媒活性が低下することを抑制し、優れた触媒
性能を持つ排気ガス浄化触媒を提供することをその課題
とする。

【０００７】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本願発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【０００８】すなわち、本願発明によれば、耐熱性無機
酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化
物と、パラジウムが排気ガス中に含まれる炭化水素類に
よって被毒されるのを抑制する硫酸塩とを含むこと特徴
とする、排気ガス浄化用触媒が提供される。

【０００９】上記排気ガス浄化用触媒においては、低温
活性に優れるパラジウムが含まれているので、低温排気
ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。すなわ
ち、パラジウムを含むことによって内燃機関が十分に暖
気されていない段階において排出されるＨＣなどの排気
ガスを十分に浄化することができる。また、パラジウム
が排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって
被毒されるのを抑制する硫酸塩が添加されているので、
ＮＯ_X浄化率が低下してしまうことが回避されている。
加えて、硫酸塩は、排気ガス中で熱的に安定であり、１
０００℃では熱分解してしまうこともないので、他の触
媒成分と複合酸化物を形成して上記排気ガス浄化用触媒
の性能が劣化してしまうこともない。

【００１０】また、パラジウムをセリウム系複合酸化物
に担持させれば、この酸化物が有する酸素ストレージ能
により、パラジウムが触媒活性が高活性なＰｄＯになる
とともに、パラジウムの粒成長が抑制されて触媒活性の
低下を抑制することができる。このため、パラジウム担
持させたセリウム系複合酸化物を含む排気ガス浄化用触
媒では、ＣＯの浄化率とＮＯ_xの浄化率が一致する、い
わゆるＣＯ−ＮＯ_xクロス点浄化率が高いといった利点
が得られる。

【００１１】炭化水素類による被毒を抑制する硫酸塩と
しては、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、スト
ロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム
（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、
およびランタン（Ｌａ）の硫酸塩が挙げられ、これらの
硫酸塩からなる群から少なくとも１つを選択するのが好
ましい。たとえば硫酸バリウムは、１２００℃程度にお
いて熱分解されるので、上記排気ガス浄化用触媒がマニ
バータ位置に搭載された場合に上記排気ガス浄化用触媒
が達する温度、たとえば１０００℃程度では熱分解され
ず、上記排気ガス浄化用触媒を劣化させることなく、上
記貴金属が被毒されてしまうことが回避されている。

【００１２】上記耐熱性無機酸化物としては、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ジルコニウムと他の酸化物
との複合酸化物、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（Ｓ
ｉＯ ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）などが用いることができる。

【００１３】上記耐熱性無機酸化物には、排気ガス浄化
用触媒としての高温における触媒活性を高めるべく、少
なくともその一部に貴金属、たとえばロジウム（Ｒｈ）
やプラチナ（Ｐｔ）を担持させるのが好ましい。パラジ
ウムに加えて、プラチナおよび／またはロジウムを使用
する場合に、これらの貴金属を耐熱性無機酸化物に担持
させるのは、プラチナとロジウムとは、相性が良いため
に、これらを同一の担体上に共存させることが好まし
く、一方、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金化
しやすいために触媒としては相性が悪く、これらを同一
の担体上に共存させることが好ましくないからである。
さらには、プラチナおよび／またはロジウムを酸化ジル
コニウムなどの耐熱性無機酸化物に担持させた場合に
は、これらの貴金属が高温で粒成長してしまうことを抑
制することができるからである。

【００１４】上記セリウム系複合酸化物としては、酸化
セリウムと酸化ジルコニウムとを含むものなどが挙げら
れる。すなわち、Ｃｅ_1-aＺｒ_aＯ₂またはＣｅ
_1-(x+y)Ｚｒ_xＲ_yＯ_xideで定義されるものが挙げら
れ、この場合、いずれか一方の複合酸化物を用いても、
また双方とも用いてもよい。なお、Ｒとしては、たとえ
ばセリウム以外の希土類元素が挙げられ、好ましくはイ
ットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より少なくと
も１つが選択され、０．２≦ａ≦０．９、０．２≦ｘ＋
ｙ≦０．９、０．１５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦
０．２とされる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウ
ムとを含むセリウム系複合酸化物においては、酸化セリ
ウム結晶中のセリウム元素の一部がジルコニウム元素で
置換固溶されていることが好ましい。ここで、Ｒを含む
複合酸化物においては、酸素の原子割合が「Ｏ_xide」と
記載されているが、これはＲの酸化数がＣｅやＺｒの酸
化数と一致しない場合を考慮したものであり、その原子
割合はＲの酸化数やＣｅおよびＺｒの原子割合によって
決定される。

【００１５】酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含む
セリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコ
キシド法）により所望の組成に調整することができる。
たとえば、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジ
ルコニウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類
元素を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性
水溶液、あるいは有機酸を加え、セリウム、ジルコニウ
ム、必要に応じて希土類元素を含む塩を共沈させた後、
この共沈物を熱処理するか、あるいは、セリウム、ジル
コニウム、必要に応じて希土類元素を含む混合アルコキ
シド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオ
ン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈
物あるいは加水分解生成を熱処理することにより行われ
る。

【００１６】ここで用いるジルコニウム源としては、一
般の工業的用途に用いられる１〜３重量％のハフニウム
を含んだものでよく、本願発明では便宜上、ハフニウム
含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。

【００１７】この場合、用いる塩としては、セリウム、
ジルコニウムのオキシ塩酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫
酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を使
用することができる。また、セリウム以外の希土類元素
の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩など
の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いる
ことができる。さらに、アルカリ水溶液としては、アン
モニア水溶液などが用いられ、有機酸としては、シュウ
酸、クエン酸などが用いられる。

【００１８】また、混合アルコキシド溶液のアルコキシ
ドとしては、セリウム、ジルコニウム、および希土類元
素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシ
ドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用い
られる。

【００１９】さらに、得られた共沈物あるいは加水分解
生成物を熱処理するに際しては、これらの共沈物あるい
は加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２
００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３
５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１
〜１２時間焼成することにより行う。

【００２０】焼成後に得られたセリウム系酸化物にパラ
ジウムを担持させるには、パラジウムを含む塩の溶液を
調整して、これをセリウム系酸化物を含浸させた後に熱
処理すればよい。パラジウム塩の溶液としては、硝酸塩
水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液
などが用いられる。また、パラジウム塩の溶液は、約１
〜２０重量％のパラジウム塩を含み、含浸後の熱処理
は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さ
らに約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００
℃で約１〜１２時間成することにより行う。同様に、耐
熱性無機酸化物にプラチナおよび／またはロジウムを担
持させる場合には、プラチナおよび／またはロジウム含
む塩の溶液を調整して、この溶液に耐熱性無機酸化物を
含浸させた後に熱処理すればよい。

【００２１】また、上記排気ガス浄化用触媒に硫酸塩を
共存させる方法としては、上記排気ガス浄化用触媒によ
って、たとえばセラミックハニカム担体などの支持担体
を被覆する際に添加する方法が挙げられる。具体的に
は、上記排気ガス浄化用触媒（セリウム系複合酸化物、
ジルコニアおよびアルミナなどの無機酸化物）と硫酸塩
とを混合して蒸留水を加えてスラリー状とし、このスラ
リーに上記支持担体を漬け込んだ後に引き上げ、電気炉
にて乾燥させることにより行われる。

【００２２】本願発明のその他の特徴および利点は、添
付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より
明らかとなろう。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、本願発明の実施例を比較例
とともに説明する。

【００２４】

【実施例１】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3
Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して２．３重量
％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これ
を乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによっ
てパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）
の粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に白金元
素に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアン
ミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０
重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、こ
れを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによ
って白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）
の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉
末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾル
をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノ
リス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間
焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を
得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担
体１リットルに対して、パラジウム１．８ｇ、セリウム
系複合酸化物７５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．５
ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ１３０ｇ、およびバリ
ウム元素０．１ｍｏｌが付着されている。

【００２５】

【実施例２】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.5Ｚｒ
_0.375Ｙ_0.125Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して
８．５重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸
し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成するこ
とによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化
物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸バリウ
ム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られ
たスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、
６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気
ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒
には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム
７．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８
０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されてい
る。

【００２６】

【実施例３】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.4
Ｏ₂）にパラジウム元素に換算して６．７重量％となる
ように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウ
ムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得
た。一方、活性アルミナに白金元素に換算して０．３重
量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸
し、ロジウム元素に換算して０．３重量％となるように
硝酸ロジウム水溶液をそれぞれ含浸し、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによって白金およ
びロジウムが担持された活性アルミナ（イ）の粉末を得
た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、
硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕
して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥
した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実
施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス
浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パ
ラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸化物５０ｇ、白金
０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およ
びバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。

【００２７】

【実施例４】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.65Ｚｒ_0.3
Ｙ_0.05Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して４．８重量
％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって
パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の
粉末を得た。（ア）とは別のセリウム系複合酸化物（Ｃ
ｅ_0.65Ｚｒ_0.3Ｙ_0.05Ｏ_xide）に、白金元素に換算して
１．２重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液
を含浸し、ロジウム元素に換算して１．２重量％となる
ように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによって白金およ
びロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（イ）の
粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末
（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルを
ボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリ
ス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼
成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得
た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体
１リットルに対して、パラジウム２．０ｇ、セリウム系
複合酸化物８０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、
アルミナ１７０ｇ、およびバリウム元素０．１５ｍｏｌ
が付着されている。

【００２８】

【実施例５】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3
Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して９．６重量
％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これ
を乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによっ
てパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）
の粉末を得た。一方、ジルコニウム系酸化物（Ｚｒ_0. ₈₉
Ｃｅ_0.11Ｏ₂）に、ロジウム元素に換算して１．６重量
％となるように硝酸ロジウムを含浸し、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによってロジウム
が担持されたジルコニウム系酸化物（イ）の粉末を得
た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、
活性アルミナ、硫酸カルシウム、アルミナゾルをボール
ミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体
に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成する
ことによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。な
お、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リッ
トルに対して、パラジウム８．０ｇ、セリウム系複合酸
化物７５ｇ、ロジウム０．８ｇ、アルミナ１００ｇ、ジ
ルコニウム系酸化物５０ｇ、およびカルシウム元素０．
３ｍｏｌが付着されている。

【００２９】

【実施例６】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3
Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して５．１重量
％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって
パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を
得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム、
アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたス
ラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６０
０℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス
浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒に
は、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．
０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８０
ｇ、およびストロンチウム元素０．２ｍｏｌが付着され
ている。

【００３０】

【比較例Ａ】セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3
Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して２．３重量
％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって
パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の
粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に白金元素
に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアンミ
ン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０重
量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって
白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）の粉
末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末
（イ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混
合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着さ
せて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。さら
に、この触媒に酢酸バリウム水溶液を含浸し、乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例
の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化
用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジ
ウム１．８ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、白金１．
０ｇ、ロジウム０．５ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ
１３０ｇ、およびバリウム元素０．１ｍｏｌが付着され
ている。

【００３１】

【比較例Ｂ】セリア（ＣｅＯ₂）、活性アルミナ、アル
ミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリ
ーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃
で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、乾燥させた後に６００℃で３時間焼成し、さ
らに、酢酸バリウム水溶液を含浸して乾燥させた後に６
００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒に
は、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム７．
０ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウ
ム元素０．２ｍｏｌが付着されている。

【００３２】

【比較例Ｃ】活性アルミナに、パラジウム元素に換算し
て２．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含
浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成す
ることによってパラジウムが担持されたパラジウムが担
持された活性アルミナの粉末を得た。この粉末、セリウ
ム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.4Ｏ₂）、活性アルミ
ナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られ
たスラリーをモノリス担体に付着させて酢酸バリウムを
担持させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。
この触媒に、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸して乾
燥させ６００℃で３時間焼成し、さらに、硝酸ロジウム
水溶液を含浸して乾燥させ６００℃で３時間焼成するこ
とによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。な
お、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リッ
トルに対して、パラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸
化物５０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミ
ナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着さ
れている。

【００３３】

【比較例Ｄ】ジルコニア（ＺｒＯ₂）にパラジウム元素
に換算して５．１重量％となるように硝酸パラジウム水
溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間
焼成することによってパラジウムが担持されたジルコニ
アの粉末を得た。この粉末、セリア（ＣｅＯ₂）、活性
アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して
得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した
後に、６００℃で３時間焼成して本比較例の排気ガス浄
化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、
モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．０
ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１０５ｇ、およびジルコニ
ア７５ｇが付着されている。

【００３４】

【各触媒の性能評価】以上に説明した実施例１〜６、お
よび比較例Ａ〜Ｄに係る排気ガス浄化用触媒について、
耐久試験を行なった後に、排気ガスの浄化性能について
評価した。

【００３５】［耐久試験］排気量４リッター・Ｖ型８気
筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク
（４気筒）に上記ようにして形成された排気ガス浄化用
触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に
説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサ
イクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図
１に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御
によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちス
トイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給すると
ともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺
となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバッ
クをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃
料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジ
ンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続い
てフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給し
たまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介
してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気
ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二
次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最
高温度は１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが
供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態
よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされてい
る。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給され続けて
リーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）に制御されている。な
お、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の
中心部に挿入した熱電対によって計測した。

【００３６】［排気ガスの浄化性能の評価］（炭化水素
５０％浄化温度の測定）エンジンにストイキ状態の混合
気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気
ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ上記
排気ガス浄化用触媒に供給して、上記排気ガス浄化触媒
によって排気ガス中の炭化水素が５０％浄化されるとき
の温度をそれぞれ測定した。この測定は、排気ガスの空
間速度（ＳＶ）が８００００／ｈの場合のそれぞれにつ
いて行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フ
ィードバック制御によって略ストイキ状態とされている
が、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２である。

【００３７】（５０％浄化ウインドウ幅の測定）混合気
を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、こ
の混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエン
ジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれる
ＣＯおよびＮＯ_Xが上記ハニカム担体によって浄化され
る割合をそれそれ測定し、ＣＯおよびＮＯ_Xの双方とも
に５０％以上浄化できるＡ／Ｆ値の幅を５０％浄化ウイ
ンドウ幅とした。この５０％浄化ウインドウ幅は、排気
ガス浄化用触媒が一定の性能を発揮できる供給混合気状
態の範囲の広さを表す指標である。たとえば、エンジン
に供給される混合気のＡ／Ｆ値が１４．５以上のときに
ＣＯ浄化率が５０％であり、Ａ／Ｆ値が１５．５以下の
ときにＮＯ_X浄化率が５０％以上である場合には、混合
気のＡ／Ｆ値が１４．５〜１５．５の範囲においてＣＯ
およびＮＯ_Xの双方とも５０％以上浄化することがで
き、この場合には、５０％浄化ウインドウ幅は１（Ａ／
Ｆ）となる。

【００３８】（ＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率の測定）混
合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつ
つ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気
をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含
まれるＣＯおよびＮＯ_Xが上記ハニカム担体によって浄
化される割合をそれそれ測定し、これらの成分の浄化率
が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率
として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車
に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態
で行った。また、上記排気ガス浄化用触媒に供給される
排気ガスの温度は４００℃であり、その空間速度ＳＶは
８００００／ｈである。そして、エンジンに供給される
混合気のＡ／Ｆ値は、フィードバック制御によって上記
した混合気のＡ／Ｆ値±１．０とされている。

【００３９】［排気ガスの浄化性能の評価結果］各排気
ガス浄化用触媒の構成を表１に、各触媒の浄化性能を評
価した結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】表２から明らかなように、本願発明の排
気ガス浄化用触媒は、パラジウムをセリウム系複合酸化
物に選択的に固定担持することにより、パラジウムの劣
化を抑制し、良好なウインドウをもっている。さらに、
硫酸塩を添加することによって、高温耐久後も複合酸化
物などの生成物により触媒が劣化することを抑制し、パ
ラジウムのＨＣ吸着被毒を抑制し、良好な触媒性能を維
持できた。振幅の大きな条件下（Ａ／Ｆ値が大きく変動
する条件下）でのＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率が良好な
ことで代表されるように、本願発明の排気ガス浄化用触
媒の触媒性能が良好であるこが証明された。また、エン
ジン始動直後に、より早く排気ガスの浄化を始める低温
活性も良好であることが確認された。

【００４３】このように、本願発明に係る排気ガス浄化
用触媒は、高温域（１０００℃前後）の過酷条件下に曝
された後においても高い触媒活性を維持しているととも
に、低温域（２００〜４００℃）においても高い触媒性
能を発揮することができる。すなわち、本願発明によれ
ば、エンジン始動直後から排気ガスを良好に浄化できる
ととも、マニバータ位置に搭載しても高い浄化性能を維
持することができる排気ガス浄化用触媒を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒の耐久試験条件を説明するための図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中裕久滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上3000番地ダイハツ工業株式会社滋賀テクニカルセンター内 (72)発明者松浦慎次静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内 (72)発明者佐藤容規静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持
されたセリウム系複合酸化物と、パラジウムが排気ガス
中に含まれる炭化水素類によって被毒されるのを抑制す
る硫酸塩とを含むこと特徴とする、排気ガス浄化用触
媒。
【請求項２】上記硫酸塩は、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、硫酸ストロンチウム、硫酸セシウム、硫酸カリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸イットリウム、および硫
酸ランタンからなる群より少なくとも１つが選ばれる、
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記耐熱性無機酸化物には、少なくとも
その一部に貴金属が担持されている、請求項１または２
に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】上記貴金属は、白金および／またはロジ
ウムである、請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】上記セリウム系複合酸化物は、一般式【化１】および／または、【化２】で表され、Ｒは希土類金属を表し、０．２≦ａ≦０．９、０．２≦
ｘ＋ｙ≦０．９、０．１５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ
≦０．２である、請求項１ないし４のいずれかに記載の
排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】上記耐熱性無機酸化物担体は、ジルコニ
ウム系酸化物および／またはジルコニウム系複合酸化物
である、請求項１ないし５のいずれかに記載の排気ガス
浄化用触媒。