JPH1147596A

JPH1147596A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH1147596A
Application number: JP9207501A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 伸司山本; Tomomi Eto; 智美江藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ
を効率良く浄化することができ、更に、熱耐久後も低温
活性と排気ガス浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒を
提供するにある。【解決手段】排気ガス流れに対し、上流側に少なくと
も１個の三元触媒を、下流側に少なくとも１個の炭化水
素吸着材を配してなる排気ガス浄化用触媒において、前
記三元触媒の触媒成分層は、パラジウムを４〜１５重量
％担持した無機物を含有し、且つパラジウムの担持量は
１００ｇ／cf〜５００ｇ／cf（三元触媒１Ｌ中３．５〜
１７．７ｇ）であり、好ましくは、炭化水素吸着剤は、
β−ゼオライトを主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車等の内燃機関からエンジン始動直
後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、
「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称
す）及び窒素酸化物（以下「ＮＯ_x」と称す）のうち、
特に、ＨＣを効率良く浄化することができ、しかも、耐
久後も低温活性と浄化性能に優れる排気ガス浄化触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下
での耐久性が十分でなく、耐久後は触媒が劣化し排気ガ
ス浄化能が著しく低下するため、エンジン始動直後の低
温時に排出される排気ガス中のＨＣ（以下、「コールド
ＨＣ」と称す。）を低減する研究が多く行なわれてい
る。かかる目的のため、ＨＣを吸着材により一時的にＨ
Ｃを貯蔵し、三元触媒が活性化した後に前記吸着材より
ＨＣを脱離させ、次いで三元触媒で浄化する方法が検討
されている。

【０００３】かかるＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化用
触媒としては、例えば、特開平２−１３５１２６号公
報、特開平５−５９９４２号公報、特開平６−１４２４
５７号公報等に開示されているものがある。特開平２−
１３５１２６号公報には、自動車内燃機関の排気系に三
元触媒を設け、その上流にゼオライトをコートしたモノ
リス担体の一部に１種以上の触媒金属を担持したＨＣ吸
着材を設けた、コールドＨＣ吸着除去システムが提案さ
れている。

【０００４】また、特開平６−１４２４５７号公報に
は、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを
含む排気ガスを熱交換器で予熱し、三元触媒での浄化を
促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されてい
る。

【０００５】更に、特開平５−５９９４２号公報には、
触媒配置とバルブにより排気ガスの流路を切り換えるこ
とによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨ
Ｃの吸着効率を向上させるシステムが提案されている。

【０００６】また、貴金属触媒を用いた排気ガス浄化用
触媒としては、例えば、特開平６−３７８号公報等に開
示されているものがある。

【０００７】更にまた、貴金属を多量に担持した触媒を
スターター（あるいはライトオフ）触媒として使用し、
低温域での早期活性化を図る排気ガス浄化方法も提案さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来及び前記
公報中に記載されたＨＣ吸着材を用いたシステムは、Ｈ
Ｃ吸着材の耐久性が不十分なため、耐久後にはＨＣ吸着
効率が低下し、しかも、後段の三元触媒が活性化する前
にＨＣが脱離してエミッションを悪化させてしまってい
た。そのため、ＨＣ吸着材の吸着効率の向上、ＨＣ脱離
遅延化、三元触媒の早期活性化を図るため、高温ガスの
バイパス法や三元触媒暖気のための熱交換器が使用され
ているが、これらは触媒システム構成が煩雑化し、しか
も、コストが上昇してしまうという問題があった。従っ
て、耐久性と吸着効率の高いＨＣ吸着材が期待されてい
る。

【０００９】また、低温時に排出されるＨＣ浄化を目的
とした三元触媒は、初期状態から耐久後まで高い性能を
維持するため、資源的に豊富でなく価格も高価な貴金属
を多量に使用しなければならず、このため、使用する貴
金属量が少なくても高い浄化性能が得られる触媒が望ま
れている。しかし、貴金属量を低減した場合、耐久性が
不十分で、耐久後は低温域での触媒活性や浄化性能が悪
化するという問題があった。

【００１０】従って、本発明の目的は、特に、エンジン
始動直後の低温時に排出されるＨＣを効率良く浄化する
ことができ、更に、熱耐久後も低温活性と排気ガス浄化
性能に優れる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、内燃機関の排気系に、
耐久性に優れた少なくとも１個の炭化水素吸着材とその
上流側に低温活性に優れた少なくとも１個の三元触媒を
配置した排気ガス浄化触媒システムによって、エンジン
始動直後の低温時に排出されるＨＣの浄化性能が著しく
向上・維持されることを見出し、本発明に到達した。

【００１２】請求項１記載の排気ガス浄化方法は、排気
ガス流れに対し、上流側に少なくとも１個の三元触媒
を、下流側に少なくとも１個の炭化水素吸着材を配して
なる排気ガス浄化用触媒において、前記三元触媒の触媒
成分層は、パラジウムを４〜１５重量％担持した無機物
を含有し、且つパラジウムの担持量は１００ｇ／cf〜６
００ｇ／cf（三元触媒１Ｌ中３．５〜２１．２ｇ）であ
ることを特徴とする。

【００１３】更に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化触媒のパラジウムの分
散性を向上させ、高い比表面積を得るために、前記三元
触媒中の無機物は、活性アルミナを主成分とすることを
特徴とする。

【００１４】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒のパラジウムの
浄化性能と耐久性能を更に向上させるために、触媒成分
層中に、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％とセリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化
物を含有することを特徴とする。

【００１５】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の耐
被毒性や浄化性能を更に向上させるために、三元触媒中
のパラジウム含有触媒成分層の上部に、白金及びロジウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種と、カルシウ
ム、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より
選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜３０モル％と
ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化
物、活性アルミナを含有する触媒成分層が配置されてな
ることを特徴とする。

【００１６】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の耐
久後の低温活性を更に向上するため、更に、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なく
とも一種が含有されることを特徴とする。

【００１７】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜５記載の排気ガス浄化用触媒において、排気ガ
ス下流側に配置する炭化水素吸着材は、βーゼオライト
を主成分とした炭化水素吸着材であることを特徴とす
る。

【００１８】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項６記載の排気ガス浄化用触媒の吸着可能なＨＣ種の
適用範囲を広くするため、炭化水素吸着剤は、更に、モ
ルデナイト、Ｙゼオライト、ＵＳＹ、ＺＳＭ５からなる
群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴と
する。

【００１９】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項６又は７記載の排気ガス浄化用触媒のβゼオライト
を主成分とした炭化水素吸着材の耐久性や浄化性能を向
上させるために、更に、白金、パラジウム、リン、ホウ
素、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種を含有することを特徴とする。

【００２０】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項６〜８いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の吸
着したＨＣが脱離する際に浄化できるようにするため、
炭化水素吸着材層の上部に、パラジウムを含有する触媒
成分層を配置し、更に、その上部に、白金及び／又はロ
ジウムを含有する触媒成分層を配置してなることを特徴
とする。

【００２１】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項９記載の排気ガス浄化用触媒のパラジウム含有触
媒成分層の浄化性能と耐久性を向上するため、更に、パ
ラジウム含有触媒成分層は、更に、ネオジウム、ランタ
ン及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種を金属換算で１〜３０モル％とセリウムを７０〜９
８モル％含むセリウム酸化物、活性アルミナを含有する
ことを特徴とする。

【００２２】請求項１１記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項９又は１０記載の排気ガス浄化用触媒において、
白金及び／又はロジウムを含有する触媒成分層の浄化性
能と耐久性を更に向上するため、更に、セリウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
一種を金属換算で１〜３０モル％とジルコニウムを７０
〜９８モル含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを含
有することを特徴とする。

【００２３】請求項１２記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項６〜１１いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
の低温活性を更に向上するため、更にアルカリ金属及び
アルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一
種が含有されることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化触媒は、内
燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排気ガス
の浄化に特に有効に使用でき、排気ガス流れに対して、
上流側に少なくとも１個の三元触媒を、下流側に少なく
とも１個の炭化水素吸着材を配してなる排気ガス浄化用
触媒であって、前記三元触媒の触媒成分層は、パラジウ
ムを４〜１５重量％担持した無機物を含有し、且つパラ
ジウムの担持量は１００ｇ／cf〜６００ｇ／cf（三元触
媒１Ｌ中３．５〜２１．２ｇ）である。

【００２５】このように排気ガス流れに対して、上流側
に少なくとも１個の三元触媒を、下流側に少なくとも１
個の炭化水素吸着剤を配する配置が重要で、これはＨＣ
吸着材の上流側に低温活性に優れた三元触媒を配置する
と、エンジンから排出される排気ガスが除熱・冷却さ
れ、また同時に三元触媒が活性化されるため、低温時に
排出されるＨＣの一部を三元触媒で浄化できるからであ
る。従って、排気ガス流れに対して下流側に配置したＨ
Ｃ吸着材に対する負荷が軽減するため、ＨＣ吸着効率が
向上し、更に、ＨＣ脱離の遅延化が図れる。これによ
り、初期から耐久後まで低温域における排出ＨＣを効率
良く吸着・浄化することができる。未浄化ＨＣの浄化性
能を向上する為、更に、請求項１に記載した三元触媒＋
ＨＣ吸着材の下流に三元触媒を配置することができる。

【００２６】排気ガス流れに対して上流側に配置する三
元触媒は、活性アルミナを主成分とした無機物に、パラ
ジウムを担持濃度４重量％〜１５重量％で担持し、且つ
パラジウムの担持量が三元触媒１Ｌあたり１００ｇ／cf
（３．５ｇ／Ｌ）〜６００ｇ／cf（２１．２ｇ／Ｌ）と
なるようにする。パラジウムの担持濃度が４重量％未満
ではアルミナに担持したパラジウム粒子の大きさが良好
な性能を得るには不十分であり、また１５重量％を超え
るとパラジウム粒子が大きくなりすぎ分散性が低下し性
能が悪くなる。またパラジウムの担持量が、３．５ｇ／
Ｌ未満では低温活性性能が十分発現せず、逆に２１．２
ｇ／Ｌを越えてもパラジウムの触媒活性は飽和し、経済
的にも有効でない。

【００２７】かかるパラジウムを担持させる無機物は、
活性アルミナを主成分とするものが、パラジウムの分散
性の確保と耐久性の点から好ましく、更に、活性アルミ
ナの耐熱性を改良するために、ランタン、セリウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を
０．１モル％から２０モル％含有することができる。か
かる元素の含有量が０．１モル％未満では、活性アルミ
ナの耐熱性向上が不十分であり、２０モル％を超えても
耐熱性改良効果は飽和し、有効でない。無機物中の活性
アルミナは５重量％以上含まれ、無機物全体を活性アル
ミナにしても良い。

【００２８】本発明では、パラジウムの助触媒成分とし
て、または白金やロジウムの担持基材として、ジルコニ
ウム酸化物を使用している。しかしながら、ジルコニウ
ム酸化物の比率が高くなるとコート層が剥離し易いた
め、本発明では、活性アルミナで希釈して、コード層の
剥離防止やスラリーのハンドリング改善を行っている。
更に、活性アルミナを用いることによって、コート層の
表面積を上げ、ガスの拡散を良くする効果や、鉛の被害
を緩和するという効果もある。

【００２９】特に、パラジウムの浄化性能と耐久性を向
上させるため、上記三元触媒成分担持層中に、ジルコニ
ウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた
少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％とセリウム
を６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させるこ
とが好ましい。１〜４０モル％としたのは、セリウム酸
化物（ＣｅＯ₂)にランタン、ネオジウム及びジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加
して、セリウム酸化物の酸素吸蔵能やＢＥＴ比表面積、
熱安定性を顕著に改良するためである。１モル％未満で
は、セリウム酸化物のみの場合と変わらず、上記ランタ
ン及び／又はネオジウム及び／又はジルコニウム元素の
添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果が飽
和もくしは逆に低下する。

【００３０】このように、触媒成分担持層に、更にラン
タン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ば
れた少なくとも一種を含むセリウム酸化物が含有される
ことにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が還元
（酸素不足）雰囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸
着酸素を放出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を
排気ガスの浄化に適したものとするため、パラジウムの
還元に起因する触媒能の低下を抑制できる。かかるセリ
ウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇで
ある。５ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得られず、
１００ｇより多く使用しても改良効果は飽和し有効でな
い。

【００３１】更に、パラジウムの耐被毒性や浄化性能を
向上するため、パラジウムを含有する触媒成分層の上部
に、白金及びロジウムからなる群より選ばれた少なくと
も一種と、カルシウム、セリウム、ネオジウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算
で１〜３０モル％とジルコニウムを７０〜９８モル％含
むジルコニウム酸化物及び活性アルミナを含有する触媒
成分層を配置することが好ましい。

【００３２】白金が担持される基材としては、白金のシ
ンタリングの抑制と耐久性を向上させるため、ジルコニ
ウム酸化物が適切である。特に、酸素吸蔵能の高いセリ
ウム含有ジルコニウム酸化物が、リッチ雰囲気及びスト
イキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、
白金及び／又はロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとし、白金及び／又はロジウムの触媒能の低
下を抑制できる。セリウム、ランタン及びネオジウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量が１モル
％未満ではＺｒＯ₂のみの場合と変わらず、上記した元
素のＺｒＯ₂のセリウムの酸素吸蔵能による改良効果が
現れず、セリウム含有量が３０モル％を越えるとこの効
果が飽和もしくは逆にＢＥＴ比表面積や熱安定性が低下
する。

【００３３】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの耐久性を向上させるため、ジルコニウム酸化
物が適切である。特に、耐久後の浄化性能を高めるため
に、上記ジルコニウム酸化物には、カルシウム及びネオ
ジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が
含有される。かかる元素の含有量が１モル％未満ではＺ
ｒＯ₂のみの場合と変わらず、上記した元素のＺｒＯ₂
のＢＥＴ比表面積や熱安定性の改良効果が現れず、逆に
含有量が３０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは
低下する。かかるジルコニウム酸化物の使用量は、触媒
１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと充分な貴
金属の分散性が得られず、１００ｇより多く使用しても
改良効果は飽和し有効でない。

【００３４】また、更に、パラジウムの低温活性を向上
させるため、上記排気ガス浄化用触媒中に、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なく
とも１種を含むことが好ましい。その含有量は触媒１Ｌ
中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着
被毒やパラジウムのシンタリングを抑制できず、４０ｇ
を越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下さ
せる。

【００３５】排気ガス流れに対して下流側に配置する炭
化水素吸着材は、吸着性能と耐久性に優れたβ−ゼオラ
イトを主成分とした炭化水素吸着材が好ましい。エンジ
ン始動直後に排出されるＨＣを充分吸着するため、β−
ゼオライトの使用量は、触媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００
ｇが好ましい。β−ゼオライトの使用量が１０ｇ未満で
は吸着性能が十分に発現せず、逆に３００ｇを越えても
吸着性能は飽和し、経済的にも有効でない。

【００３６】特に、エンジンから排出されるＨＣ種の分
子径分布に対応した細孔径分布を形成させるため、該炭
素吸着材は、更に、モルデナイト、Ｙゼオライト、ＵＳ
Ｙ、ＺＳＭ５からなる群より選ばれた少なくとも一種が
含有される。かかるモルデナイト、Ｙゼオライト、ＵＳ
Ｙ、ＺＳＭ５からなる群より選ばれた少なくとも一種の
使用量は、触媒１Ｌあたり全吸着材の５重量％〜５０重
量％である。５重量％未満だと充分な細孔径分布が得ら
れず、５０重量％を超えるとβ−ゼオライトの改良効果
が逆に低下する。

【００３７】更に、β−ゼオライトを主成分とした炭化
水素吸着材の耐久性や浄化性能を向上するため、炭化水
素吸着材に、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネ
シウム及びカルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も一種を含有させることが好ましい。

【００３８】前記、β−ゼオライトを主成分とした炭化
水素吸着材に含有させる、担持成分量は、０．１重量％
から３０重量％が好ましい。かかる担持成分の担持量が
０．１重量％未満では十分な改良効果が得られず、３０
重量％を超えると、炭化水素吸着材の細孔が閉塞し逆に
性能が低下する。

【００３９】更に、吸着したＨＣが脱離する際に自己浄
化するため、炭化水素吸着材層の上部に、パラジウムを
含有する触媒成分層を配置し、更に、その上の最上部
に、白金及び／又はロジウムを含有する触媒成分層を配
置することが好ましい。

【００４０】前記、パラジウム及び白金及び／又はロジ
ウムを含有する触媒成分中の含有量は、パラジウムが
０．１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、白金及び／又はロジウム
が０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌであることが好まし
い。パラジウムが０．１ｇ／Ｌ未満では、脱離ＨＣの十
分な浄化性能が得られず、２０ｇ／Ｌを超えても効果が
飽和し有効ではない。白金及び／又はロジウムは、０．
０１ｇ／Ｌ未満では十分な改良効果が得られず、１０ｇ
／Ｌを超えても効果が飽和し有効ではない。

【００４１】また、上記パラジウムを含有する触媒成分
層の浄化性能と耐久性を向上するため、更に、上記パラ
ジウム含有触媒成分層に、ネオジウム、ランタン及びジ
ルコニウムからなる群より選ばれた一種を金属換算で１
〜３０モル％とセリウムを７０〜９８モル％含むセリウ
ム酸化物が含有されることが好ましい。１〜４０モル％
としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂)にランタン、ネ
オジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれた少な
くとも一主の元素を添加して、セリウム酸化物の酸素吸
蔵能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するため
である。１モル％未満では、セリウム酸化物のみの場合
と変わらず、上記ランタン及び／又はネオジウム及び／
又はジルコニウム元素の添加効果が現れず、４０モル％
を超えるとこの効果が飽和もくしは逆に低下する。

【００４２】このように、触媒成分担持層に、更にラン
タン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ば
れた少なくとも一種を含むセリウム酸化物が含有される
ことにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が還元
（酸素不足）雰囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸
着酸素を放出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を
排気ガスの浄化に適したものとするため、パラジウムの
還元に起因する触媒能の低下を抑制できる。

【００４３】かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１
Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと充分なセリ
ウムの酸素吸蔵作用に起因する添加効果が得られず、１
００ｇより多く使用しても添加効果は飽和し有効でな
い。

【００４４】更に、上記白金及び／又はロジウムを含有
する触媒成分層の浄化性能と耐久性を向上するため、更
に、上記白金及びロジウム含有触媒成分層に、セリウ
ム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一
種を金属換算で１〜３０モル％とジルコニウムを７０〜
９８モル％含むジルコニウム酸化物が含有されることが
好ましい。

【００４５】１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム
酸化物（ＺｒＯ₂）にランタン、ネオジウム及びセリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加
して、ジルコニウム酸化物の酸素吸蔵能やＢＥＴ比表面
積、熱安定性を顕著に改良するためである。１モル％未
満では、ジルコニウム酸化物のみの場合と変わらず、上
記ランタン及び／又はネオジウム及び／又はセリウム元
素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果
が飽和もしくは逆に低下する。

【００４６】当該酸素吸蔵能の高いセリウムを含むジル
コニウム酸化物を含有することによって、リッチ雰囲気
及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くな
るため、白金及び／又はロジウムの酸化状態を排気ガス
の浄化に適したものとし、白金及び／又はロジウムの触
媒能の低下を抑制できる。かかるジルコニウム酸化物の
使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未
満だと充分な貴金属の分散性やセリウムの酸素吸蔵能に
よる改良効果が得られず、１００ｇより多く使用しても
改良効果は飽和し有効でない。

【００４７】また、上記三元触媒層の低温活性を向上す
るため、更に、上記三元触媒層中にアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種
を含有することが好ましい。その含有量は炭化水素吸着
触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素
類の吸着被毒やパラジウムのシンタリングを抑制でき
ず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性
能を低下させる。

【００４８】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。

【００４９】製造例１セリウム３モル％（ＣｅＯ₂に換算して８．７重量
％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ₂に換算して６．
３重量％）とランタン２モル％（Ｌａ₂Ｏ₃に換算して
５．５重量％）を含有するアルミナ粉末（粉末Ａ）に、
硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾
燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミ
ナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は８重
量％であった。

【００５０】ランタン１モル％（Ｌａ₂Ｏ₃に換算して
２重量％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ₂に換算
して２５重量％）を含むセリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）
に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間
乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリ
ウム酸化物（Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.32Ｃｅ_0.67Ｏ_x）粉末（粉
末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は３．０重量％で
あった。

【００５１】上記粉末Ｂ１２３０ｇ、粉末Ｄ１７３ｇと
活性アルミナ２７ｇ、硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行い、コート量重量１５６ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。パラジウム担持量は３２０．０ｇ／
cf（１１．３ｇ／Ｌ）であった（触媒Ａ）。

【００５２】製造例２Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル２００ｇと硝
酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・
粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェラ
イト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量１５０ｇ
／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｂ）。

【００５３】上記粉末Ｂ５６８ｇ、粉末Ｄ３７０ｇ、粉
末Ａ４２ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００
ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー
を得た。このスラリー液を上記触媒Ｂに付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００
℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重
量１００ｇ／Ｌ（総重量２５０ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｃ
を得た。触媒Ｃのパラジウム担持量は１６０．０ｇ／cf
（５．６５ｇ／Ｌ）であった。

【００５４】製造例３Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、Ｈ型β−ゼオラ
イト５００ｇ、ＺＳＭ５を１００ｇ、ＵＳＹ１００ｇ、
Ｙ型５０ｇ、モルデナイト５０ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして触媒Ｄを得た。

【００５５】製造例４Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、ホウ素０．５重
量％、カルシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライ
ト８００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
Ｅを得た。

【００５６】製造例５Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、リン０．５重量
％、マグネシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライ
ト６００ｇと、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１
重量％を含むＺＳＭ５を１００ｇと、リン０．５重量
％、カルシウム０．１重量％を含むＵＳＹ１００ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。

【００５７】製造例６実施例１で得られた粉末Ｂ１２３０ｇ、粉末Ｄ１７３ｇ
と活性アルミナ２７ｇ、硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行い、コート量重量１４３ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。パラジウム担持量は２９３．３ｇ／
cf（１０．３６ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｇ）。

【００５８】Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８
０モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｅ）に硝酸ロ
ジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｎｄ_0.1Ｃａ
_0.1Ｚｒ_0.8Ｏ_x粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末Ｆの
Ｒｈ濃度は２．０重量％であった。

【００５９】Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９
モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｇ）にジニトロ
ジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間
乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アル
ミナ粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は
２．０重量％であった。

【００６０】上記粉末Ｆ２３５ｇ、粉末Ｈ２３５ｇ、ジ
ルコニウム３モル％（ＺｒＯ₂に換算して６．３重量
％）を含むアルミナ粉末（粉末Ｉ）３００ｇ、活性アル
ミナ３０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに
投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー
液を前記Ｐｄ含有触媒成分層を担持したコージェライト
質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）（触媒Ｇ）に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量８０
ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｈを得た。Ｒｈの担持量は１３．３
ｇ／cf（０．４８ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は１３．３ｇ
／cf（０．４８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｈ）。

【００６１】次いで、上記触媒成分担持コージェライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有
させた（触媒Ｉ）。

【００６２】製造例７リン酸二水素アンモニウム２０ｇを純水１５００ｇに溶
解した溶液に、Ｈ型β−ゼオライト１０００ｇを加え、
更に、２５％アンモニア水を滴下しｐＨを９．０に調整
した後、２４時間攪拌・混合した。この混合溶液からβ
−ゼオライトを濾取し、１２０℃で２４時間乾燥後、空
気中、６５０℃で２時間焼成し粉末Ｊを得た。更に、こ
の粉末Ｊに硝酸パラジウム溶液を含浸し、Ｐｄ１重量
％、Ｐ０．５重量％を含む粉末Ｋを得た。この粉末Ｋ８
００ｇ、シリカゾル２００ｇと硝酸水溶液１０００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得
た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体
（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間
焼成した。コート量重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た（触媒Ｊ）。触媒ＪのＰｄの担持量は３４．０ｇ／cf
（１．２ｇ／Ｌ）

【００６３】上記粉末Ｂ３９８ｇ、粉末Ｄ２６５ｇ、粉
末Ａ３１７ｇ、活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１００
０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｊに付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４０
０℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層
重量１５０ｇ／Ｌ（総重量２５０ｇ／Ｌ−担体）の触媒
Ｋを得た。触媒Ｋの総パラジウム担持量は１４６．７ｇ
／cf（５．１８ｇ／Ｌ）であった。

【００６４】上記粉末Ｆ１１８ｇ、粉末Ｈ１１８ｇ、粉
末Ｇ１１７ｇと、粉末Ｉ１１７ｇ、活性アルミナ３０
ｇ、硝酸水溶液５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混
合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記Ｐ
ｄ含有触媒成分層を担持したコージェライト質モノリス
担体（１．０Ｌ、４００セル）（触媒Ｋ）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４
００℃で１時間焼成した。コート量重量５０ｇ／Ｌ（総
重量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｌを得た。Ｐｔの担持
量は６．７ｇ／cf（０．２４ｇ／Ｌ）、Ｒｈの担持量は
６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった（触媒
Ｌ）。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノ
リス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃
で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた
（触媒Ｍ）。

【００６５】製造例８Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わり、パラジウム１重
量％、リン０．２重量％、ホウ素０．３重量％、マグネ
シウム０．１重量％、カルシウム０．１重量％を含むＨ
型β−ゼオライト５００ｇと、Ｐｔ１重量％、カルシウ
ム０．１重量％を含むＺＳＭ５を１００ｇと、パラジウ
ム１重量％、リン０．２重量％を含むＵＳＹ２００ｇ、
Ｐｔ１重量％、ホウ素０．１重量％、マグネシウム０．
１重量％を含むモルデナイト１００ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして触媒Ｎを得た。コート量１５０ｇ
／Ｌ、Ｐｄの担持量は７．１ｇ／cf（０．２５ｇ／
Ｌ）、Ｐｔの担持量は２．８ｇ／cf（０．１ｇ／Ｌ）で
あった（触媒Ｎ）。

【００６６】製造例９上記粉末Ａ５９ｇ、粉末Ｂ４９３ｇ、粉末Ｄ３２８ｇ、
活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液を前記触媒Ｎに付着させ、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼
成した。コート量重量９０ｇ／Ｌ（総重量２４０ｇ／Ｌ
−担体）の触媒Ｏを得た。Ｐｄの担持量は１３９．６ｇ
／ｃｆ（４．９ｇ／Ｌ）、総Ｐｔ担持量１４６．７ｇ／
cf（５．２ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｏ）。

【００６７】上記粉末Ｆ１１８ｇ、粉末Ｇ１１７ｇ、粉
末Ｈ１１８ｇ、粉末Ｉ１１７ｇと活性アルミナ３０ｇ、
硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記触媒
Ｎに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除
去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量
５０ｇ／Ｌ（総重量２９０ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｐを得
た。Ｐｄの総担持量は１４６．７ｇ／cf（５．２ｇ／
Ｌ）、Ｐｔ担持量３．９ｇ／ｃｆ（０．１４ｇ／Ｌ）、
Ｐｔ総担持量６．７ｇ／cf（０．２４ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担
持量６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった（触媒
Ｐ）。

【００６８】比較製造例１粉末Ｂの代わりに、粉末ＡにＰｄ濃度１重量％を担持し
た粉末Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｑ
を得た。触媒Ｑのコート量は３００ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持
量は８０ｇ／cf（２．８３ｇ／Ｌ）、であった。

【００６９】比較製造例２Ｈ型β−ゼオライト８００ｇに代わりに、モルデナイト
３００ｇとＺＳＭを５００ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒Ｒを得た。

【００７０】上記製造例１〜７及び比較製造例１〜２で
得られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜９及び比較例１〜７上記製造例１〜９及び比較製造例１〜２で得られた排気
ガス浄化用触媒を次の表２に示す組み合わせで図１に示
す配置により用いて、本発明の排気カズ浄化用触媒を得
た。

【００７３】

【表２】

【００７４】試験例前記製造例１〜９及び比較製造例１〜２で得られた排気
ガス浄化用触媒について、以下の耐久条件により耐久を
行った後、下記評価条件で触媒活性評価を行った。

【００７５】耐久条件エンジン排気量３０００ｃｃ燃料無鉛ガソリン触媒入口ガス温度７００℃ 耐久時間１００時間入口ガス組成ＣＯ０．５±０．１％Ｏ₂ ０．５±０．１％ＨＣ約１１００ｐｐｍＮＯ１３００ｐｐｍＣＯ₂ １５％Ａ／Ｆ変動５５００回（周期６５秒／回）周期：Ａ／Ｆ＝１．４６５５秒燃料カット５秒リッチスパイク５秒

【００７６】上記条件で耐久した製造例１〜９及び比較
製造例１〜２の触媒を用い、実施例１〜１６及び比較例
１〜７の組み合わせで下記評価条件で測定した評価結果
（エミッション値）で評価した結果を表３に示した。車両評価エンジン排気量日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．３Ｌ燃料無鉛ガソリン評価モードＥＣ（欧州排気試験運転モード）（ＥＣＥ（低速時）＋ＥＵＤＣ（高速時））

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
パラジウム担持量を１００ｇ／cfから５００ｇ／cfの範
囲とすることで、初期から耐久後まで低温活性に優れた
触媒とすることができ、しかも、パラジウムを活性アル
ミナに担持する際、パラジウム水溶液中のパラジウム濃
度を４重量％から１５重量％の範囲に調整することによ
って、活性アルミナ表面上のパラジウム粒子径を、初期
から耐久後まで、ＨＣの燃焼に最適な状態にすることが
できる。

【００７９】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、パ
ラジウム濃度と担持量を調整することによって、活性ア
ルミナ上のパラジウム粒子径を最適化し、初期から耐久
後まで低温活性を向上させることができる。

【００８０】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。

【００８１】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の被毒に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。

【００８２】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に低温活性や浄化性能を向上し、触
媒成分の還元に起因する触媒性能の低下を抑制できる。

【００８３】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、エ
ンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ種を高い効率
で吸着し、しかも、耐久後の構造変化や性能劣化が小さ
いため、脱離速度の遅延化を図ることができる。

【００８４】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、エ
ンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ種の吸着効率
を向上することができる。

【００８５】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、Ｈ
Ｃ吸着材の耐熱性を向上し、しかも、吸着性能の低下を
抑制することができる。

【００８６】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、吸
着材と三元触媒層とが密接しているため、温度上昇に起
因して吸着材から脱離するＨＣを効率良く浄化すること
ができる。

【００８７】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能
の低下を抑制できる。

【００８８】請求項１１記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて、触媒成分の被毒に起因する触媒性能
の低下を抑制できる。

【００８９】請求項１２記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて、更に低温活性や浄化性能を向上し、
触媒成分の被毒に起因する触媒性能の低下を抑制でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 21/16 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ａ 23/63 29/40 Ａ 23/58 29/85 Ａ 29/06 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 29/40 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ｄ 29/85 53/36 １０４ＡＦ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気ガス流れに対し、上流側に少なくと
も１個の三元触媒を、下流側に少なくとも１個の炭化水
素吸着材を配してなる排気ガス浄化用触媒において、前
記三元触媒の触媒成分層は、パラジウムを４〜１５重量
％担持した無機物を含有し、且つパラジウムの担持量は
１００ｇ／cf〜５００ｇ／cf（三元触媒１Ｌ中３．５〜
１７．７ｇ）であることを特徴とする排気ガス浄化触
媒。
【請求項２】請求項１記載の排気ガス浄化触媒におい
て、前記三元触媒中の無機物は、活性アルミナを主成分
とすることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒において、前記触媒成分層は、ジルコニウム、ネオジ
ウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一
種を金属換算で１〜４０モル％とセリウムを６０〜９８
モル％含むセリウム酸化物を含有することを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、三元触媒中のパラジウム含有触
媒成分層の上部に、白金及びロジウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種と、カルシウム、セリウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
一種を金属換算で１〜３０モル％とジルコニウムを７０
〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを
含有する触媒成分層が配置されてなることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、更に、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含
有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】請求項１〜５いずれかの記載の排気ガス
浄化触媒において、炭化水素吸着材は、β−ゼオライト
を主成分とした炭化水素吸着材であることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、炭化水素吸着材は更に、モルデナイト、Ｙゼオラ
イト、ＵＳＹ、ＺＳＭ５からなる群より選ばれた少なく
とも１種を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
【請求項８】請求項６及び７記載の排気ガス浄化用触
媒において、更に、白金、パラジウム、リン、ホウ素、
マグネシウム及びカルシウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種を含有することを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項９】請求項６〜８いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、炭化水素吸着材層の上部に、パ
ラジウムを含有する触媒成分層を配置し、更に、その上
部に、白金及び／又はロジウムを含有する触媒成分層を
配置してなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、パラジウム含有触媒成分層は、更に、ネオジウ
ム、ランタン及びジルコニウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種を金属換算で１〜３０モル％とセリウム
を７０〜９８モル％含むセリウム酸化物、活性アルミナ
を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】請求項９又は１０記載の排気ガス浄化
用触媒において、白金及び／又はロジウムを含有する触
媒成分層は、更に、セリウム、ネオジウム及びランタン
からなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１
〜３０モル％とジルコニウムを７０〜９８モル含むジル
コニウム酸化物、活性アルミナを含有することを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】請求項６〜１１いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒において、更にアルカリ金属及びアル
カリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が
含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。