JP2001062295A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温条件下に曝された後においても、高い触
媒活性を維持するとともに、比較的低温下においても有
効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供す
る。 【解決手段】 一般式Ｃｅ1-(x+y) Ｚｒx Ｍy Ｏ2-z で
表されるとともに、プラチナおよびロジウムがさらに共
存担持されたセリウム系複合酸化物と、一般式Ｚｒ
1-(a+b) Ｃｅa Ｎb Ｏ2-c で表されるとともに、プラチ
ナおよびロジウムが共存担持されたジルコニウム系複合
酸化物と、を含む一層からなる被覆層が、耐熱性支持担
体に形成された排気ガス浄化用触媒を提供する。なお、
各式中において、ＭおよびＮはアルカリ土類金属元素お
よび希土類元素（セリウムやジルコニウムを除く）であ
り、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦
ｘ≦０．６５、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、
０．１０≦ａ≦０．３５、ｚおよびｃはＭやＮの酸化数
および原子割合によって定まる酸素欠損量を表してい
る。
媒活性を維持するとともに、比較的低温下においても有
効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供す
る。 【解決手段】 一般式Ｃｅ1-(x+y) Ｚｒx Ｍy Ｏ2-z で
表されるとともに、プラチナおよびロジウムがさらに共
存担持されたセリウム系複合酸化物と、一般式Ｚｒ
1-(a+b) Ｃｅa Ｎb Ｏ2-c で表されるとともに、プラチ
ナおよびロジウムが共存担持されたジルコニウム系複合
酸化物と、を含む一層からなる被覆層が、耐熱性支持担
体に形成された排気ガス浄化用触媒を提供する。なお、
各式中において、ＭおよびＮはアルカリ土類金属元素お
よび希土類元素（セリウムやジルコニウムを除く）であ
り、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦
ｘ≦０．６５、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、
０．１０≦ａ≦０．３５、ｚおよびｃはＭやＮの酸化数
および原子割合によって定まる酸素欠損量を表してい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（Ｈ
Ｃ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒
に関する。
機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（Ｈ
Ｃ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車などの排気ガスからＮＯX 、ＣＯ
あるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から
最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラ
ジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわ
ゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX から
Ｎ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣ
からＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用する
ものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還
元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気
ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を
浄化できるのである。
あるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から
最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラ
ジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわ
ゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX から
Ｎ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣ
からＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用する
ものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還
元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気
ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を
浄化できるのである。
【０００３】そのため、三元触媒の活性の向上を図るべ
く様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気
相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳ
Ｃ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウム
を三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化
セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、気
相雰囲気中における三元触媒によるＮＯX の還元反応、
ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図ら
れる。
く様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気
相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳ
Ｃ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウム
を三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化
セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、気
相雰囲気中における三元触媒によるＮＯX の還元反応、
ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図ら
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、自動車用触
媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応
として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭
載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気
ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場
合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることも
あり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような
高温下における高い触媒活性が要求される。その一方
で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分
に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒
活性が要求される。
媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応
として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭
載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気
ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場
合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることも
あり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような
高温下における高い触媒活性が要求される。その一方
で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分
に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒
活性が要求される。
【０００５】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、高温条件下に曝された後において
も、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下
においても有効に作用することができる排気ガス浄化触
媒を提供することをその課題とする。
れたものであって、高温条件下に曝された後において
も、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下
においても有効に作用することができる排気ガス浄化触
媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。
は、次の技術的手段を講じている。
【０００７】すなわち、本発明により提供される排気ガ
ス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるとともに、
プラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）がさらに共存
担持されたセリウム系複合酸化物と、
ス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるとともに、
プラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）がさらに共存
担持されたセリウム系複合酸化物と、
【化３】 （式 (３) 中において、Ｍはアルカリ土類金属元素およ
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦
ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。） 下記一般式 (４) で表されるとともに、プラチナ（Ｐ
ｔ）およびロジウム（Ｒｈ）が共存担持されたジルコニ
ウム系複合酸化物と、
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦
ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。） 下記一般式 (４) で表されるとともに、プラチナ（Ｐ
ｔ）およびロジウム（Ｒｈ）が共存担持されたジルコニ
ウム系複合酸化物と、
【化４】 （式 (４) 中において、Ｎはアルカリ土類金属元素およ
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦
ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持
形成されていることを特徴としている。
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦
ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持
形成されていることを特徴としている。
【０００８】セリウム系複合酸化物は、上記式 (３) か
らも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウム
の複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウム
およびジルコニウムを除く）やアルカリ土類金属元素が
含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆
層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有
する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加
される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリ
ウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することによ
り、プラチナやロジウムによるＮＯX の還元反応、なら
びにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られて
いる。また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中
の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気で
の酸素量が低減される。これにより、プラチナの酸化に
よる粒成長が適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性
低下が抑制される。このような利点を得るために、本発
明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割
合を、上記したように０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．
８０としている。
らも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウム
の複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウム
およびジルコニウムを除く）やアルカリ土類金属元素が
含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆
層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有
する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加
される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリ
ウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することによ
り、プラチナやロジウムによるＮＯX の還元反応、なら
びにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られて
いる。また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中
の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気で
の酸素量が低減される。これにより、プラチナの酸化に
よる粒成長が適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性
低下が抑制される。このような利点を得るために、本発
明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割
合を、上記したように０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．
８０としている。
【０００９】また、セリウム系複合酸化物に酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2 ）を含ませるのは、主として酸化セリ
ウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体とし
ての耐熱性を向上させるためである。このような利点を
得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物における
ジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦
ｘ≦０．６５としている。
ニウム（ＺｒＯ2 ）を含ませるのは、主として酸化セリ
ウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体とし
ての耐熱性を向上させるためである。このような利点を
得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物における
ジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦
ｘ≦０．６５としている。
【００１０】なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物
にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよび
ジルコニウムを除く）を含ませるのは、酸化ジルコニウ
ムと同様に、酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム
系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためであ
る。酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部をアルカ
リ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニ
ウムを除く）で置換固溶すれば、酸化セリウム結晶がホ
タル石型の格子構造で安定化し、耐熱性の向上を一層図
ることができる。このような利点を得るとともに、セリ
ウムやジルコニウムの割合をも考慮して、セリウム系複
合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素
（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、
上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよび
ジルコニウムを除く）を含ませるのは、酸化ジルコニウ
ムと同様に、酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム
系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためであ
る。酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部をアルカ
リ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニ
ウムを除く）で置換固溶すれば、酸化セリウム結晶がホ
タル石型の格子構造で安定化し、耐熱性の向上を一層図
ることができる。このような利点を得るとともに、セリ
ウムやジルコニウムの割合をも考慮して、セリウム系複
合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素
（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、
上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１１】ジルコニウム系複合酸化物は、上記式
(４) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化
セリウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素
（セリウムおよびジルコニウム）やアルカリ土類金属元
素が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物
は、被覆層内において、主として酸化ジルコニウムが有
する高い耐熱性を利用するために含まされる。また、ジ
ルコニウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれて
おり、これによりジルコニウムの物質移動が抑制され、
ジルコニウム粒子が成長しないようになされている。こ
のため、ジルコニウム系複合酸化物に担持されたプラチ
ナやロジウムは、高温において複合酸化物がシンタリン
グして埋もれてしまうといった事態が適切に回避され
る。このような利点を得るために、本発明ではジルコニ
ウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、
上記したように０．６５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９０と
し、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５とし
ている。
(４) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化
セリウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素
（セリウムおよびジルコニウム）やアルカリ土類金属元
素が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物
は、被覆層内において、主として酸化ジルコニウムが有
する高い耐熱性を利用するために含まされる。また、ジ
ルコニウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれて
おり、これによりジルコニウムの物質移動が抑制され、
ジルコニウム粒子が成長しないようになされている。こ
のため、ジルコニウム系複合酸化物に担持されたプラチ
ナやロジウムは、高温において複合酸化物がシンタリン
グして埋もれてしまうといった事態が適切に回避され
る。このような利点を得るために、本発明ではジルコニ
ウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、
上記したように０．６５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９０と
し、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５とし
ている。
【００１２】なお、必要に応じてジルコニウム系複合酸
化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムお
よびジルコニウムを除く）を含ませるのは、セリウム系
複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであ
り、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金
属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除
く）の原子割合は、上記したように０≦ｃ≦０．２０と
される。
化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムお
よびジルコニウムを除く）を含ませるのは、セリウム系
複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであ
り、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金
属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除
く）の原子割合は、上記したように０≦ｃ≦０．２０と
される。
【００１３】セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複
合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂ
ａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらの
アルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使
用される。
合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂ
ａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらの
アルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使
用される。
【００１４】セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複
合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジル
コニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イ
ットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびル
テチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素の
うち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ま
しく使用される。
合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジル
コニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イ
ットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびル
テチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素の
うち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ま
しく使用される。
【００１５】ここで、耐熱性支持担体としては、コージ
ュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばス
テンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成
されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカ
ム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴
金属が担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム
系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）
されて排気ガス浄化用触媒とされる。
ュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばス
テンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成
されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカ
ム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴
金属が担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム
系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）
されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１６】好ましい実施の形態においては、被覆層に
は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）がさらに含まされる。
は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）がさらに含まされる。
【００１７】被覆層内にアルミナを含ませれば、被覆層
全体としての耐熱性を向上させることができ、またアル
ミナに排気ガス中の処理すべき成分が吸着し、プラチナ
やロジウムによる浄化反応が促進される。
全体としての耐熱性を向上させることができ、またアル
ミナに排気ガス中の処理すべき成分が吸着し、プラチナ
やロジウムによる浄化反応が促進される。
【００１８】好ましい実施の形態においてはさらに、ア
ルミナにはパラジウム（Ｐｄ）が担持される。
ルミナにはパラジウム（Ｐｄ）が担持される。
【００１９】パラジウムは、低温活性に優れる触媒であ
り、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガ
ス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これによ
り、内燃機関が十分に暖気されていない段階において
も、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる
ようになる。
り、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガ
ス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これによ
り、内燃機関が十分に暖気されていない段階において
も、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる
ようになる。
【００２０】また、ロジウムとプラチナを同一担体（セ
リウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物）上に
共存させるとともに、パラジウムを別の担体（アルミ
ナ）に担持させるのは、次の理由による。第１に、プラ
チナはＣＯやＨＣの酸化反応に対する触媒能が強い一
方、ロジウムはＮＯx の還元反応に対する触媒能が強い
ため、これらの貴金属を同一の担体に共存担持させるの
が好ましく、またこれらの貴金属を共存担持させたとし
ても、高温において各々の特性なわれないためである。
第２に、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金とな
りやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性
が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ま
しくないからである。
リウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物）上に
共存させるとともに、パラジウムを別の担体（アルミ
ナ）に担持させるのは、次の理由による。第１に、プラ
チナはＣＯやＨＣの酸化反応に対する触媒能が強い一
方、ロジウムはＮＯx の還元反応に対する触媒能が強い
ため、これらの貴金属を同一の担体に共存担持させるの
が好ましく、またこれらの貴金属を共存担持させたとし
ても、高温において各々の特性なわれないためである。
第２に、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金とな
りやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性
が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ま
しくないからである。
【００２１】好ましい実施の形態においてはさらに、被
覆層には硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）が含まされる。
覆層には硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）が含まされる。
【００２２】被覆層に硫酸バリウムを含ませれば、排気
ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって、パラ
ジウムが被毒されるのを抑制することができる。これに
より、パラジウムの活性低下に起因したＮＯx 浄化率の
低下や低温での浄化活性の悪化を回避することができ
る。
ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって、パラ
ジウムが被毒されるのを抑制することができる。これに
より、パラジウムの活性低下に起因したＮＯx 浄化率の
低下や低温での浄化活性の悪化を回避することができ
る。
【００２３】好ましい実施の形態においてはさらに、被
覆層の表面には、プラチナおよびロジウムのうちの少な
くとも一方がさらに担持される。
覆層の表面には、プラチナおよびロジウムのうちの少な
くとも一方がさらに担持される。
【００２４】被覆層の表面にプラチナやロジウムなどを
担持すれば、排気ガス中における処理すべき有害成分が
被覆層内に拡散した場合ばかりでなく、被覆層の表面に
おいても適切に処理することができる。言い換えれば、
エンジンが十分に暖気されておらず、排気ガス温度が低
い状態においても、被覆層の表面に担持されたプラチナ
やロジウムによって有害成分を適切に浄化することがで
きる。
担持すれば、排気ガス中における処理すべき有害成分が
被覆層内に拡散した場合ばかりでなく、被覆層の表面に
おいても適切に処理することができる。言い換えれば、
エンジンが十分に暖気されておらず、排気ガス温度が低
い状態においても、被覆層の表面に担持されたプラチナ
やロジウムによって有害成分を適切に浄化することがで
きる。
【００２５】なお、セリウム系複合酸化物やジルコニウ
ム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド
法）により所望の組成に調整することができる。
ム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド
法）により所望の組成に調整することができる。
【００２６】共沈法では、所定の化学量論比となるよう
にセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカ
リ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニ
ウムを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にア
ルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要
に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリ
ウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた
後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調
整される。
にセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカ
リ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニ
ウムを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にア
ルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要
に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリ
ウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた
後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調
整される。
【００２７】アルカリ土類金属元素の塩および希土類元
素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩として
は、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩
化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸
塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げるこ
とができる。
素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩として
は、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩
化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸
塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げるこ
とができる。
【００２８】共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２９】アルコキシド法では、セリウム、ジルコニ
ウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素
（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アル
コキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱
イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処
理することにより複合酸化物の調整が行われる。
ウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素
（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アル
コキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱
イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処
理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３０】混合アルコキシド溶液のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。
【００３１】なお、これらの方法に用いるジルコニウム
源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程
度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本
発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組
成計算している。
源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程
度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本
発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組
成計算している。
【００３２】得られた共沈物あるいは加水分解生成物の
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。
【００３３】焼成後に得られた複合酸化物へのプラチナ
やロジウムの担持は、プラチナやロジウムを含む塩の溶
液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理
することにより行われる。プラチナあるいはロジウムの
塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが
用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５
０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１
０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２
時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行
う。
やロジウムの担持は、プラチナやロジウムを含む塩の溶
液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理
することにより行われる。プラチナあるいはロジウムの
塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが
用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５
０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１
０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２
時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行
う。
【００３４】なお、アルミナにパラジウムを担持される
場合にも、複合酸化物にプラチナやロジウムを担持させ
る場合と同様に、パラジウム塩を含む溶液を調整し、こ
れにアルミナを含浸させた後に同様の熱処理を行えばよ
い。
場合にも、複合酸化物にプラチナやロジウムを担持させ
る場合と同様に、パラジウム塩を含む溶液を調整し、こ
れにアルミナを含浸させた後に同様の熱処理を行えばよ
い。
【００３５】プラチナやロジウムが担持された複合酸化
物は、必要に応じて、アルミナ、パラジウムが担持され
たアルミナ、あるいは硫酸バリウムとともに、耐熱性支
持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカ
ム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セ
ルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知
のウオッシュコート層と同様な方法によって形成され
る。プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複
合酸化物の粉末、プラチナおよびロジウムが担持された
ジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じて、アル
ミナ粉末、パラジウムを担持したアルミナ粉末、あるい
は硫酸バリウム粉末を粉砕・混合したものをスラリー状
とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉
などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより
行われる。
物は、必要に応じて、アルミナ、パラジウムが担持され
たアルミナ、あるいは硫酸バリウムとともに、耐熱性支
持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカ
ム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セ
ルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知
のウオッシュコート層と同様な方法によって形成され
る。プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複
合酸化物の粉末、プラチナおよびロジウムが担持された
ジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じて、アル
ミナ粉末、パラジウムを担持したアルミナ粉末、あるい
は硫酸バリウム粉末を粉砕・混合したものをスラリー状
とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉
などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより
行われる。
【００３６】また、被覆層表面へのプラチナやロジウム
の担持は、耐熱性支持担体に形成された被覆層に、所定
の濃度に調整されたプラチナやロジウムを含む塩の溶液
を含浸させた後に、これを熱処理することによって行わ
れる。なお、プラチナやロジウムを含む塩は、複合酸化
物へのプラチナやロジウム担持と同様のものを使用する
ことができ、熱処理も、複合酸化物へのプラチナやロジ
ウム担持と同様とすることができる。
の担持は、耐熱性支持担体に形成された被覆層に、所定
の濃度に調整されたプラチナやロジウムを含む塩の溶液
を含浸させた後に、これを熱処理することによって行わ
れる。なお、プラチナやロジウムを含む塩は、複合酸化
物へのプラチナやロジウム担持と同様のものを使用する
ことができ、熱処理も、複合酸化物へのプラチナやロジ
ウム担持と同様とすることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定さ
れるものではない。
ともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定さ
れるものではない。
【００３８】実施例１ 本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ
1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）およびＺｒ
0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97のジルコニウム系
複合酸化物（ＺＣＬＮ）を調整した後に、各々の複合酸
化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担
持させた。貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物お
よびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セ
ルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化
用触媒とした。そして、この排気ガス浄化用触媒を１１
００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄
化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定す
ることにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に
示す。
1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）およびＺｒ
0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97のジルコニウム系
複合酸化物（ＺＣＬＮ）を調整した後に、各々の複合酸
化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担
持させた。貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物お
よびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セ
ルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化
用触媒とした。そして、この排気ガス浄化用触媒を１１
００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄
化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定す
ることにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に
示す。
【００３９】（モノリス担体）モノリス担体としては、
直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リッ
トルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch
2（６２cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュ
ライト製のものを用いた。
直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リッ
トルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch
2（６２cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュ
ライト製のものを用いた。
【００４０】（複合酸化物の調整）セリウム系複合酸化
物（ＣＺＹ）およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ
ＬＮ）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。Ｃ
ＺＹは、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１
ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍ
ｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏ
ｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシ
ド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に
脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解
を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤および
Ｈ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆
体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４
５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ
1.97の組成を有するＣＺＹの粉末を得た。ＺＣＬＮに
ついては、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１５
６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍ
ｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．００４ｍ
ｏｌ、およびネオジムメトキシプロピレート０．００８
ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、
ＣＺＹと同様な操作を経て調整した。
物（ＣＺＹ）およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ
ＬＮ）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。Ｃ
ＺＹは、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１
ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍ
ｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏ
ｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシ
ド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に
脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解
を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤および
Ｈ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆
体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４
５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ
1.97の組成を有するＣＺＹの粉末を得た。ＺＣＬＮに
ついては、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１５
６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍ
ｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．００４ｍ
ｏｌ、およびネオジムメトキシプロピレート０．００８
ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、
ＣＺＹと同様な操作を経て調整した。
【００４１】（複合酸化物への触媒の担持）ＣＺＹに
対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となる
ように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含
浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成する
ことによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化
物（Ｐｔ／ＣＺＹ）の粉末を得た。さらに、ロジウム
元素に換算して０．４０重量％となるように調整された
硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６
００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさら
に担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ
Ｙ）の粉末を得た。同様な操作により、白金およびロ
ジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−
Ｒｈ／ＺＣＬＮ）の粉末を得た。
対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となる
ように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含
浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成する
ことによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化
物（Ｐｔ／ＣＺＹ）の粉末を得た。さらに、ロジウム
元素に換算して０．４０重量％となるように調整された
硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６
００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさら
に担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ
Ｙ）の粉末を得た。同様な操作により、白金およびロ
ジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−
Ｒｈ／ＺＣＬＮ）の粉末を得た。
【００４２】（被覆層の形成）このようにして得られた
複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、Ｐｔ−Ｒｈ／
ＺＣＬＮ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、ボールミ
ルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このス
ラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥し
た後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施
例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、
排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量
は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ７５ｇ、こ
れに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム０．３
ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇ
およびロジウム１．０ｇ、およびアルミナ５５ｇとし
た。
複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、Ｐｔ−Ｒｈ／
ＺＣＬＮ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、ボールミ
ルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このス
ラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥し
た後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施
例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、
排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量
は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ７５ｇ、こ
れに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム０．３
ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇ
およびロジウム１．０ｇ、およびアルミナ５５ｇとし
た。
【００４３】（１１００℃耐久試験）排気量４リッター
・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの
片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を
装着することにより行った。具体的には、以下に説明す
るサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクル
を６０００回繰り返して計５０時間行なった。図１（図
中には２サイクル分を示してある）に表したように、０
〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比
（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された
混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用
触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。
５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとと
もに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ
＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８
秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして
燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上
流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を
吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃
料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このと
きの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃
比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間
は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガ
ス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入し
た熱電対によって計測した。
・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの
片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を
装着することにより行った。具体的には、以下に説明す
るサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクル
を６０００回繰り返して計５０時間行なった。図１（図
中には２サイクル分を示してある）に表したように、０
〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比
（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された
混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用
触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。
５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとと
もに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ
＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８
秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして
燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上
流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を
吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃
料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このと
きの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃
比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間
は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガ
ス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入し
た熱電対によって計測した。
【００４４】（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およ
びＨＣ浄化率の測定）以上に説明した耐久試験を行った
本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃
料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジン
に供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される
排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯ X が本実施形態の
排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ
測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率
をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。このと
き、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄
化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状
態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気
ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃
であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
びＨＣ浄化率の測定）以上に説明した耐久試験を行った
本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃
料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジン
に供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される
排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯ X が本実施形態の
排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ
測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率
をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。このと
き、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄
化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状
態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気
ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃
であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４５】（ＨＣ５０％浄化温度の測定）エンジンに
ストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によ
って排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合
で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給
し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を
測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を
９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給さ
れる混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ
状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とし
た。
ストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によ
って排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合
で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給
し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を
測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を
９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給さ
れる混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ
状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とし
た。
【００４６】実施例２ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ
1.97（ＣＺＹ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成を
Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）
に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナお
よびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、複合酸
化物への貴金属担持と同様の手法により、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）に対してパラジウムを担持させた。
系複合酸化物の組成をＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ
1.97（ＣＺＹ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成を
Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）
に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナお
よびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、複合酸
化物への貴金属担持と同様の手法により、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）に対してパラジウムを担持させた。
【００４７】プラチナおよびロジウムが共存担持された
各々の複合酸化物、パラジウムが担持されたアルミナ、
および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と
同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被
覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分
の各重量は、ＣＺＹが７５ｇ、これのプラチナおよび
ロジウムの担持量が各々１．０ｇおよび０．４ｇ、ＺＣ
ＬＮが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量
が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ７０ｇ、こ
れのパラジウム担持量が１．５ｇ、硫酸バリウム２０ｇ
とした。
各々の複合酸化物、パラジウムが担持されたアルミナ、
および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と
同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被
覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分
の各重量は、ＣＺＹが７５ｇ、これのプラチナおよび
ロジウムの担持量が各々１．０ｇおよび０．４ｇ、ＺＣ
ＬＮが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量
が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ７０ｇ、こ
れのパラジウム担持量が１．５ｇ、硫酸バリウム２０ｇ
とした。
【００４８】そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
【００４９】実施例３ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ
1.96（ＣＺＹ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成を
Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した
後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウ
ムをそれぞれ共存担持させた。これらの複合酸化物およ
びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手
法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形
成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の
構成成分の各重量は、ＣＺＹが９０ｇ、これのプラチ
ナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび０．
３ｇ、ＺＣＬが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウム
の担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ８
０ｇ、とした。
系複合酸化物の組成をＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ
1.96（ＣＺＹ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成を
Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した
後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウ
ムをそれぞれ共存担持させた。これらの複合酸化物およ
びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手
法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形
成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の
構成成分の各重量は、ＣＺＹが９０ｇ、これのプラチ
ナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび０．
３ｇ、ＺＣＬが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウム
の担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ８
０ｇ、とした。
【００５０】さらに、被覆層が形成されたモノリス担体
を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に
乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面
にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液に含浸させて
後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の
表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス
浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当
たりに換算して、被覆層表面へのプラチナナおよびロジ
ウムの担持量を、それぞれ０．５ｇおよび０．１ｇとし
た。
を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に
乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面
にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液に含浸させて
後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の
表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス
浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当
たりに換算して、被覆層表面へのプラチナナおよびロジ
ウムの担持量を、それぞれ０．５ｇおよび０．１ｇとし
た。
【００５１】そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
【００５２】比較例１ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム
系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（Ｃ
Ｚ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ
0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、これら
の複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実
施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内
表面に被覆層を形成した。このとき、モノリス担体１ｄ
ｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ７５
ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、およびアルミナｇ５５とした。
系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（Ｃ
Ｚ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ
0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、これら
の複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実
施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内
表面に被覆層を形成した。このとき、モノリス担体１ｄ
ｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ７５
ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、およびアルミナｇ５５とした。
【００５３】さらに、このモノリス担体を、ジニトロジ
アンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させ、６０
０℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持さ
せ、硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に乾燥させ、６０
０℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに
担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。この
とき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層
表面におけるプラチナおよびロジウムの担持量を、それ
ぞれ１．５ｇおよび１．３ｇとした。
アンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させ、６０
０℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持さ
せ、硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に乾燥させ、６０
０℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに
担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。この
とき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層
表面におけるプラチナおよびロジウムの担持量を、それ
ぞれ１．５ｇおよび１．３ｇとした。
【００５４】そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ
−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨ
Ｃ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評
価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１から明らかなように、セリウム系複合
酸化物およびジルコニウム系複合酸化物のそれぞれにプ
ラチナおよびロジウムを共存担持させ、これらとアルミ
ナにより単一の被覆層を構成した実施例１の排気ガス浄
化用触媒は、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ
浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１
と同量のプラチナ（１．５ｇ）およびロジウム（１．３
ｇ）が担持された比較例１の排気ガス浄化用触媒よりも
優れている。
酸化物およびジルコニウム系複合酸化物のそれぞれにプ
ラチナおよびロジウムを共存担持させ、これらとアルミ
ナにより単一の被覆層を構成した実施例１の排気ガス浄
化用触媒は、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ
浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１
と同量のプラチナ（１．５ｇ）およびロジウム（１．３
ｇ）が担持された比較例１の排気ガス浄化用触媒よりも
優れている。
【００５７】また、アルミナにパラジウムを担持させた
実施例２の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ−ＮＯx クロ
スポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化
温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさ
らに改善が図られている。とくに、ＨＣ浄化率およびＨ
Ｃ５０％浄化温度の改善が著しい。
実施例２の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ−ＮＯx クロ
スポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化
温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさ
らに改善が図られている。とくに、ＨＣ浄化率およびＨ
Ｃ５０％浄化温度の改善が著しい。
【００５８】さらに、被覆層の表面にプラチナおよびロ
ジウムを含浸担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒
でも、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化
率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排
気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。と
くに、ＨＣ５０％浄化温度の改善が、実施例２の排気ガ
ス浄化用触媒よりもさらに著しい。
ジウムを含浸担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒
でも、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化
率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排
気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。と
くに、ＨＣ５０％浄化温度の改善が、実施例２の排気ガ
ス浄化用触媒よりもさらに著しい。
【００５９】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、高
温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温
下においても有効に作用することができる排気ガス浄化
用触媒が提供される。
温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温
下においても有効に作用することができる排気ガス浄化
用触媒が提供される。
【図１】１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA28 AA29 AB03 BA03 BA14 BA15 BA19 BA39 CA22 CB02 DC01 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FB11 FB12 FC04 FC07 FC08 GA06 GA16 GB01W GB01X GB03W GB04W GB05W GB06W GB10W GB10X GB17X HB07 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB05 BA01Y BA03X BA08X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA42X BA46X BB02 BC05 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA05A BA05B BB02A BB02B BB06A BB06B BB10A BB10B BC08A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC13B BC14A BC38A BC39A BC40A BC40B BC41A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44B BC51A BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA19 EC28 ED06 ED07 FA03 FB23 FC08
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式 (１) で表されるとともに、
プラチナおよびロジウムがさらに共存担持されたセリウ
ム系複合酸化物と、 【化１】 （式 (１) 中において、Ｍはアルカリ土類金属元素およ
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦
ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。） 下記一般式 (２) で表されるとともに、プラチナおよび
ロジウムが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物
と、 【化２】 （式 (２) 中において、Ｎはアルカリ土類金属元素およ
び希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）か
らなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であ
り、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦
ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数およ
び原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持
形成されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 上記被覆層は、アルミナをさらに含んで
いる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 上記アルミナには、パラジウムが担持さ
れている、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 上記被覆層は、硫酸バリウムをさらに含
んでいる、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 上記被覆層の表面には、プラチナおよび
ロジウムのうちの少なくとも一方がさらに担持されてい
る、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の排気ガス
浄化用触媒。
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|---|---|---|---|
| JP24287999A JP3688945B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US09/649,070 US6881384B1 (en) | 1999-08-30 | 2000-08-29 | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
| DE10042818A DE10042818B4 (de) | 1999-08-30 | 2000-08-30 | Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen |
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|---|---|---|---|
| JP24287999A JP3688945B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 排気ガス浄化用触媒 |
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|---|---|
| JP2001062295A true JP2001062295A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3688945B2 JP3688945B2 (ja) | 2005-08-31 |
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-
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- 1999-08-30 JP JP24287999A patent/JP3688945B2/ja not_active Expired - Fee Related
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