JPH10501737A

JPH10501737A - 層状触媒複合体

Info

Publication number: JPH10501737A
Application number: JP8502112A
Authority: JP
Inventors: シヤウ−リンチエン，; ハロルド・エヌラビノウイツツ，; サミユエル・ジエイトースター，
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1998-02-17
Also published as: CA2192176A1; DE69516281D1; WO1995035152A1; EP0765189B1; KR100361417B1; KR970703801A; DE29506440U1; AU1843795A; ATE191658T1; EP0765189A1; DE69516281T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有していて一般にスリーウエイ変換触媒と呼ばれる種類の層状触媒複合体に関する。本発明の層状触媒複合体の構造は第一層と第二層が存在するような設計になっている。この第一層に第一支持体、少なくとも１種の第一パラジウム成分、任意に少量の白金、任意に第一酸素貯蔵組成物、任意にジルコニウム成分、任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分および任意に少なくとも１種の第一希土類金属成分（ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される）を含める。第二層に第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、第二酸素貯蔵組成物（希釈された第二酸素貯蔵成分を含有する）および任意にジルコニウム成分を含める。

Description

【発明の詳細な説明】層状触媒複合体発明の背景発明の分野本発明は、気体を処理してそこに含まれている汚染物の量を少なくするに有効な層状触媒組成物に関する。より具体的には、本発明は、「スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」または「ＴＷＣ」触媒と一般に呼ばれている種類の改良触媒に関する。このＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。発明の背景スリーウエイ変換触媒は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどからの排気を処理することを含む数多くの分野で有用である。いろいろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排出基準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致する必要がある。上記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が入っている触媒変換器を内燃機関の排気ガスライン内に配置することが行われている。この触媒は、その排気ガス内の酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなど）で出来ている。この支持体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体上にか或は耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押し出し短片などの上に担持されている。米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関する。その触媒組成物は白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持体などを含有可能である。この組成物は比較的不活性な担体、例えばハニカムなどに付着可能である。「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれる、高い表面積を有するアルミナ支持体材料は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ² ／ｇ」）を越えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ²／ｇ以上に及ぶ。このような活性化アルミナは、通常、ガンマ相アルミナとデルタ相アルミナの混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいる可能性がある。与えられた触媒内の触媒成分を少なくともいくらか支持する支持体として活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することも知られている。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を有しているが、このような欠点は、その結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある。動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度がこのように高くなると、活性化アルミナ（または他の）支持体材料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、その収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面領域が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、並びに２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定化させることは、本分野における公知手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持するに優れた耐火性酸化物支持体を与えることが開示されており、これを用いると、白金の小さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウム化合物の溶液を含浸させた後焼成を行うことでそのバルクなセリアの安定化を行うことができることが開示されている。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，６９４号には、白金族金属成分を含浸させる耐火性酸化物支持体として働く、任意に活性化アルミナと組み合わされた、アルミニウムで安定化されたバルクなセリアが開示されている。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体としてバルクなセリアを用いることはまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２７，０５２号およびＯｈｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号の中にも開示されている。米国特許第４，８０８，５６４号には、排気ガスの浄化を行うための改良された耐久性を示す触媒が開示されており、この触媒は、支持体基質と、この支持体基質上に形成させた触媒担体層と、その触媒担体層が担持している触媒材料を含む。この触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んでおり、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いられるアルミナ支持触媒が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を含む数種の化合物の１つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを含む）の酸化物が好適であることが示されている。これらを焼成アルミナフィルムに接触させるとその焼成アルミナフィルムはより高い温度で高い表面積を維持し得ると開示されている。米国特許第４，４７６，２４６号、４，５９１，５７８号および４，５９１，５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、これはアルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含む。米国特許第３，９９３，５７２号および４，１５７，３１６号は、多様な金属酸化物、例えば希土類金属の酸化物、例えばセリアなどおよび卑金属酸化物、例えば酸化ニッケルなどを組み込むことでＰｔ／Ｒｈを基とするＴＷＣ系の触媒効率を改良する試みの一例である。米国特許第４，５９１，５１８号には、アルミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る構成要素を含む触媒が開示されている。米国特許第４，５９１，５８０号にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されている。この支持体の改質が逐次的に行われており、この改質には、ランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物を用いた支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および任意に酸化ニッケルを用いることが含まれる。パラジウム含有触媒組成物、例えば米国特許第４，６２４，９４０号などは、高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わせると、その触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。米国特許第４，２９４，７２６号には白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒組成物が開示されており、これは、セリウムとジルコニウムと鉄の塩が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はそれぞれセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒にアルミナを混合し、そして次に、この材料の焼成を５００から７００℃の空気中で行った後、この材料に、白金の塩とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６５０℃の温度の水素含有ガス中で処理を行うことによって得られている。このアルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物で熱安定化され得る。このセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、この処理した担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そして次に、この含浸させた材料の焼成を行うことが行われている。米国特許第４，７８０，４４７号には、自動車に取り付けられた触媒変換器のテールパイプから出る排出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_xに加えてＨ₂Ｓを制御する能力を有する触媒が開示されている。Ｈ₂Ｓを吸収する化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を改良する方法が開示されている。これによってアルミナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒部分が生成すると開示されている。日本特許第Ｊ０１２１００３２号（およびオーストラリア特許第６１５７２１号）には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含む触媒組成物が開示されている。上記特許には、セリアおよびジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することで熱安定性を示すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせることが提案されている。米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジルコニア含有粒子が示されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３０重量％に及ぶ量でセリアがそのジルコニアマトリックス全体に均一に分散して固溶体を形成し得ることが確認されている。共生成（例えば共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニア混合物含有粒子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはそのジルコニアを安定化しており、そしてこのセリアはまた、酸素貯蔵成分として作用する。この’４８３特許には、結果として生じる酸化物の特性を所望に応じて変える目的でセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウムを添加することができると開示されている。米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法が開示されている。この方法は、ガンマもしくは他の活性化アルミナの粒子が入っている水系スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つと、任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１つを含めるように選択した可溶金属塩類を含浸させることを含む。この含浸させたアルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水中に分散させることでスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで、仕上げ触媒を得ている。米国特許第３，７８７，５６０号、３，６７６，３７０号、３，５５２，９１３号、３，５４５，９１７号、３，５２４，７２１号および３，８９９，４４４号の全部に、内燃機関の排気ガスに入っている窒素酸化物を下げる用途で酸化ネオジムを用いることが開示されている。特に、米国特許第３，８９９，４４４号には、焼成を高温で行う場合、活性化された安定化触媒支持体を生じさせるにはアルミナと一緒にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示されている。上記希土金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開示されている。２層以上の耐火性酸化物層と担体を含むＴＷＣ触媒系が開示されている。例えば、特開１４５３８１／１９７５号には排気ガス浄化用の触媒支持構造物が開示されており、これには、断熱用のセラミック担体と、アルミナもしくはジルコニア含有触媒層が少なくとも２層含まれており、これらのアルミナもしくはジルコニア含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。特開１０５２４０／１９８２号には、少なくとも２種の白金族金属が入っている排気ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒は、各々に異なる白金族金属が入っている耐火性金属酸化物の担体層を少なくとも２層含む。白金族金属が入っていない耐火性金属酸化物の層がその担体層間および／またはそれらの担体層の外側に存在している。特開５２５３０／１９８４号には、無機基質とこの基質表面上に位置する耐熱性貴金属型触媒とで構成されている第一多孔質担体体層と、貴金属型触媒が上に位置している第二耐熱性非多孔質粒状担体層とが備わっている触媒が開示されており、ここで、上記第二担体層は第一担体層の表面上に作られていて触媒毒に抵抗力を示す。特開１２７６４９／１９８４号には排気ガス浄化用触媒が開示されており、この触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていてランタンおよびセリウムなどの如き希土類金属の少なくとも１種および白金およびパラジウムの少なくとも１種が配置されているアルミナ層と、上述したアルミナを基とする第一層の上に作られていて上に卑金属、例えば鉄またはニッケルなどと少なくとも１種の希土類金属、例えばランタンなどとロジウムが配置されている第二層を含む。特開１９０３６／１９８５号には、低温における一酸化炭素除去能力を向上させた排気ガス浄化用触媒が開示されており、上記触媒は、例えばコージライトなどで構成させた基質と、この基質表面上に積層させた活性アルミナで出来ている２層を含み、ここで、下方のアルミナ層の上には白金またはバナジウムが配置されており、そして上方のアルミナ層の上にはロジウムと白金またはロジウムとパラジウムが配置されている。特開３１８２８／１９８５号には排気ガス浄化用触媒およびこの触媒の製造方法が開示されており、この触媒は、排気ガス浄化で触媒作用を示す貴金属とハニカム担体を含み、この担体の内側と外側はアルミナ層で覆われていてこの内側層に吸着されている貴金属量の方が外側層よりも多い。特開２３２２５３／１９８５号には柱の形状をした排気ガス浄化用モノリス型触媒が開示されており、このモノリス型触媒は、排気ガス入り口側から排気ガス出口側に向かって配置されているセルを数多く含む。これらのセル各々の内壁表面にアルミナ層が作られており、そしてそのアルミナ層上に触媒材料が配置されている。このアルミナ層は内側に存在している第一アルミナ層と表面側に存在している第二アルミナ層から成っており、この第一アルミナ層の上にはパラジウムとネオジムが配置されておりそして第二アルミナ層の上には白金とロジウムが配置されている。特開７１５３８／８７号には触媒担体の上に支持されていて白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される触媒成分を１つ含む触媒層が開示されている。この触媒層の上にアルミナコート層が与えられている。このコート層には酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択される１つの酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１つの酸化物（１−１０重量％）が入っている。米国特許第３，９５６，１８８号および４，０２１，１８５号には、（ａ）クロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を示す焼成複合体および（ｂ）上記複合体の焼成を行った後それに触媒有効量で添加された白金族金属を有する触媒組成物が開示されている。その希土類金属にはセリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。米国特許第４，８０６，５１９号には、内側層にアルミナとセリアと白金が入っておりそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが入っている２層触媒構造物が開示されている。日本特許第８８−２４０９４７号には、白金、パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリアでドープ処理された（ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ）アルミナが入っているアルミナ層を含む触媒複合体が開示されている。パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、ランタンでドープ処理されたアルミナと、プラセオジムで安定化されたジルコニウムと、酸化ランタンが入っている第二層が存在している。この２層を触媒担体上に離して位置させることで排気ガス浄化用触媒が作られている。特開昭Ｊ−６３−２０５１４１−Ａ号には自動車用の層状触媒が開示されており、そのボトム層には、希土類酸化物が入っているアルミナ支持体の上に分散している白金または白金とロジウムが含まれており、そしてトップコートには、アルミナとジルコニアと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムが含まれている。特開昭Ｊ−６３−０７７５４４−Ａ号には自動車用の層状触媒が開示されており、これには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているパラジウムを含む第一層およびアルミナとジルコニアとランタナと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているロジウムを含む第二コートが備わっている。特開昭Ｊ−６３−００７８９５−Ａ号には、２種の触媒成分を含む排気ガス用触媒が開示されており、その成分の１つは耐火性無機酸化物支持体上に分散している白金を含み、そしてその２番目は耐火性無機酸化物支持体上に分散しているパラジウムとロジウムを含む。米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させたコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。任意に、このコーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。米国特許第４，９２３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示されており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンで出来ている上塗り層が位置している第一支持体と、任意に第二支持体が含まれている。この触媒層はその酸化ランタン層から離れて位置している。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群から選択される金属の酸化物が含まれ得る。これらの実例はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。この上で引用した米国特許第５，０５７，４８３号には内燃機関、例えば自動車ガソリンエンジンなどの排気ガスのスリーウエイ変換で用いるに適切な触媒組成物が開示されており、これには、個々別々の２つのコートが担体上に配置されている触媒材料が含まれている。その第一コートには上に第一白金触媒成分が分散している安定化アルミナ支持体が含まれている。この第一コートにはまたバルクな（ｂｕｌｋ）セリアが含まれており、そしてこれにはまた、硫化水素排出量の抑制で有用であるバルクな酸化鉄、金属酸化物（例えばバルクな酸化ニッケル）、およびその全体に渡って分散しているバリアおよびジルコニアの一方または両方が熱安定剤として含まれていてもよい。この第一コートの上に位置するトップコートを構成していてもよい第二コートには、上に第一ロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および上に第二白金触媒成分が分散している第二活性化アルミナ支持体が含まれている。この第二コートにはまた、活性化アルミナ支持体上に分散している第二ロジウム触媒成分および任意に第三白金触媒成分が含まれていてもよい。安価で安定なスリーウエイ触媒系の開発は引き続き存在する目標である。この系は、同時に、炭化水素および一酸化炭素の酸化を起こさせながら窒素酸化物を窒素に還元する能力を有するべきである。発明の要約本発明は、９００℃またはそれ以上に及んで熱的に安定である層状触媒複合体に関し、これは一般にスリーウエイ変換触媒またはＴＷＣ触媒と呼ばれる種類のものである。本ＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を本質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。この触媒複合体の層相関性および上記層の組成特異性により安定で経済的な系が得られる。これにより、炭化水素および一酸化炭素の有効な酸化を維持することができることに加えて窒素酸化物化合物の変換率を高くすることができる。ボトム層または内側層とも呼ぶ第一層およびトップ層または外側層とも呼ぶ第二層を存在させる。この第一層に少なくとも１種の第一パラジウム成分を含める。この第一層に任意に白金成分を第一層および第二層に入れる白金成分の全白金金属量を基準にして少量を含めてもよい。第二層に少なくとも２種の第二白金族金属成分を含めるが、この白金族金属成分の１つは第二白金成分でありそしてもう一つはロジウム成分である。この第二層に第二酸素貯蔵組成物を含め、この組成物に、希釈した第二酸素貯蔵成分を含める。この酸素貯蔵組成物は上記酸素貯蔵成分に加えて希釈剤を含有する。有効で好適な希釈剤には耐火性酸化物が含まれる。上記第二酸素貯蔵成分を該酸素貯蔵組成物内に比較的少ない量で存在させることを意味する目的で希釈を用いる。この組成物は、真に固溶体であるか或は固溶体でなくてもよい複合体として特徴づけ可能な混合物である。この第二酸素貯蔵成分を希釈することにより、ロジウム成分との相互作用を最小限にする。このような相互作用が起こると、長期の触媒活性が低下する可能性がある。炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気ガス放出物は最初に第二層に出会う。この第二層において、第二白金成分およびロジウム成分が窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素および一酸化炭素の酸化を触媒すると考えている。トップコート内の第二白金成分は上記ロジウム成分の助触媒になることでロジウムの触媒活性が向上すると考えている。この第二層に、好適には、第二酸素貯蔵成分、例えば希土類酸化物、好適にはセリアなどが入っている第二酸素貯蔵組成物を含める。この第二酸素貯蔵成分を希釈剤、例えば耐火性金属酸化物、好適にはジルコニアなどで希釈する。特に好適な第二酸素貯蔵組成物はセリア／ジルコニアを共沈させた複合体である。好適には、セリアを３０重量パーセント以下の量で存在させそしてジルコニアを少なくとも７０重量パーセント存在させる。好適には、この酸素貯蔵組成物にセリアを含め、そしてセリアに加えてランタナ、ネオジミア、イットリアの１つ以上またはそれらの混合物を含める。特に好適な粒子状複合体にはセリアとネオジミアとジルコニアを含める。好適には、ジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０−３０重量％およびネオジミアを１０％以下の量で存在させる。このセリアは、ジルコニアが望ましくない層転換を受けないようにすることでこれを安定化するばかりでなく、一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元を増強する酸素貯蔵成分としても挙動する。この第二酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形態にする。バルク形態は、組成物が固体、好適には微細粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量％が典型的に０．１から５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を有するような粒子サイズ分布を示す微細粒子形態にあることを意味する。バルクな粒子の考察に関しては米国特許第４，７１４，６９４号および米国特許第５，０５７，４８３号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）が参考になる。また、この第二白金成分とロジウム成分は両方とも上記第二酸素貯蔵組成物内の第二酸素貯蔵成分と相互作用してそれの有効性を高めると考えている。排気ガスは、上記トップ層、即ち第二層を通った後、第一層、即ちボトム層に接触する。このボトム層では、第一パラジウム成分と任意の第一白金成分が主に酸化反応を増強すると考えている。この反応では第一酸素貯蔵成分、例えばセリウム族の化合物、好適には酸化セリウムなどが助触媒として働く可能性があり、これはトップ層で用いる如きバルクな第一酸素貯蔵組成物形態であってもよいか、或は第一白金族金属成分と密に接触している酸素貯蔵成分であってもよい。このような密な接触は、該酸素貯蔵成分の溶液を該白金族金属成分に含浸させることで達成可能である。本発明の特定および好適な態様は、第一内側層を含む層状触媒複合体に関し、ここでは、この第一内側層に第一支持体を含め、この支持体に少なくとも１種のパラジウム成分を支持させそして少なくとも１種の第一層白金成分を第一層と第二層内の白金金属全量を基準にした白金金属を基にして０から５０重量パーセント未満の量で支持させる。好適には、この第一層に第一支持体、第一パラジウム成分、少なくとも１種の第一安定剤、そして少なくとも１種の第一希土類金属成分（セリア、ネオジミアおよびランタナから選択される）を含める。この第一層にまた第一酸素貯蔵組成物を含めてもよく、この第一酸素貯蔵組成物に第一貯蔵成分を含める。好適には、第二層に、第二支持体、少なくとも１種の第二白金成分、少なくとも１種のロジウム成分、および第二酸素貯蔵組成物を含める。この第二層の白金成分を第一層と第二層内の白金金属全量を基準にした白金成分を基にして５０から１００重量パーセントの量で存在させてもよい。この第一および第二層内の白金族金属成分を支持する支持体成分は同じか或は異なっていてもよく、好適にはシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である。好適な第一および第二支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される活性化された化合物であり得る。第二酸素貯蔵成分および任意の第一酸素貯蔵成分を、好適には、セリウム族から選択し、好適にはセリウム化合物、プラセオジムおよび／またはネオジム化合物で構成させる。セリウム族の化合物を用いる場合、排気ガス流れに硫黄が存在していると好ましくない硫化水素が生じる可能性があることを見い出した。硫化水素の量を最小限にするのが好適な場合、追加的にＩＩＡ族金属の酸化物、好適には酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムを用いるのが好適である。セリウム、プラセオジムまたはネオジムの化合物を用いることが望まれる場合、第一層または第二層の少なくとも１層に硫化水素を抑制するニッケルまたは鉄成分を更に含めてもよい。好適には、この第一層にニッケルまたは鉄成分を更に含める。安定剤を第一層または第二層の両方に入れてもよく、好適には第一層に入れる。安定剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導される少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選択可能である。この第一および／または第二層にジルコニウム成分を入れるのが好適であり、これは安定剤および助触媒の両方として働く。希土類酸化物は第一層組成物が示す触媒活性を助長する働きをする。希土類金属成分を好適にはランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択する。本組成物をモノリス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒１立方インチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す、と言うのは、このような尺度は、モノリス担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが異なっても適応するからである。白金族金属成分の場合、白金族金属の重量を基準にする。有用で好適な第一層は、パラジウム成分を約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、第一白金成分を約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、第一支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、第一ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、およびセリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、有する。有用で好適な第二層は、ロジウム成分を約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ、白金を約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、第二支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、第二酸素貯蔵組成物を約０．１から２．０ｇ／立方インチ、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および第二ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、有する。この複合体は自己支持型品、例えばペレットなどの形態であってもよく、このペレットの内側に第一層を存在させそして外側に第二層を存在させる。別法として、そしてより好適には、基質、好適にはハニカム担体に第一層を支持させ、そして第二層を、上記基質上に取り付けた第一層に支持させる。本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素および／または炭化水素を含む気体にこの上に示した如き層状触媒複合体を接触させることでこの気体を処理する段階を含む方法も包含する。本発明はまた本発明の層状触媒複合体の製造方法も包含する。好適な態様の詳細な説明本発明はスリーウエイ変換触媒またはＴＷＣとして有用な種類の層状触媒複合体に向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は気体流れ内に存在する炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を同時に触媒する。この層状触媒複合体に、第一層組成物で出来ている第一層と第二層組成物で出来ている第二層を含める。この第一層をまたボトム層または内側層と呼び、そして第二層をまたトップ層または外側層とも呼ぶ。上に示したように、上記気体流れは、最初、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化が有効に起こりつつ一酸化炭素の酸化がいくらか起こるように設計した第二組成物に出会う。次に、この気体は、汚染物の変換（これには炭化水素の酸化および残存する一酸化炭素の酸化が含まれる）が起こるように設計した第一層に流れ込む。この第一層の特殊な設計により、幅広い温度範囲に渡って炭化水素の酸化が長期間有効に生じる。好適な複合体では、第一層にパラジウム成分を触媒有効量で含める。任意に、白金を０から５０重量パーセントの少量、即ち第一層および第二層で用いる白金成分全体を基準にした白金金属量が０から５０重量パーセント以下、好適には０から２０重量パーセント、最も好適には０から１０重量パーセントになるように存在させてもよい。白金を用いる場合、典型的な最小量は、第一層および第二層内の白金金属を基準にした白金成分量で約１重量パーセント、好適には３重量パーセント、最も好適には５重量パーセントである。安定剤、好適にはアルカリ土類金属、好適にはランタンおよびネオジムから選択される助触媒、およびジルコニウム成分を用いることによって、第一層に入れる白金族の貴金属成分が示す性能を向上させることができる。また好適には酸素貯蔵成分も含める。この酸素貯蔵成分は如何なる形態のものであってもよく、この形態にはバルク形態、第一酸素貯蔵組成物の一部（中に入っているか、或は溶液として含浸させた）（この場合、酸素貯蔵成分と第一層の白金族金属成分の間で密な接触が起こり得る）などが含まれる。この酸素貯蔵成分はボトム層における酸化を向上させる。この酸素貯蔵成分を可溶塩の溶液形態で導入してこれを支持体または他の粒子状材料に含浸させると（その後、焼成で酸化物形態に変換してもよい）、密な接触が生じる。この第二層に第二白金成分とロジウム成分を含める。この第二、即ちトップ層に白金成分を第一層および第二層内の白金金属全体を基準にして５０から１００重量パーセントの量で含める。この第二層でより高い温度変換効率を得る目的で、希釈された酸素貯蔵成分が入っている酸素貯蔵組成物を用いる。好適な酸素貯蔵組成物はセリアとジルコニアを含む複合体である。その結果として、バルクな酸素貯蔵組成物粒子に白金族金属成分を支持させる場合でも、この第二酸素貯蔵成分と白金族金属成分（即ちロジウムおよび白金成分）との密な接触が最小限になる。この第二層に第二ジルコニウム成分を含めるのが好適である。この第一層組成物および第二層組成物のそれぞれに支持体成分が同じか或は異なっていてもよい第一支持体および第二支持体を含める。この支持体は、好適には、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を含む。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。この酸化物には、例えばシリカおよびアルミナ、そして混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体を実質的にアルミナ（これには、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合、少量、例えば約２０重量％以下の量で存在させる。望ましくは、この活性化アルミナに６０から３００ｍ²／ｇの比表面積を持たせる。本発明の好適な触媒には白金族金属成分を含め、これを、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した組成物が得られるに充分な量で存在させる。この白金族金属成分、特にロジウム成分およびパラジウム成分の位置そして第一層および第二層それぞれに入れる白金成分の相対量によって触媒活性の持久力が影響を受けることを見い出した。加うるに、第二酸素貯蔵成分を希釈して用いてこれを白金成分およびロジウム成分の大部分と密に接触させないこともまた長期触媒活性が向上する一因になっている。この触媒の製造では、白金族金属触媒成分、例えばこの白金族金属の適切な化合物および／または錯体のいずれかを用いて支持体、好適には活性化アルミナ支持体粒子への触媒成分の分散を達成することができる。本明細書で用いる如き用語「白金族金属成分」には、列挙した白金、ロジウムおよび白金成分が含まれ、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変換で触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物を生じる如何なる白金族金属化合物、錯体なども意味する。アルミナ支持体粒子に触媒金属化合物を含浸または付着させる目的で用いる液体が該触媒金属またはそれの化合物もしくは錯体とか或はこのスラリーに含める他の成分と不利な反応を起こさずそして熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解を起こすことでこの触媒から除去され得る限り、１種以上の白金族金属成分の水溶性化合物または水に分散性を示す化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれに運転中に遭遇する高温を受けさせるまでこの液体の完全な除去が生じない可能性もある。一般的には、経済および環境両方の面を鑑み、白金族金属の可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、例えば白金のヘキサヒドロキシモノエタノールアミン錯体、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。この触媒の焼成段階中か或は少なくともこの触媒を使用する初期段階で、上記化合物は触媒的に活性な形態の白金族金属またはそれらの化合物、典型的には酸化物に変化する。本発明の触媒に第一酸素貯蔵成分を含めてもよく、これはバルク形態であってもよいか、或は上記白金族金属成分、即ちパラジウム成分と密に接触させて第一層に入れてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も好適にはセリウム、プラセオジムまたはネオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。本技術分野で知られている分散方法を用いて、この第一層の組成物に上記酸素貯蔵成分を含めることができる。上記方法には第一支持体組成物への含浸が含まれ得る。この酸素貯蔵成分は水溶液の形態であってもよい。その結果として得られる混合物の乾燥および焼成を空気中で行うと、該白金族金属成分に密に接触した状態で上記酸素貯蔵成分の酸化物を含む第一層が生じる。含浸は、典型的に、含浸を受けさせる材料の孔に液体を実質的に充分に満たすことを意味する。用いることができる、水に溶解性を示す分解性酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。米国特許第４，１８９，４０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させることが開示されている。この第二層内に、任意におよび好適には、バルク形態の第二酸素貯蔵成分を存在させる。この第二酸素貯蔵組成物に第二酸素貯蔵成分を含め、この成分は、好適にはセリウム族成分、好適にはセリア、プラセオジミアおよび／またはネオジミア、最も好適にはセリアである。バルク形態は、このセリアおよび／またはプラセオジミアを含む組成物が０．１から１５ミクロンまたはそれ以下の如き小さい直径を有していてもよい個々の粒子として存在することを意味し、これは第一層のように溶液の状態で分散させるのとは対照的である。このようなバルクな成分の記述および使用は米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。米国特許第４，７２７，０５２号（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されているように、バルクな形態には、ジルコニアまたはジルコニアで活性化したアルミナの粒子と混和しているセリアで出来ている酸素貯蔵組成物粒子が含まれる。この酸素貯蔵成分を酸素貯蔵組成物の部分として希釈するのが特に好適である。第二層に加えて第一層で用いる酸素貯蔵組成物に酸素貯蔵成分、好適にはセリアと希釈成分を含めてもよい。この希釈成分は、白金族金属成分の触媒活性に悪影響を与えないように上記成分との相互作用に不活性な如何なる適切な充填材であってもよい。有用な希釈剤材料は耐火性酸化物であり、好適な耐火性酸化物は以下に触媒支持体として用いるに適するとして示す材料と同じ種類のものである。最も好適なものはジルコニウム化合物であり、ジルコニアが最も好適である。従って、好適な酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア複合体である。セリアをセリアとジルコニアを基準にして１から９９重量パーセント、好適には１から５０重量パーセント、より好適には５から３０重量パーセント、最も好適には１０から２５重量パーセントの量で存在させてもよい。第二層組成物そして任意に第一層組成物内で用いるに好適な酸素貯蔵組成物には、ジルコニアとセリアと少なくとも１種の希土類酸化物を含有させた複合体を含めることができる。このような材料は例えば米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。特に好適なものは、ジルコニウムを基とする化合物を５０重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、そして任意に、このジルコニアの安定化で有用なランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択される非セリア希土類酸化物を１０重量％以下の量（これを使用する場合少なくとも０．１重量％の量）で含む粒子である。この第一層組成物に、任意におよび好適には、安定化を与える成分を含める。この安定剤はアルカリ土類金属化合物から成る群から選択可能である。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み合わせを用いて支持体材料、例えば活性化アルミナなどを熱的に安定化することで、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせることができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安定剤が開示されているが、本発明の第一層組成物では好適にアルカリ土類金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、第一層組成物内で酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムを該化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は溶液形態で塗布可能であり、これは焼成時に酸化物になる。硝酸バリウムまたは水酸化バリウムとして可溶バリウムを供給しそして硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして可溶ストロンチウムを供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。本発明の１つの面において、担体基質上で予め焼成を受けさせた活性化アルミナおよび触媒成分の被膜に１種以上の熱安定剤を加える。本発明の他の面において、アルミナ粒子を担体基質に付着させて焼成被膜を生じさせる前か後に、この活性化アルミナに１種以上の改質剤を加えてもよい。（本明細書で用いる如き「前駆体」は、熱安定剤、他の改質剤または他の成分の前駆体であるか否かに拘らず、触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変換でそれぞれ熱安定剤、他の改質剤または他の成分になる化合物、錯体などである）。金属酸化物熱安定剤を１種以上存在させると、典型的に、高い表面積を有するアルミナの相転移、例えばガンマおよびイータアルミナからアルファ−アルミナ（これは小さい表面積のアルミナである）への転移が遅くなる傾向がある。このように相変換が遅くなることで、アルミナによる触媒金属成分の吸蔵（結果として触媒活性の低下を伴う）が防止されるか或は低くなる傾向がある。第一層組成物でアルミナと組み合わせる熱安定剤の量は、アルミナと安定剤と触媒金属成分を一緒にした全体量を基準にして約０．０５から３０重量パーセント、好適には約０．１から２５重量パーセントであってもよい。この第一層組成物および第二層組成物の両方に、ジルコニウムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含めてもよい。このジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定化および助触媒性（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）を高めるに充分な量にすべきである。この第一層組成物に、好適には、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一助触媒を含め、好適な化合物は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物では、ボトム層内にランタナを存在させそして任意にネオジミアを少量存在させ、そしてトップコート内にネオジミアまたは任意にランタナを存在させる。このような化合物は安定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触媒としても働き得る。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高める材料と見なす。ＴＷＣにおいて、この助触媒は、触媒による一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素への変換率を高める。好適には、この第一層にランタンおよび／またはネオジムを酸化物の形態で含める。好適には、これらの化合物を、最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などとして供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。この第一層において、この組成物に含める他の成分、特に白金族金属と該助触媒とを密に接触させるのが好適である。本発明の第一層組成物および／または第二層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めてもよい。酸化ニッケルを使用する場合、引用することによって本明細書に組み入れられる共通所有の連続番号０７／７８７，１９２に開示するように、第一コートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。本発明の特に有用な層状触媒複合体は、第一層内に第一パラジウム成分を約０．０２５から０．１０ｇ／立方インチ；第一白金成分を約０から０．０１ｇ／立方インチ；第一支持体、即ちアルミナを約０．１５から約１．５ｇ／立方インチ；第一酸素貯蔵成分を少なくとも約０．０５ｇ／立方インチ；少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ；第一ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ；ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を約０．０から約０．５ｇ／立方インチ含み、そして第二層内に、第二白金成分を約０．００１から０．０２ｇ／立方インチおよびロジウム成分を約０．００１から０．０１ｇ／立方インチ；第二支持体、即ちアルミナを約０．１５から約１．０ｇ／立方インチ；第二酸素貯蔵複合体（これはジルコニアとセリアの粒子状複合体を含む）を約０．１ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ；および第二ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含む。この第一および／または第二層に更にニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含めてもよい。上記ジルコニアとセリアの粒子状複合体にジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、およびランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含む希土類酸化物を０から１０重量％含めてもよい。この触媒複合体をモノリス型基質上に層の状態で被覆してもよく、これに触媒組成物を、このモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）体積当たりの組成物のグラム数を基準にして、一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方インチ含めてもよい。本発明の触媒複合体は適切な如何なる方法で製造されてもよい。好適な方法は、少なくとも１種の水溶性第一パラジウム成分と任意に第一白金成分が入っている溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物との第一混合物を混合することを含む。第一パラジウム成分および白金成分を水に添加して第一スラリーを生じさせた後、好適にはこれらを第一スラリー内で粉砕する。好適には、このスラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第一スラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第一スラリーから第一層を形成させて乾燥させることができる。この第一層では、その結果として生じた第一混合物内の第一パラジウム成分および任意の白金成分を水に不溶な形態に変化させる。化学的にか或は焼成によって上記パラジウム成分と白金成分を不溶形態に変化させることができる。好適には、この第一層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分の第二混合物が入っている溶液と、この溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物を混合する。この第二白金成分と第二ロジウム成分を水に添加することで第二スラリーを生じさせた後、好適にはこれらを第二スラリー内で粉砕する。好適には、この第二スラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第二スラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第二スラリーを用いて第一層上に第二層を形成させて乾燥させることができる。その結果として生じる第二混合物内の第二白金族成分および第二ロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる。化学的にか或は焼成によって上記白金成分とロジウム成分を不溶形態に変化させることができる。好適には、この第二層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方法を用いることでも、本複合体の各層を調製することができる。高い表面積を有する微細耐火性酸化物支持体を、水溶性の触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分、好適には１種以上の白金族金属成分が入っている溶液に接触させることにより、遊離もしくは未吸収の液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。この過程のこの時点において、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないままにしながら、この固体状微細混合物の触媒助触媒白金族金属成分を本質的に水に不溶な形態に変化させることができる。この過程は、上記触媒助触媒金属成分が入っている溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど（即ちこの溶液と支持体の量に加えてこの支持体に入っている水分含有量が、上記触媒助触媒金属成分の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離もしくは未吸収の溶液が本質的に存在しないような量であるように）乾燥している耐火性酸化物支持体、例えば安定化アルミナを含むアルミナなどを用いることで達成可能である。この後者の変換、即ち支持体上に位置する触媒助触媒金属成分の固定を行っている間、その複合体は本質的に乾燥したままである、即ち分離しているか或は遊離している液相を実質的に含まない。この固定させた触媒助触媒金属成分が入っている混合物をスラリー（好適には酸性）として粉砕することにより、有利に、主にサイズが約５から１５ミクロン以下の固体状粒子を生じさせてもよい。好適には、その結果として生じたスラリーでマクロサイズの担体、好適には低い表面積を有する担体を被覆し、そしてこの複合体を乾燥させた後、焼成を受けさせてもよい。このような触媒では、上記触媒助触媒金属成分と高表面積の支持体から成る複合体は上記担体に対して、この担体が例えば金属担体の場合のように本質的に無孔性であっても、強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激しい反応条件下で用いた時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を示す。第一層および第二層各々の塗布および焼成を行って本発明の複合体を成功裏に生じさせることができる。本方法では、この方法を用いると製造系に添加した白金族金属成分の本質的に全部が触媒内に残存しかつこの組成物はその活性を示す単一もしくは複数の触媒助触媒金属成分を本質的に計算量で含むことから、上記触媒助触媒金属の含有量が均一で確かな組成物が得られる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体上に複数の触媒活性金属成分を同時または逐次的に付着させることができる。本発明の方法を用いて、いろいろな組成を持たせるように個別に調製した触媒助触媒金属成分と耐火性酸化物の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造することができ、これの金属含有量は、特別な触媒効果が得られるように精密に調節および選択可能である。このように混合した複合体に、望まれるならば、耐火性酸化物支持体粒子の一部の上に位置させた１種以上の触媒助触媒金属成分と、耐火性酸化物支持体粒子の別の一部の上に位置させた異なる１種以上の触媒助触媒金属成分を含めてもよい。例えば、この複合体に、耐火性酸化物粒子の一部の上に位置させた白金族金属成分と、耐火性酸化物粒子の異なる一部の上に位置させた卑金属成分を含めてもよい。また、一定の複合体内に入れる耐火性酸化物支持体粒子の個別部分の上に異なる白金族金属または異なる卑金属を付着させてもよい。従って、本方法は、組成が容易に変更可能で精密に調節可能な触媒が得られる点で非常に有利であることは明らかである。第一層および第二層のそれぞれで、高い表面積を有する耐火性酸化物上に貴金属族または卑金属族の成分を単独もしくは混合物として生じさせた後、これをマクロサイズの担体に付着させてもよい。これにより、白金金属成分は上記担体の外側表面に付着することから、少量存在させる白金金属成分の利用度が最大になる。この後者の方法を用いることにより、種々の金属成分が入っている実質的に個々別々の層を高い表面積を有する耐火性酸化物上に付着させることが可能になることで、高価な触媒成分を最大限に利用することができ、或は特定の触媒的有利さを得ることができ、例えば比較的低い温度で着火または反応開始活性をもたらす成分で入り口部分を被覆することなどが可能になる。この金属成分が担体上に選択的に付着してその耐火性酸化物に固定されていないと、これらは１つの触媒層から次の触媒層へと自由に動く可能性がある。本方法に従い、水溶性形態の触媒助触媒金属が入っている水溶液を高い表面積を有する微細支持体と混合して上記溶液を該支持体内に本質的に完全に吸収させることにより、この触媒助触媒金属成分と耐火性酸化物支持体の混合物を製造することができる。この溶液に水溶性の貴金属化合物もしくは卑金属化合物を１種以上含めてもよい。水溶性白金族金属成分は、水酸化白金またはテトラミン錯体などの如き塩基性化合物か或はクロロ白金酸または硝酸ロジウムなどの如き酸性化合物の形態であるのが好適である。有用な塩基性金属化合物には水溶性塩類、例えば硝酸塩、蟻酸塩、他の酸素含有化合物などが含まれる。個々別々の触媒助触媒金属化合物を１つ以上の水溶液として支持体に添加することにより、一定の支持体粒子上に２種以上の金属を与えてもよい。この触媒助触媒金属の溶液と高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を一緒にした後、この触媒助触媒金属成分を該支持体上に固定してもよい、即ちこの複合体に遊離もしくは未吸収の水系媒体を本質的に存在させないままにしながら、これらを本質的に水に不溶な形態に変換してもよい。この変換は、硫化水素または水素などの如き気体を用いた処理でか或は酢酸などの如き液体か或は液状形態、特に水溶液の形態であってもよい他の薬剤、例えばヒドラジンなどを用いた処理で、化学的に実施可能である。しかしながら、この使用する液体の量は、該触助触媒金属を該支持体上に固定している間に該複合体が遊離もしくは未吸収液体を何らかの有意量または実質的量で含むほどの量でない。この固定化処理は、反応性を示す気体か或は本質的に不活性な気体を用いて実施可能であり、この固定化は、例えば該複合体の焼成を空気中でか或は他の気体（これは該触媒助触媒金属成分と反応し得るか或は本質的に不活性であってもよい）中で行うことで達成可能である。その結果として生じる不溶な、即ち固定された触媒助触媒金属成分は、硫化物、酸化物または元素状金属としてか或は他の形態で存在し得る。１つの支持体に複数の触媒助触媒金属成分を付着させる場合に用いる固定化は、各金属成分を付着させた後か或は複数の上記金属成分を付着させた後であってもよい。高い表面積を有する微細耐火性酸化物支持体の粒子サイズは一般に約１０または１５ミクロメートル以上である。上述したように、この高い表面積を有する支持体を該触媒助触媒金属が入っている溶液と一緒にする時点で、この支持体は、上記溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している。本発明による触媒製造では、その固定された、即ち水に不溶になった触媒助触媒金属成分と高い表面積を有する支持体で出来ている触媒活性複合体をマクロサイズの担体、好適には全表面積が小さい担体と一緒にしてもよい。これは、上記触媒活性複合体または複数の上記複合体を最初に水スラリー（好適には酸性）として粉砕することを通して達成可能である。この処理を、通常、このスラリー中の固体状粒子の大部分が約１０または１５ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようになるまで継続する。この粉砕は、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて達成可能であり、そしてこのスラリーの固体含有量は例えば約２０から５０重量パーセント、好適には約３５から４５重量パーセントであってもよい。このスラリーのｐＨを好適には約５以下にするが、水溶性の有機もしくは無機酸または他の水溶性酸性化合物を少量用いて酸性度を与えてもよい。従って、使用する酸は塩酸または硝酸であってもよいか、或はより好適には、低級脂肪酸、例えば酢酸（これはトリクロロ酢酸の場合のように例えば塩素などで置換されていてもよい）などであってもよい。脂肪酸の使用は、白金族金属が支持体からいくらか失われる量を最小限にするに役立つ。この触媒助触媒群の金属−支持体の複合体をマクロサイズの担体に付着させる場合、粉砕した１種以上のスラリーを個別にか或は担体と一緒にいずれかの所望様式で一緒にする。このように、この担体上にスラリーが適当量存在するようになるまで、望まれるならば中間で乾燥を行いながら、この担体を上記スラリーの中に１回以上浸けてもよい。この触媒助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を担体に付着させる時に用いるスラリーに入れる微細固体量を、しばしば約２０から５０重量パーセント、好適には約３５から４５重量パーセントにする。本層状触媒複合体は自己支持型構造物、例えばペレットなどの如き形態か、或は適切な担体または基質、例えば金属もしくはセラミック製ハニカムなどの上に位置させて使用可能である。本発明の第一層組成物および本発明の第二層組成物を調製した後、公知手段でペレットに成形するか、或は適切な基質、好適には金属またはセラミック製のハニカム担体に付着させることができる。この粉砕した触媒助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を所望量で上記担体の上に付着させることができ、例えばその被覆された担体の約２から３０重量パーセントを上記複合体で構成させてもよく、この量は好適には約５から２０重量パーセントである。この担体上に付着させた複合体は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で行うが、与えられた状況で望まれないならば、その耐火性酸化物支持体が有する広い領域を過度に壊すほどの高温では行わない。本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様な形状、例えばペレットまたはモノリス形態などであってもよい。好適な金属製支持体には耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的成分または主要成分である合金が含まれる。このような合金にはニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上が含まれている可能性があり、このような金属の合計は有利にこの合金の少なくとも約１５重量パーセントを構成していてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下の量で存在させてもよい、即ち存在させる場合、ニッケルを少なくとも約１重量％の量か或は痕跡量以上の量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含有する可能性がある。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃の温度で酸化させてこの担体の表面に酸化物層を生じさせることで、この合金の耐食性を向上させてもよく、この層の厚みおよび表面積は、周囲温度で酸化を生じさせる結果として得られる厚みおよび表面積よりも高い。高温酸化で酸化させた、即ち拡張させた表面を上記合金担体に与えると、この担体に対して上記耐火性酸化物支持体および触媒助触媒金属成分が示す接着力が高くなり得る。適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば中を通って流れる流体流れに通路を開放するように、担体の入り口または出口表面から中を通って伸びる平行で微細な気体流れ通路が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用することができる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路は壁で限定されており、そしてこの壁には触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆されており、その結果として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。このモノリス型担体に備わっている流れ通路は薄壁チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）であり、このチャンネルは、適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。上記構造物に気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上持たせてもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。上記モノリス型担体にフローチャンネル（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐｓｉ」）は約６０から６００、より通常には約２００から４００であってもよい。化学反応、例えば還元、メタン化など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物などが酸化を受けて一分子当たりの酸素重量パーセントが高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２つの材料は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）が生じる反応の促進などで、本発明で製造する触媒組成物を用いることができる。有利には、この触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度でも起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１５０℃、好適には約２００から９００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存在する。酸化反応を受ける材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際に有機であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で有用である。この種類の材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、上記流出物内に存在する材料の酸化または還元の促進で有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関で発生する排気に加えて他の廃ガスを本触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気としてか或はより高いか或は低い酸素濃度を有する他の所望形態として添加可能である）に接触させることにより、それらを酸化させることができる。この酸化で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料内よりも高い。このような反応系は本技術分野で数多く知られている。本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。実施例Ａ．第一層１グラム当たり１５０平方メートルの表面積を有するガンマアルミナ粉末を１９４４ｇの量で用い、これに、パラジウムが１０７ｇ入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。９７２ｇの共生成セリア−ジルコニア粉末（ＣｅＯ₂が２０重量％入っていて表面積が５０ｍ²／ｇ）に、第一白金成分として白金金属が２．２５ｇ入っているヘキサヒドロキシモノエタノールアミン白金錯体を含浸させた。上記パラジウム含有アルミナと白金／セリア−ジルコニア錯体を、Ｌａ₂ Ｏ₃が１４６ｇ生じるに充分な量の硝酸ランタン、Ｎｄ₂Ｏ₃が１９４ｇ生じるに充分な量の硝酸ネオジム、ＳｒＯが４８６ｇ生じるに充分な量の酢酸ストロンチウム、ＺｒＯ₂が９７ｇ生じるに充分な量の酢酸ジルコニウム溶液と一緒にした後、１４８ｇの氷酢酸および固体量が４８重量パーセントの水スラリーが生じるに充分な量の水と一緒にボールミルにかけた。このウォッシュコートスラリーに、長さが５インチで断面１平方インチ当たり約４００個の流れ通路を有するコージライト製モノリス支持体を浸漬した。このモノリスは３．１８インチｘ６．６８インチの楕円断面を有していた。圧縮空気を用いて上記モノリスから過剰量の液体を吹き飛ばした。その結果として生じた触媒モノリスを１００℃で約２０分間乾燥させそして焼成を４５０℃で３０分間受けさせた。その結果として得られたモノリスは、パラジウムを９２ｇ／立方フィート、白金を２．０ｇ／立方フィート、アルミナを１．０ｇ／立方インチ、ＮｄＯ₂を０．１０ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．０７５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．０５ｇ／立方インチ、ＳｒＯを０．２５ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．５０ｇ／立方インチ含有していた。Ｂ．第二層第一層で用いたのと同じ種類のセリア／ジルコニア複合体（２３５８ｇ）に、ロジウム金属が７５ｇ入っている硝酸ロジウム水溶液そして白金金属が２７．６ｇ入っている溶液（第一層の溶液で用いたのと同じ白金化合物）を逐次的に含浸させた。この含浸させたロジウムと白金の複合体を、第一層で用いたのと同じ種類のアルミナ（９８２ｇ）と一緒にし、そしてＺｒＯ₂が１４７ｇ生じるに充分な量の酢酸ジルコニウム溶液と一緒にした。この組成物を、４９ｇの氷酢酸および固体量が４６重量パーセントの水スラリーが生じに充分な量の水と一緒にボールミルにかけることにより、ウォッシュコートを生じさせた。これを固体量が４４重量パーセントになるように希釈することで第二層のスラリーを生じさせた。この第二層スラリーに、この実施例のパートＡで第一層の層を取り付たモノリスを浸漬した。過剰部分を吹き飛ばした後、１００℃で約２０分間乾燥させそして焼成を４５０℃で３０分間行うと、この第二層は、ロジウムを７．３ｇ／立方フィート、白金を５．０ｇ／立方フィート、セリア−ジルコニア複合体を１．２０ｇ／立方インチ、アルミナを０．５ｇ／立方インチおよびＺｒＯ₂を０．０７５ｇ／立方インチ含有していた。この上に記述した方法と同様な方法に従って製造した触媒ハニカムモノリスを、入り口温度が９００℃のエンジンダイナモメーターシステム（ｅｎｇｉｎｅｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒｓｙｓｔｅｍ）で１００時間熟成させた。この触媒ハニカムに、各サイクルが６０秒間の化学量論的自動車排気ガス組成に続いてエンジンへの燃料注入を３秒間停止し（これによって酸化ガス組成に導き）次に休止期間を２秒間置くことから成る熟成サイクルを受けさせた。空間速度を９５，０００ＶＨＳＶにした。次に、ＢｏｓｃｈＮｏｔｒｏｎｉｃ１．１コントロールが備わっている６気筒２リットルエンジンを搭載したＢＭＷ３２０ｉを用いたＦＴＰ７５サイクルで、ハニカムモノリスを評価した。このＦＴＰ７５フェーズ１の最初の１２５秒間は、二次的空気を多岐管に３．５ｍ³／時の体積で注入した。この燃料には硫黄が１４０ｐｐｍ入っていた。排出量は下記の通りであった：全炭化水素量：０．５５６ｇ／マイル、ＣＯ：３．４ｇ／マイル、およびＮＯｘ：１．１２ｇ／マイル。本明細書に開示した本発明の好適な形態に対する修飾形、変形および改良形が本分野の技術者に思い浮かぶであろう。従って、本明細書を基にして発行されるであろう特許の範囲は、本明細書に挙げた本発明の個々の態様に限定されるべきでなく、むしろ本発明によって進展した技術の進展部分で制限されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月２８日【補正内容】炭素の酸化と窒素酸化物の還元を本質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。この触媒複合体の層相関性および上記層の組成特異性により安定で経済的な系が得られる。これにより、炭化水素および一酸化炭素の有効な酸化を維持することができることに加えて窒素酸化物化合物の変換率を高くすることができる。ボトム層または内側層とも呼ぶ第一層およびトップ層または外側層とも呼ぶ第二層を存在させる。この第一層に少なくとも１種の第一パラジウム成分を含める。この第一層に任意に白金成分を第一層および第二層に入れる白金成分の全白金金属量を基準にして少量を含めてもよい。第二層に少なくとも２種の第二白金族金属成分を含めるが、この白金族金属成分の１つは第二白金成分でありそしてもう一つはロジウム成分である。この第二層に第二酸素貯蔵組成物を含め、この組成物に、希釈した第二酸素貯蔵成分を含める。この酸素貯蔵組成物は上記酸素貯蔵成分に加えて希釈剤を含有する。有効で好適な希釈剤には耐火性酸化物が含まれる。上記第二酸素貯蔵成分を該酸素貯蔵組成物内に比較的少ない量で存在させることを意味する目的で希釈を用いる。この組成物は、真に固溶体であるか或は固溶体でなくてもよい複合体として特徴づけ可能な混合物である。この第二酸素貯蔵成分を希釈することにより、ロジウム成分との相互作用を最小限にする。このような相互作用が起こると、長期の触媒活性が低下する可能性がある。炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気ガス放出物は最初に第二層に出会う。この第二層において、第二白金成分およびロジウム成分が窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素および一酸化炭素の酸化を触媒すると考えている。トップコート内の第二白金成分は上記ロジウム成分の助触媒になることでロジウムの触媒活性が向上すると考えている。この第二層に、好適には、第二酸素貯蔵成分、例えば希土類高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。この酸化物には、例えばシリカおよびアルミナ、そして混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体を実質的にアルミナ（これには、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合、少量、例えば約２０重量％以下の量で存在させる。望ましくは、この活性化アルミナに６０から３００ｍ² ／ｇの比表面積を持たせる。本発明の好適な触媒には白金族金属成分を含め、これを、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した組成物が得られるに充分な量で存在させる。この白金族金属成分、特にロジウム成分およびパラジウム成分の位置そして第一層および第二層それぞれに入れる白金成分の相対量によって触媒活性の持久力が影響を受けることを見い出した。加うるに、第二酸素貯蔵成分を希釈して用いてこれを白金成分およびロジウム成分の大部分と密に接触させないこともまた長期触媒活性が向上する一因になっている。この触媒の製造では、白金族金属触媒成分、例えばこの白金族金属の適切な化合物および／または錯体のいずれかを用いて支持体、好適には活性化アルミナ支持体粒子への触媒成分の分散を達成することができる。本明細書で用いる如き用語「白金族金属成分」には、列挙した白金、ロジウムおよびパラジウム成分が含まれ、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変換で触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物を生じる如何なる白金族金属化合物、錯体なども意味する。アルミナ支持体粒子に触媒金属化合物を含浸または付着させる目的で用いる液体が該触媒金属またはそれの化合物もしくは錯体とか或はこのスラリーに含める他の成分と不利な反応を起こさずそして熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解を起こすことでこの触媒から除去され得る限り、１種以上の白金族金属成分の水溶性化合物または水に分散性を示す化合物もしくは錯体を用いることができる。あるコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定化および助触媒性（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）を高めるに充分な量にすべきである。この第一層組成物に、好適には、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一助触媒を含め、好適な化合物は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物では、ボトム層内にランタナを存在させそして任意にネオジミアを少量存在させ、そしてトップコート内にネオジミアまたは任意にランタナを存在させる。このような化合物は安定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触媒としても働き得る。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高める材料と見なす。ＴＷＣにおいて、この助触媒は、触媒による一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素への変換率を高める。好適には、この第一層にランタンおよび／またはネオジムを酸化物の形態で含める。好適には、これらの化合物を、最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などとして供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。この第一層において、この組成物に含める他の成分、特に白金族金属と該助触媒とを密に接触させるのが好適である。本発明の第一層組成物および／または第二層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めてもよい。酸化ニッケルを使用する場合、引用することによって本明細書に組み入れられる共通所有の米国特許第５，２１２，１４２号に開示するように、第一コートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。本発明の特に有用な層状触媒複合体は、第一層内に第一パラジウム成分を約０．０２５から０．１０ｇ／立方インチ；第一白金成分を約０第一パラジウム成分および任意の白金成分を水に添加して第一スラリーを生じさせた後、好適にはこれらを第一スラリー内で粉砕する。好適には、このスラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第一スラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第一スラリーから第一層を形成させて乾燥させることができる。この第一層では、その結果として生じた第一混合物内の第一パラジウム成分および任意の白金成分を水に不溶な形態に変化させる。化学的にか或は焼成によって上記パラジウム成分と白金成分を不溶形態に変化させることができる。好適には、この第一層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分の第二混合物が入っている溶液と、この溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物を混合する。この第二白金成分と第二ロジウム成分を水に添加することで第二スラリーを生じさせた後、好適にはこれらを第二スラリー内で粉砕する。好適には、この第二スラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第二スラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第二スラリーを用いて第一層上に第二層を形成させて乾燥させることができる。その結果として生じる第二混合物内の第二白金族成分および第二ロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる。化学的にか或は焼成によって上記白金成分とロジウム成分を不溶形態に変化させることができる。好適には、こ請求の範囲１．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、第一パラジウム成分、任意に第一白金族成分、任意に少なくとも１種の第一安定剤、任意に少なくとも１種の第一希土類金属成分、および任意にジルコニウム化合物、を含み、そして該第二層が、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含有する第二酸素貯蔵組成物、および任意にジルコニウム成分、を含み、ここで、該複合体の第二白金成分の量が白金金属を基にして該第一と第二白金成分の５０から１００重量パーセントを構成する、層状触媒複合体。２．該第一支持体がシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される第１項記載の層状触媒複合体。３．該第一支持体と第二支持体が同じか或は異なりそしてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化合物である第１項記載の層状触媒複合体。４．該第一支持体と第二支持体が活性化アルミナである第３項記載の層状触媒複合体。５．更に該第一層が第一白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして１から２０重量パーセント含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。６．更に該第一層が第一酸素貯蔵成分を含有する少なくとも１種の第一酸素貯蔵組成物を含む請求の範囲第５項記載の層状触媒複合体。７．該酸素貯蔵組成物がバルク形態である請求の範囲第６項記載の層状触媒複合体。８．該第一酸素貯蔵成分と第二酸素貯蔵成分が同一もしくは異なりそしてセリウム、ネオジムおよびプラセオジム化合物から成る群から選択される請求の範囲第７項記載の層状触媒複合体。９．該第一酸素貯蔵成分がセリアである請求の範囲第８項記載の層状触媒複合体。１０．該第二酸素貯蔵組成物が耐火性酸化物と第二酸素貯蔵成分を含有する請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１１．該第二酸素貯蔵組成物がセリア酸素貯蔵成分とジルコニア耐火性酸化物の複合体を含む請求の範囲第１０項記載の層状触媒複合体。１２．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１３．更に該第一層がニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第１２項記載の層状触媒複合体。１４．該第一安定剤がマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される少なくとも１種の第一層アルカリ土類金属成分である請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１５．該少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分がストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導されたものである請求の範囲第１４項記載の層状触媒複合体。１６．該第一アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである請求の範囲第１５項記載の層状触媒複合体。１７．該第二アルカリ土類金属成分が酸化ストロンチウムである請求の範囲第１５項記載の層状触媒複合体。１８．上記第一希土類金属成分の少なくとも１つがランタン成分およびネオジム成分から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１９．該少なくとも１種の第一希土類成分がネオジムから誘導される請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２０．該少なくとも１種の第一希土類成分がランタンから誘導される請求の範囲第１９項記載の層状触媒複合体。２１．該複合体がペレットの形態であって該ペレットの内側に第一層が位置しておりそして外側に第二層が位置している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２２．該第一層が基質に支持されておりそして該第二層が該基質の反対側で第一層に支持されている請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２３．該基質がハニカム担体を含む請求の範囲第２２項記載の層状触媒複合体。２４．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がジルコニア化合物と希土類酸化物との粒子状複合体を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２５．該希土類酸化物がセリアでありそして更に任意にラナタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含む請求の範囲第２４項記載の層状触媒複合体。２６．パラジウム成分が約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、第一白金成分が約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、第一支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、第一ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、ロジウム成分が約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ、白金が約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、第二支持体が約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、第二酸素貯蔵組成物が約０．１から２ｇ／立方インチ、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および第二ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、存在している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２７．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第２６項記載の層状触媒複合体。２８．更に該第一層または第二層の少なくとも１層が、ジルコニアとセリアと更に任意にラナタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含有する粒子状複合体を、約０．１ｇ／立方インチから約１．０ｇ／立方インチ含む請求の範囲第２６項記載の層状触媒複合体。２９．該ジルコニアとセリアとの粒子状複合体がジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、およびラナタナ、ネオジミア、イットリアおよびそれらの混合物を包含する希土類酸化物を０から１０重量％含む請求の範囲第２８項記載の層状触媒複合体。３０．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、パラジウム成分、任意に第一白金成分、少なくとも１種の第一安定剤、少なくとも１種の第一希土類金属成分、任意にジルコニウム化合物、を含み、該第二層が、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含有する第二酸素貯蔵組成物、を含み、ここで、該複合体の第一白金成分の全量が白金金属を基にして該第一と第二白金族成分の０から５０重量パーセント未満を構成する、層状触媒複合体。３１．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、第一パラジウム成分、任意に第一白金成分、少なくとも１種の第一安定剤、少なくとも１種の第一希土類金属成分、任意にジルコニウム化合物、を含み、そして該第二層が、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含む第二酸素貯蔵組成物、任意にジルコニウム成分、を含んでいて該複合体の第二白金成分の全量が白金金属を基にして該第一と第二白金成分の５０から１００重量パーセントを構成する層状触媒複合体に、窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を含む気体を接触させる、段階を含む方法。３２．少なくとも１種の水溶性第一パラジウム成分と任意に水溶性第一白金成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、該第一パラジウム成分を該耐火性酸化物上に固定し、第一層の触媒複合体を形成させ、その結果として生じる第一層触媒内の第一成分を水に不溶な形態に変化させ、少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、この混合物に、希釈された酸素貯蔵成分を含有する酸素貯蔵組成物を加え、該第一層上に第二層の触媒複合体を形成させ、その結果として生じる複合体内の第二白金成分およびロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる、段階を含み、ここで、該複合体の第二白金成分の全量が白金金属を基にして該第一と第二白金成分の５０から１００重量パーセントを構成する、方法。３３．該第一層を基質上に形成させる段階を更に含む請求の範囲第３２項の方法。３４．該第一層をハニカム基質上に形成させる段階を更に含む請求の範囲第３３項の方法。３５．該第一パラジウムおよび白金成分を変化させる段階が該第一層の焼成を行うことを含む請求の範囲第３４項の方法。３６．該第二白金およびロジウム成分を変化させる段階が該支持された第二層の焼成を行うことを含む請求の範囲第３５項の方法。３７．該水に不溶な第一パラジウムおよび白金成分を第一スラリー内で粉砕し、該第一スラリーの第一層を形成させ、そして該第一スラリーを乾燥させ、そして該水に不溶な第二ロジウムおよび白金成分を第二スラリー内で粉砕し、該第二スラリーの第二層を該第一層上に形成させ、そして該第二スラリーを乾燥させる、段階を更に含む請求の範囲第３２項の方法。３８．該第一スラリーが酸性である請求の範囲第３７項記載の方法。３９．該第二スラリーが酸性である請求の範囲第３７項記載の方法。４０．上記粉砕で固体の大部分が約１０ミクロン以下の粒子サイズを有するスラリーを生じさせる請求の範囲第３７項の方法。４１．上記第一および第二スラリーの少なくとも１つに酢酸を入れる請求の範囲第３７項の方法。４２．上記結果として生じる複合体に焼成を受けさせる請求の範囲第３７項の方法。４３．上記結果として生じる複合体に少なくとも約２５０℃の温度で焼成を受けさせる請求の範囲第４０項の方法。４４．少なくとも１種の水溶性第一パラジウム成分と任意に水溶性第一白金成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、複合体の第一層を形成させ、その結果として生じる第一層内の第一成分を水に不溶な形態に変化させ、少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有するシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される微細耐火性酸化物と混合し、該第一層上に該複合体の第二層を形成させ、その結果として生じる複合体内の第二白金成分およびロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる、段階を含み、ここで、該複合体の第二白金成分の全量が白金金属を基にして該第一と第二白金成分の５０から１００重量パーセントを構成する、方法。４５．該水に不溶な第一パラジウムおよび白金成分を第一スラリー内で粉砕し、該第一スラリーの第一層を形成させ、そして該第一スラリーを乾燥させ、そして該水に不溶な第二ロジウムおよび白金成分を第二スラリー内で粉砕し、該第二スラリーの第二層を該第一層上に形成させ、そして該第二スラリーを乾燥させる、段階を更に含む請求の範囲第４４項の方法。４６．該第一スラリーが酸性である請求の範囲第４５項記載の方法。４７．該第二スラリーが酸性である請求の範囲第４５項記載の方法。４８．上記粉砕で固体の大部分が約１０ミクロン以下の粒子サイズを有するスラリーを生じさせる請求の範囲第４４項の方法。４９．上記第一および第二スラリーの少なくとも１つに酢酸を入れる請求の範囲第４４項の方法。５０．上記結果として生じる複合体に焼成を受けさせる請求の範囲第４４項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者トースター，サミユエル・ジエイアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07726 イングリツシユタウン・ギヤラハドドライブ10

Claims

【特許請求の範囲】１．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、第一パラジウム成分、任意に第一白金族成分、任意に少なくとも１種の第一安定剤、任意に少なくとも１種の第一希土類金属成分、および任意にジルコニウム化合物、を含み、そして該第二層が、第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含有する第二酸素貯蔵組成物、および任意にジルコニウム成分、を含み、ここで、該複合体の白金成分の全量が該第二白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして５０から１００重量パーセント含む、層状触媒複合体。２．該第一支持体と第二支持体が同じか或は異なりそしてシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である第１項記載の層状触媒複合体。３．該第一支持体と第二支持体が同じか或は異なりそしてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化合物である第１項記載の層状触媒複合体。４．該第一支持体と第二支持体が活性化アルミナである第３項記載の層状触媒複合体。５．更に該第一層が第一白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして１から２０重量パーセント含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。６．更に該第一層が第一酸素貯蔵成分を含有する少なくとも１種の第一酸素貯蔵組成物を含む請求の範囲第５項記載の層状触媒複合体。７．該酸素貯蔵組成物がバルク形態である請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。８．該第一酸素貯蔵成分と第二酸素貯蔵成分が同一もしくは異なりそしてセリウム、ネオジムおよびプラセオジム化合物から成る群から選択される請求の範囲第７項記載の層状触媒複合体。９．該第一酸素貯蔵成分がセリアである請求の範囲第８項記載の層状触媒複合体。１０．該第二酸素貯蔵組成物が耐火性酸化物と第二酸素貯蔵成分を含有する請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１１．該第二酸素貯蔵組成物がセリア酸素成分とジルコニア耐火性酸化物の複合体を含む請求の範囲第１０項記載の層状触媒複合体。１２．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１３．更に該第一層がニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第１２項記載の層状触媒複合体。１４．該第一安定剤がマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される少なくとも１種の第一層アルカリ土類金属成分である請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１５．該少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分がストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導されたものである請求の範囲第１４項記載の層状触媒複合体。１６．該第一アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである請求の範囲第１５項記載の層状触媒複合体。１７．該第二アルカリ土類金属成分が酸化ストロンチウムである請求の範囲第１５項記載の層状触媒複合体。１８．上記第一希土類金属成分の少なくとも１つがランタン成分およびネオジム成分から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。１９．該少なくとも１種の第一希土類成分がネオジムから誘導される請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２０．該少なくとも１種の第一希土類成分がランタンから誘導される請求の範囲第１９項記載の層状触媒複合体。２１．該複合体がペレットの形態であって該ペレットの内側に第一層が位置しておりそして外側に第二層が位置している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２２．該第一層が基質に支持されておりそして該第二層が該基質の反対側で第一層に支持されている請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２３．該基質がハニカム担体を含む請求の範囲第２２項記載の層状触媒複合体。２４．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がジルコニア化合物と希土類酸化物との粒子状複合体を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２５．該希土類酸化物がセリアでありそして更に任意にラナタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含む請求の範囲第２４項記載の層状触媒複合体。２６．パラジウム成分が約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、第一白金成分が約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、第一支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、第一ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、ロジウム成分が約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ、白金が約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、第二支持体が約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、第二酸素貯蔵組成物が約０．１から２ｇ／立方インチ、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および第二ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、存在している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。２７．更に該第一層または第二層の少なくとも１層がニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第２６項記載の層状触媒複合体。２８．更に該第一層または第二層の少なくとも１層が、ジルコニアとセリアと更に任意にラナタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含有する粒子状複合体を、約０．１ｇ／立方インチから約１．０ｇ／立方インチ含む請求の範囲第２６項記載の層状触媒複合体。２９．該ジルコニアとセリアとの粒子状複合体がジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、およびラナタナ、ネオジミア、イットリアおよびそれらの混合物を包含する希土類酸化物を０から１０重量％含む請求の範囲第２８項記載の層状触媒複合体。３０．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、パラジウム成分、任意に第一白金成分、少なくとも１種の第一安定剤、少なくとも１種の第一希土類金属成分、任意にジルコニウム化合物、を含み、該第二層が、第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含有する第二酸素貯蔵組成物、を含み、ここで、該複合体の白金成分の全量が該第一白金成分を該第一および第二白金族成分の全体を基準にした白金金属を基にして０から５０重量パーセント未満を含む、層状触媒複合体。３１．内側の第一層と外側の第二層を含む層状触媒複合体であって、該第一層が、第一支持体、第一パラジウム成分、任意に第一白金成分、少なくとも１種の第一安定剤、少なくとも１種の第一希土類金属成分、任意にジルコニウム化合物、を含み、該第二層が、第二支持体、第二白金成分、ロジウム成分、希釈された第二酸素貯蔵成分を含む第二酸素貯蔵組成物、任意にジルコニウム成分、を含んでいて該複合体の第二白金成分の全量が該第二白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして５０から１００重量パーセントを含む層状触媒複合体に、窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を含む気体を接触させる、段階を含む方法。３２．少なくとも１種の水溶性第一パラジウム成分と任意に水溶性第一白金成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、複合体の第一層を形成させ、その結果として生じる第一層内の第一成分を水に不溶な形態に変化させ、少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、この混合物に、希釈された酸素貯蔵成分を含有する酸素貯蔵組成物を加え、該第一層上に、該複合体の第二層を形成させ、その結果として生じる複合体内の第二白金成分およびロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる、段階を含み、ここで、該複合体の白金成分の全量が該第二白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして５０から１００重量パーセント含む、方法。３３．該第一層を基質上に形成させる段階を更に含む請求の範囲第３２項の方法。３４．該第一層をハニカム基質上に形成させる段階を更に含む請求の範囲第３４項の方法。３５．該第一パラジウムおよび白金成分を変化させる段階が該第一層の焼成を行うことを含む請求の範囲第３５項の方法。３６．該第二白金およびロジウム成分を変化させる段階が該支持された第二層の焼成を行うことを含む請求の範囲第３６項の方法。３７．該水に不溶な第一パラジウムおよび白金成分を第一スラリー内で粉砕し、該第一スラリーの第一層を形成させ、そして該第一スラリーを乾燥させ、そして該水に不溶な第二ロジウムおよび白金成分を第二スラリー内で粉砕し、該第二スラリーの第二層を該第一層上に形成させ、そして該第二スラリーを乾燥させる、段階を更に含む請求の範囲第３２項の方法。３８．上記粉砕で固体の大部分が約１０ミクロン以下の粒子サイズを有するスラリーを生じさせる請求の範囲第３７項の方法。３９．上記第一および第二スラリーの少なくとも１つに酢酸を入れる請求の範囲第３７項の方法。４０．上記結果として生じる複合体に焼成を受けさせる請求の範囲第３７項の方法。４１．上記結果として生じる複合体に少なくとも約２５０℃の温度で焼成を受けさせる請求の範囲第４０項の方法。４２．少なくとも１種の水溶性第一パラジウム成分と任意に水溶性第一白金成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、複合体の第一層を形成させ、その結果として生じる第一層内の第一成分を水に不溶な形態に変化させ、少なくとも１種の水溶性第二白金成分と少なくとも１種の水溶性ロジウム成分が入っている溶液を、この溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥していて高い表面積を有する微細耐火性酸化物と混合し、該第一層上に、該複合体の第二層を形成させ、その結果として生じる複合体内の第二白金成分およびロジウム成分を水に不溶な形態に変化させる、段階を含み、ここで、該複合体の白金成分の全量が該第二白金成分を該第一および第二白金成分の全体を基準にした白金金属を基にして５０から１００重量パーセント含む、方法。