JP2002542015A - セリアと白金族金属を含んで成る触媒組成物 - Google Patents
セリアと白金族金属を含んで成る触媒組成物Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】
エンジンの排気ガスに含まれる汚染物を減少させる触媒組成物、装置および前記組成物を前記排気ガスの処理で用いる方法。この触媒組成物はスリーウエイ触媒であり、これを直動式または中間連結式に用いてもよい。場合によりまた下流の触媒部材を１つ以上存在させてもよい。本触媒組成物は加重数平均粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアおよび触媒有効量の白金族金属触媒成分、例えばパラジウムなどを含んで成っていて、これを耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナなどの上に位置させる。本触媒組成物を好適には担体、例えばコージライトなどの上に位置させる。
Description
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、エンジンの排気ガスに含まれる汚染物を減少させる触媒組成物およ
び装置そして前記排気ガスを処理する方法に関する。より具体的には、本発明は
、スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、即ち「Ｔ
ＷＣ」と一般に呼ばれる触媒組成物ばかりでなく前記触媒組成物を用いた装置お
よび方法に関する。この触媒組成物は「直動式（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ
ｍｏｄｅ）」、または「中間連結式（Ｍｅｄｉｕｍ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｍｏｄｅ
）」、好適には直動式に使用可能である。場合により、また、下流の触媒部材を
存在させることも可能である。
び装置そして前記排気ガスを処理する方法に関する。より具体的には、本発明は
、スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、即ち「Ｔ
ＷＣ」と一般に呼ばれる触媒組成物ばかりでなく前記触媒組成物を用いた装置お
よび方法に関する。この触媒組成物は「直動式（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ
ｍｏｄｅ）」、または「中間連結式（Ｍｅｄｉｕｍ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｍｏｄｅ
）」、好適には直動式に使用可能である。場合により、また、下流の触媒部材を
存在させることも可能である。
【０００２】 （関連技術） ＴＷＣ触媒組成物は従来技術で公知であり、酸化反応と還元反応の両方、例え
ば気体流れに含まれる炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に実
質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有する点で多機能である。そのような触媒
組成物は数多くの分野で有用であることが認められており、そのような分野には
、内燃機関、例えば自動車、トラックおよび他のガソリン燃料エンジンなどから
出る排気ガスの処理が含まれる。
ば気体流れに含まれる炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に実
質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有する点で多機能である。そのような触媒
組成物は数多くの分野で有用であることが認められており、そのような分野には
、内燃機関、例えば自動車、トラックおよび他のガソリン燃料エンジンなどから
出る排気ガスの処理が含まれる。
【０００３】 「直動式」触媒は従来技術で公知であり、一般に、エンジン室（ｅｎｇｉｎｅ
ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）内に位置して排気多岐管の出口から典型的に１フィ
ート未満、より典型的には６インチ未満、通常は前記出口に直接取り付けられて
いるとして定義される。また、「中間連結式」触媒も従来技術で公知であり、一
般に、排気多岐管の出口から通常は約２４インチ以内、典型的には１８インチ以
内（如何なる直動式触媒よりも下流）に位置するとして定義される。また、アン
ダーフロア（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ）触媒部材も従来技術で公知であり、これは
車のマフラーに隣接してか或はそれと組み合わされた状態で車の床下（如何なる
直動式および／または中間連結式触媒よりも下流）に位置する。
ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）内に位置して排気多岐管の出口から典型的に１フィ
ート未満、より典型的には６インチ未満、通常は前記出口に直接取り付けられて
いるとして定義される。また、「中間連結式」触媒も従来技術で公知であり、一
般に、排気多岐管の出口から通常は約２４インチ以内、典型的には１８インチ以
内（如何なる直動式触媒よりも下流）に位置するとして定義される。また、アン
ダーフロア（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ）触媒部材も従来技術で公知であり、これは
車のマフラーに隣接してか或はそれと組み合わされた状態で車の床下（如何なる
直動式および／または中間連結式触媒よりも下流）に位置する。
【０００４】 自動車排気処理装置、例えば触媒コンバーターなどは、この上で述べたように
従来技術で公知であり、通常は、車のアンダーフロア位置に位置する。本発明の
目的で、用語「車（ｖｅｈｉｃｌｅ）」は、乗用車またはトラックを表すと理解
されるべきであり、そして用語「エンジン（機関）」は、車に関連したガソリン
動力内燃機関を表すと理解されるべきである。
従来技術で公知であり、通常は、車のアンダーフロア位置に位置する。本発明の
目的で、用語「車（ｖｅｈｉｃｌｅ）」は、乗用車またはトラックを表すと理解
されるべきであり、そして用語「エンジン（機関）」は、車に関連したガソリン
動力内燃機関を表すと理解されるべきである。
【０００５】 エンジンの排気ガスは、このガスが排気多岐管の出口から排気パイプを通って
触媒コンバーターに至るまでに、前記多岐管の所または近くの温度に比べて有意
に冷え、その結果として、前記触媒コンバーターに含まれる触媒が前記排気ガス
によってそれのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度（以下に定義する如き）
にまで熱せられる時までに前記排気ガスの流れに含まれる汚染物が変換を受ける
速度が遅い期間が有意な時間存在することが良く知られている。このようなエン
ジン作動の冷機始動期間（以下を参照）中には汚染物が相対的に多い量で入って
いるエンジン排気ガスが有意な量で放出される。
触媒コンバーターに至るまでに、前記多岐管の所または近くの温度に比べて有意
に冷え、その結果として、前記触媒コンバーターに含まれる触媒が前記排気ガス
によってそれのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度（以下に定義する如き）
にまで熱せられる時までに前記排気ガスの流れに含まれる汚染物が変換を受ける
速度が遅い期間が有意な時間存在することが良く知られている。このようなエン
ジン作動の冷機始動期間（以下を参照）中には汚染物が相対的に多い量で入って
いるエンジン排気ガスが有意な量で放出される。
【０００６】 また、排気ガス流れに入っている汚染物の酸化を補助する空気ポンプ（ａｉｒ
ｐｕｍｐ）をエンジンと協力させて用いるとそのような汚染物のレベル、特に
炭化水素および一酸化炭素のレベルが低下することも本分野で良く知られている
。しかしながら、車製造業者は空気ポンプの如き機械的汚染制御装置の使用を好
まないであろう、と言うのは、それらに関連した鉛加工および機械部品を伴うこ
とでエンジンの構成が影響を受けかつそれの制御をエンジンの最適な性能に悪影
響を与えることなく行うのは困難であるからである。従って、車製造業者は、い
やしくも可能ならば、機械型の汚染制御装置を用いないでエンジンを性能が最適
になるように調整しかつその代わりに単に直動式および／または中間連結式型の
上流触媒ブリック（ｂｒｉｃｋｓ）を１つ以上含んで成る触媒部材および必要な
らばアンダーフロア位置に位置する触媒コンバーターを用いることで以下に考察
する車排気基準（ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を
満足させる方を好むであろう。しかしながら、以下に考察するように、政府の排
気基準は益々厳しくなってきていることから、冷機始動時の排気量を少なくする
必要がある。
ｐｕｍｐ）をエンジンと協力させて用いるとそのような汚染物のレベル、特に
炭化水素および一酸化炭素のレベルが低下することも本分野で良く知られている
。しかしながら、車製造業者は空気ポンプの如き機械的汚染制御装置の使用を好
まないであろう、と言うのは、それらに関連した鉛加工および機械部品を伴うこ
とでエンジンの構成が影響を受けかつそれの制御をエンジンの最適な性能に悪影
響を与えることなく行うのは困難であるからである。従って、車製造業者は、い
やしくも可能ならば、機械型の汚染制御装置を用いないでエンジンを性能が最適
になるように調整しかつその代わりに単に直動式および／または中間連結式型の
上流触媒ブリック（ｂｒｉｃｋｓ）を１つ以上含んで成る触媒部材および必要な
らばアンダーフロア位置に位置する触媒コンバーターを用いることで以下に考察
する車排気基準（ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を
満足させる方を好むであろう。しかしながら、以下に考察するように、政府の排
気基準は益々厳しくなってきていることから、冷機始動時の排気量を少なくする
必要がある。
【０００７】 カリフォルニア以外の州全部で実施されている現在の「ＬＥＶ」（低排気車）
基準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０８グラムを超える
量で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり３．４グラムを超える量で放出しかつ
ＮＯx（窒素酸化物）を１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出すること
を禁止している。数多くの車製造業者は、入手可能な上流および／または下流触
媒組成物を追加的機械装置、例えば空気ポンプなどの同時使用なしに単独で用い
て現在の基準を満足させるには困難さを有する。更により大きな関心を集めてい
る事項は、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ（「
ＣＡＲＢ」）が公表した新規な「ＵＬＥＶ」（超低排気車）基準であり、この基
準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０４グラムを超える量
で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり１．７グラムを超える量で放出しかつＮ
Ｏxを１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出することを止している。そ
の上、車排気基準における歴史的な傾向を基にすると、そのような新規なＵＬＥ
Ｖ基準が数年以内に全国的に求められるようになる可能性がある。車製造業者は
、そのような新規なＵＬＥＶ基準を満足させるに有効な方法を迅速に開発して実
施することができない限り、エンジン／排気構成の有意な変更、追加的な機械的
汚染制御装置の組み込みおよび高価な貴金属を基にした触媒系を多量に用いるこ
となしにそのような基準を達成するのが困難になると言った問題に直面するであ
ろう。
基準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０８グラムを超える
量で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり３．４グラムを超える量で放出しかつ
ＮＯx（窒素酸化物）を１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出すること
を禁止している。数多くの車製造業者は、入手可能な上流および／または下流触
媒組成物を追加的機械装置、例えば空気ポンプなどの同時使用なしに単独で用い
て現在の基準を満足させるには困難さを有する。更により大きな関心を集めてい
る事項は、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ（「
ＣＡＲＢ」）が公表した新規な「ＵＬＥＶ」（超低排気車）基準であり、この基
準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０４グラムを超える量
で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり１．７グラムを超える量で放出しかつＮ
Ｏxを１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出することを止している。そ
の上、車排気基準における歴史的な傾向を基にすると、そのような新規なＵＬＥ
Ｖ基準が数年以内に全国的に求められるようになる可能性がある。車製造業者は
、そのような新規なＵＬＥＶ基準を満足させるに有効な方法を迅速に開発して実
施することができない限り、エンジン／排気構成の有意な変更、追加的な機械的
汚染制御装置の組み込みおよび高価な貴金属を基にした触媒系を多量に用いるこ
となしにそのような基準を達成するのが困難になると言った問題に直面するであ
ろう。
【０００８】 大部分の車で、炭化水素放出の大部分（即ち約８０％に及ぶ）はＵ．Ｓ．Ｆｅ
ｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）の１番目の段階（エ
ンジン作動の冷機始動期間を包含）中に起こり、前記ＦＴＰでは、冷機始動、ウ
ォームアップ、加速、経済速度における走行、減速および同様なエンジン作動様
式を特定期間に渡って模擬する必要がある。冷機始動時の炭化水素放出量を減少
させる多様な技術が開発下にあり、そのような技術には、Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏ
ｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２
に開示されている如き直動式触媒；Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ，Ｇ．Ｋ．「Ｅｖａｌ
ｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ
Ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｏｎ ａ Ｇ
ａｓｏｌｉｎｅ−Ｆｕｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＥＰＡ／ＡＡ／ＣＴＡＡＢ
／８８−１２、１９８８およびＨｕｒｌｅｙ，Ｒ．Ｇ．「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ
Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ａ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｆｕ
ｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＳＡＥ ９００５０４、１９９０に開示されてい
る如き電気加熱触媒；Ｈｅｉｍｒｉｃｈ，Ｍ．Ｊ．、Ｓｍｉｔｈ，Ｌ．Ｒ．およ
びＫｉｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．「Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ」、ＳＡＥ ９２０８４７、１９９２およびＨｏｃｈ
ｍｕｔｈ，Ｊ．Ｋ．、Ｂｕｒｋ，Ｐ．Ｌ．、Ｔｅｌｅｎｔｉｎｏ，Ｃ．およびＭ
ｉｇｎａｎｏ，Ｍ．Ｊ．「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｒａｐｓ ｆｏｒ Ｃｏ
ｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ」、ＳＡＥ
９３０７３９、１９９３に開示されている如き炭化水素吸収装置；Ｆｒａｉｄｌ
，Ｇ．Ｋ．、Ｑｕｉｓｓｒｋ，Ｆ．およびＷｉｎｋｌｈｏｆｅｒ，Ｅ．「Ｉｍｐ
ｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｆｕ
ｅｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅ
ｓ」、ＳＡＥ ９２０４１６、１９９２に開示されている如きバイパス触媒；そ
してＭａ，Ｔ．、Ｃｏｌｌｉｎｇ，Ｎ．およびＨａｎｄｓ，Ｔ．「Ｅｘｈａｕｓ
ｔ Ｇａｓ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ（ＥＧＩ）−Ａ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏ
ｒ Ｒａｐｉｄ Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｘｈａ
ｕｓｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ＳＡＥ ９２０４００、１９９２に開示されてい
る如きバーナーが含まれる。Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖ
ｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２；Ｓｕｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｃ．
、Ｓｋｏｗｒｏｎ，Ｊ．Ｆ．およびＭｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｊ．「Ｕｓｅ ｏｆ Ｌ
ｉｇｈｔ−Ｏｆｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏ Ｍｅｅｔ ｔｈｅ Ｃａｌｉｆ
ｏｒｎｉａ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、ＳＡＥ ９３０３８６
、１９９３およびＢａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ａ Ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅ
ｒｆｌｏｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ」、Ｓ
ＡＥ ９３２７６５、１９９３に開示されたように、ＦＴＰサイクルの冷機始動
中の炭化水素放出量を減少させるには直動式触媒、特にＰｄ含有触媒が非常に有
効であると報告された。最近、Ｆｏｒｄは、Ｄｅｔｔｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈｕ，Ｚ，
Ｌｕｉ，Ｙ．、Ｓｍａｌｉｎｇ，Ｒ．、Ｗａｎ，ＣおよびＰｕｎｋｅ，Ａ．がＣ
ＡＰｏＣ3 Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏ
ｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ（１９９４年４月２０−２２日、ブリュッセル）で提出した「Ｓ
ＭＡＲＴ Ｐｄ ＴＷＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ Ｍｅｅｔ Ｓｔｒｉｎ
ｇｅｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」に開示したように、厳格な排気基準を満足させ
る目的でＰｄのみの触媒を成功裏に用いることができると報告した。
ｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）の１番目の段階（エ
ンジン作動の冷機始動期間を包含）中に起こり、前記ＦＴＰでは、冷機始動、ウ
ォームアップ、加速、経済速度における走行、減速および同様なエンジン作動様
式を特定期間に渡って模擬する必要がある。冷機始動時の炭化水素放出量を減少
させる多様な技術が開発下にあり、そのような技術には、Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏ
ｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２
に開示されている如き直動式触媒；Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ，Ｇ．Ｋ．「Ｅｖａｌ
ｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ
Ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｏｎ ａ Ｇ
ａｓｏｌｉｎｅ−Ｆｕｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＥＰＡ／ＡＡ／ＣＴＡＡＢ
／８８−１２、１９８８およびＨｕｒｌｅｙ，Ｒ．Ｇ．「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ
Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ａ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｆｕ
ｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＳＡＥ ９００５０４、１９９０に開示されてい
る如き電気加熱触媒；Ｈｅｉｍｒｉｃｈ，Ｍ．Ｊ．、Ｓｍｉｔｈ，Ｌ．Ｒ．およ
びＫｉｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．「Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ」、ＳＡＥ ９２０８４７、１９９２およびＨｏｃｈ
ｍｕｔｈ，Ｊ．Ｋ．、Ｂｕｒｋ，Ｐ．Ｌ．、Ｔｅｌｅｎｔｉｎｏ，Ｃ．およびＭ
ｉｇｎａｎｏ，Ｍ．Ｊ．「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｒａｐｓ ｆｏｒ Ｃｏ
ｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ」、ＳＡＥ
９３０７３９、１９９３に開示されている如き炭化水素吸収装置；Ｆｒａｉｄｌ
，Ｇ．Ｋ．、Ｑｕｉｓｓｒｋ，Ｆ．およびＷｉｎｋｌｈｏｆｅｒ，Ｅ．「Ｉｍｐ
ｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｆｕ
ｅｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅ
ｓ」、ＳＡＥ ９２０４１６、１９９２に開示されている如きバイパス触媒；そ
してＭａ，Ｔ．、Ｃｏｌｌｉｎｇ，Ｎ．およびＨａｎｄｓ，Ｔ．「Ｅｘｈａｕｓ
ｔ Ｇａｓ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ（ＥＧＩ）−Ａ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏ
ｒ Ｒａｐｉｄ Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｘｈａ
ｕｓｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ＳＡＥ ９２０４００、１９９２に開示されてい
る如きバーナーが含まれる。Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖ
ｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２；Ｓｕｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｃ．
、Ｓｋｏｗｒｏｎ，Ｊ．Ｆ．およびＭｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｊ．「Ｕｓｅ ｏｆ Ｌ
ｉｇｈｔ−Ｏｆｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏ Ｍｅｅｔ ｔｈｅ Ｃａｌｉｆ
ｏｒｎｉａ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、ＳＡＥ ９３０３８６
、１９９３およびＢａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ａ Ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅ
ｒｆｌｏｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ」、Ｓ
ＡＥ ９３２７６５、１９９３に開示されたように、ＦＴＰサイクルの冷機始動
中の炭化水素放出量を減少させるには直動式触媒、特にＰｄ含有触媒が非常に有
効であると報告された。最近、Ｆｏｒｄは、Ｄｅｔｔｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈｕ，Ｚ，
Ｌｕｉ，Ｙ．、Ｓｍａｌｉｎｇ，Ｒ．、Ｗａｎ，ＣおよびＰｕｎｋｅ，Ａ．がＣ
ＡＰｏＣ3 Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏ
ｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ（１９９４年４月２０−２２日、ブリュッセル）で提出した「Ｓ
ＭＡＲＴ Ｐｄ ＴＷＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ Ｍｅｅｔ Ｓｔｒｉｎ
ｇｅｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」に開示したように、厳格な排気基準を満足させ
る目的でＰｄのみの触媒を成功裏に用いることができると報告した。
【０００９】 直動式触媒（また「予備触媒（ｐｒｅｃａｔ）」および「ウォームアップ」触
媒とも呼ばれる）の主な機能は、冷機始動中の炭化水素放出量を減少させること
にある。冷機始動期間は、エンジンを周囲条件から始動させた直後の期間である
。この冷機始動期間は周囲温度、エンジンの種類、エンジンの制御システムおよ
びエンジンの作動に依存する。この冷機始動期間は典型的にエンジンを周囲温度
で始動させた後の最初の２分以内である。ＦＴＰ試験１９７５には、ＦＴＰ運転
サイクルの最初のバッグ（ｂａｇ）として冷機始動が特徴づけられており、これ
の持続期間は、エンジンを周囲温度、典型的には２６℃で始動させた後の最初の
５０５秒間である。これは、排気系用触媒全体の少なくとも一部を伝統的な「ア
ンダーフロア触媒」の所ではなくエンジンにより近い所に位置させることで達成
される。アンダーフロア触媒は典型的に車の床の下に位置する。直動式触媒はエ
ンジン室内、即ちフードの下側に位置し、典型的には排気多岐管の出口に隣接し
て位置する。直動式触媒の実施に可能な方策はいくつか存在する。この直動式触
媒が触媒体積の全体を占めるようにするか或はこれを中間連結式触媒および／ま
たはアンダーフロア触媒と協力させて用いて触媒の小体積を占めるようにしても
よい。設計の任意選択はエンジンの構成、大きさおよび利用できる空間に依存す
る。直動場所に位置する触媒は、また、エンジンが温まった後にはエンジンから
出た直後の高温の排気ガスにもさらされる。その結果として、直動式触媒は、Ｂ
ｈａｓｉｎ，Ｍ．他「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎ
ｇ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ」、
ＳＡＥ ９３０５４、１９９３に開示されている如く、耐久性が厳格な排気基準
を満足させるに充分であるように高温で安定でなければならない。ＷＯ９６／１
７６７１に有用な直動式触媒が開示されている。今日では、高負荷運転または高
い排気温度の状態の間にはエンジン排気が触媒に入る前に冷却されるようにする
目的で、車制御方策（ｖｅｈｉｃｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ
）、過剰燃料供給（ｏｖｅｒｆｕｅｌｉｎｇ）または燃料富裕化（ｆｕｅｌ ｅ
ｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）が用いられている。そのような方策を取ると結果として炭
化水素放出量が増加することから、「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｎ Ｅｎｒｉｃｈｍ
ｅｎｔ Ｍａｙ Ｂｅ ａ Ｌａｒｇｅ Ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｌｕｔｉ
ｏｎ」（ＷＡＲＤ’Ｓ Ｅｎｇｉｎｅ ａｎｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｕｐｄａｔｅ、１９９３年１２月１日）の４頁に開示されているよう
に、将来の規則ではそのような方策が取られなくなる可能性がある。そのように
なると、結果として、触媒がさらされる温度が５０から１００℃高くなるであろ
う。このように、直動式触媒は１０５０℃の如き高い温度にさらされる可能性が
ある。加うるに、直動式触媒は高速のアウトバーン運転状態の時にもそのような
高温にさらされる可能性がある。
媒とも呼ばれる）の主な機能は、冷機始動中の炭化水素放出量を減少させること
にある。冷機始動期間は、エンジンを周囲条件から始動させた直後の期間である
。この冷機始動期間は周囲温度、エンジンの種類、エンジンの制御システムおよ
びエンジンの作動に依存する。この冷機始動期間は典型的にエンジンを周囲温度
で始動させた後の最初の２分以内である。ＦＴＰ試験１９７５には、ＦＴＰ運転
サイクルの最初のバッグ（ｂａｇ）として冷機始動が特徴づけられており、これ
の持続期間は、エンジンを周囲温度、典型的には２６℃で始動させた後の最初の
５０５秒間である。これは、排気系用触媒全体の少なくとも一部を伝統的な「ア
ンダーフロア触媒」の所ではなくエンジンにより近い所に位置させることで達成
される。アンダーフロア触媒は典型的に車の床の下に位置する。直動式触媒はエ
ンジン室内、即ちフードの下側に位置し、典型的には排気多岐管の出口に隣接し
て位置する。直動式触媒の実施に可能な方策はいくつか存在する。この直動式触
媒が触媒体積の全体を占めるようにするか或はこれを中間連結式触媒および／ま
たはアンダーフロア触媒と協力させて用いて触媒の小体積を占めるようにしても
よい。設計の任意選択はエンジンの構成、大きさおよび利用できる空間に依存す
る。直動場所に位置する触媒は、また、エンジンが温まった後にはエンジンから
出た直後の高温の排気ガスにもさらされる。その結果として、直動式触媒は、Ｂ
ｈａｓｉｎ，Ｍ．他「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎ
ｇ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ」、
ＳＡＥ ９３０５４、１９９３に開示されている如く、耐久性が厳格な排気基準
を満足させるに充分であるように高温で安定でなければならない。ＷＯ９６／１
７６７１に有用な直動式触媒が開示されている。今日では、高負荷運転または高
い排気温度の状態の間にはエンジン排気が触媒に入る前に冷却されるようにする
目的で、車制御方策（ｖｅｈｉｃｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ
）、過剰燃料供給（ｏｖｅｒｆｕｅｌｉｎｇ）または燃料富裕化（ｆｕｅｌ ｅ
ｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）が用いられている。そのような方策を取ると結果として炭
化水素放出量が増加することから、「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｎ Ｅｎｒｉｃｈｍ
ｅｎｔ Ｍａｙ Ｂｅ ａ Ｌａｒｇｅ Ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｌｕｔｉ
ｏｎ」（ＷＡＲＤ’Ｓ Ｅｎｇｉｎｅ ａｎｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｕｐｄａｔｅ、１９９３年１２月１日）の４頁に開示されているよう
に、将来の規則ではそのような方策が取られなくなる可能性がある。そのように
なると、結果として、触媒がさらされる温度が５０から１００℃高くなるであろ
う。このように、直動式触媒は１０５０℃の如き高い温度にさらされる可能性が
ある。加うるに、直動式触媒は高速のアウトバーン運転状態の時にもそのような
高温にさらされる可能性がある。
【００１０】 自動車の典型的な触媒は、排気ガスに含まれる酸素によって未燃焼炭化水素お
よび一酸化炭素が受ける酸化に触媒作用を及ぼしかつ窒素酸化物が窒素になる還
元に触媒作用を及ぼすアンダーフロアのスリーウエイ変換触媒（「ＴＷＣ」）で
ある。良好な活性と長い寿命を有するＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性
酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している
１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムなど）を含んで成る。前記支持体は、適切な担体または基質、例
えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を含ん
で成るモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適
切な耐火性材料の球または押し出し加工短片などの上に担持されている。
よび一酸化炭素が受ける酸化に触媒作用を及ぼしかつ窒素酸化物が窒素になる還
元に触媒作用を及ぼすアンダーフロアのスリーウエイ変換触媒（「ＴＷＣ」）で
ある。良好な活性と長い寿命を有するＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性
酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している
１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムなど）を含んで成る。前記支持体は、適切な担体または基質、例
えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を含ん
で成るモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適
切な耐火性材料の球または押し出し加工短片などの上に担持されている。
【００１１】 米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関する。この触媒組成
物は白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持
体などを含有し得る。この組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの
上に位置させることができる。
物は白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持
体などを含有し得る。この組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの
上に位置させることができる。
【００１２】 高い表面積を有するアルミナ支持体材料（これをまた「ガンマアルミナ」また
は「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（
「ｍ2／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ2／ｇ以上に及
ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の
混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有
する可能性もある。所定触媒内の触媒成分の少なくともいくらかを支持する支持
体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することが開示されている
。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アル
ファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミ
ナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は
、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある
。
は「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（
「ｍ2／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ2／ｇ以上に及
ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の
混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有
する可能性もある。所定触媒内の触媒成分の少なくともいくらかを支持する支持
体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することが開示されている
。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アル
ファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミ
ナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は
、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある
。
【００１３】 動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度
がこのように高くなると、活性アルミナ（または他の）支持体材料は、特に蒸気
の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、それによって収縮し
た支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面積
が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカ
リ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希
土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類金属
酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対
して安定にすることは、本分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ
他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。
がこのように高くなると、活性アルミナ（または他の）支持体材料は、特に蒸気
の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、それによって収縮し
た支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面積
が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカ
リ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希
土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類金属
酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対
して安定にすることは、本分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ
他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。
【００１４】 バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持する優れ
た耐火性酸化物支持体になることが開示されており、これを用いると、白金の小
さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウ
ム化合物の溶液を含浸させた後に焼成を受けさせることでそのバルクなセリアに
安定化を受けさせることができる。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，
６９４号にはアルミニウムによる安定化を受けさせたバルクなセリアが開示され
ており、そこでは、それを白金族金属成分を浸み込ませる耐火性酸化物支持体と
して用いており、それを場合により活性アルミナと組み合わせて用いることも可
能である。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体としてバルクな
セリアを用いることがまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２７，０５２号
およびＯｈａｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号にも開示されている。
た耐火性酸化物支持体になることが開示されており、これを用いると、白金の小
さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウ
ム化合物の溶液を含浸させた後に焼成を受けさせることでそのバルクなセリアに
安定化を受けさせることができる。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，
６９４号にはアルミニウムによる安定化を受けさせたバルクなセリアが開示され
ており、そこでは、それを白金族金属成分を浸み込ませる耐火性酸化物支持体と
して用いており、それを場合により活性アルミナと組み合わせて用いることも可
能である。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体としてバルクな
セリアを用いることがまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２７，０５２号
およびＯｈａｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号にも開示されている。
【００１５】 米国特許第４，９２３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示され
ており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔ
ｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散し
ておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している１
番目の支持体と、場合により２番目の支持体が含まれている。前記触媒層と酸化
ランタン層は離れて位置する。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、
コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの具体例
はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。特にセリウムの酸
化物およびプラセオジムの酸化物が酸素貯蔵成分として用いるに有用である。
ており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔ
ｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散し
ておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している１
番目の支持体と、場合により２番目の支持体が含まれている。前記触媒層と酸化
ランタン層は離れて位置する。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、
コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの具体例
はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。特にセリウムの酸
化物およびプラセオジムの酸化物が酸素貯蔵成分として用いるに有用である。
【００１６】 米国特許第４，８０８，５６４号には、向上した耐久性を示す排気ガス浄化用
触媒が開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形成
させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで成
る。前記触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んで成っており、全希土
類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そして
アルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５であ
る。
触媒が開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形成
させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで成
る。前記触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んで成っており、全希土
類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そして
アルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５であ
る。
【００１７】 米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いられるアルミナ支持触媒
が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、
ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハ
フニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を包含する数種の化合物の１
つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ
素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを包含）の
酸化物が好適であることが示されている。それらをある焼成アルミナ膜に接触さ
せておくと前記焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度に及んで維持し得る
と開示されている。
が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、
ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハ
フニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を包含する数種の化合物の１
つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ
素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを包含）の
酸化物が好適であることが示されている。それらをある焼成アルミナ膜に接触さ
せておくと前記焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度に及んで維持し得る
と開示されている。
【００１８】 米国特許第４，４７６，２４６号、４，５９１，５７８号および４，５９１，
５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、それはアルミナ、セリ
ア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含んで成る。米国特許第４，５９
１，５１８号には、アルミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリ
ア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る構成要素を含んで成
る触媒が開示されている。米国特許第４，５９１，５８０号にはアルミナに支持
させた白金族金属触媒が開示されている。前記支持体の改質が逐次的に行われて
おり、このような改質には、ランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物によ
る支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌ
ｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および場合により酸化ニッケルを用いることが含まれ
る。
５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、それはアルミナ、セリ
ア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含んで成る。米国特許第４，５９
１，５１８号には、アルミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリ
ア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る構成要素を含んで成
る触媒が開示されている。米国特許第４，５９１，５８０号にはアルミナに支持
させた白金族金属触媒が開示されている。前記支持体の改質が逐次的に行われて
おり、このような改質には、ランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物によ
る支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌ
ｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および場合により酸化ニッケルを用いることが含まれ
る。
【００１９】 パラジウム含有触媒組成物（例えば米国特許第４，６２４，９４０号を参照）
は高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わ
せると触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が得ら
れることが確認されている。
は高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わ
せると触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が得ら
れることが確認されている。
【００２０】 米国特許第４，７８０，４４７号には、触媒コンバーター装備自動車のテール
パイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ2Ｓを制
御する能力を有する触媒が開示されている。硫化水素を吸収する化合物としてニ
ッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。
パイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ2Ｓを制
御する能力を有する触媒が開示されている。硫化水素を吸収する化合物としてニ
ッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。
【００２１】 米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウ
ム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触
媒の熱安定性を向上させる方法が開示されている。それによってアルミナのウオ
ッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒部分
が生じると述べられている。
ム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触
媒の熱安定性を向上させる方法が開示されている。それによってアルミナのウオ
ッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒部分
が生じると述べられている。
【００２２】 Ｊ０１２１００３２（およびＡＵ−６１５７２１）には、パラジウム、ロジウ
ム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム
化合物を含んで成る触媒組成物が開示されている。前記特許には、熱安定性を示
すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせる目的でセリア、ジ
ルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することが提案されている。
ム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム
化合物を含んで成る触媒組成物が開示されている。前記特許には、熱安定性を示
すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせる目的でセリア、ジ
ルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することが提案されている。
【００２３】 米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジ
ルコニア含有粒子が言及されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３
０重量パーセントに及んでセリアがそのジルコニアマトリックス全体に均一に分
散して固溶体が生じ得ることが確認されている。共生成（例えば共沈させた）粒
子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニア混合物含有粒
子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはジルコニアを安定にし
ており、そしてこのセリアはまた酸素貯蔵成分としても作用する。この’４８３
特許には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウ
ムを添加することで結果として生じる酸化物の特性を所望に応じて改善すること
ができると開示されている。
ルコニア含有粒子が言及されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３
０重量パーセントに及んでセリアがそのジルコニアマトリックス全体に均一に分
散して固溶体が生じ得ることが確認されている。共生成（例えば共沈させた）粒
子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニア混合物含有粒
子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはジルコニアを安定にし
ており、そしてこのセリアはまた酸素貯蔵成分としても作用する。この’４８３
特許には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウ
ムを添加することで結果として生じる酸化物の特性を所望に応じて改善すること
ができると開示されている。
【００２４】 米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法
が開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性アルミナの粒子が入ってい
る水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと
、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの少
なくとも１つと、場合によりネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくと
も１つを包含する選択した金属の可溶塩類を含浸させることを含む。この含浸さ
せたアルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水中に分散させることでスラ
リーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで
、完成触媒を得ている。
が開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性アルミナの粒子が入ってい
る水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと
、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの少
なくとも１つと、場合によりネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくと
も１つを包含する選択した金属の可溶塩類を含浸させることを含む。この含浸さ
せたアルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水中に分散させることでスラ
リーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで
、完成触媒を得ている。
【００２５】 米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ
触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ
粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（
ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くこと
によって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、そ
の酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合
により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ
粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（
ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くこと
によって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、そ
の酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合
により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
【００２６】 機械的排気制御装置、例えば空気ポンプなどを必要とせずかつエンジン／排気
構成にも性能にも悪影響を与えることなくＵＬＥＶ基準の達成を可能にする安価
で安定な改良直動式および／または中間連結式ＴＷＣ触媒系を開発することが継
続して存在する目標である。
構成にも性能にも悪影響を与えることなくＵＬＥＶ基準の達成を可能にする安価
で安定な改良直動式および／または中間連結式ＴＷＣ触媒系を開発することが継
続して存在する目標である。
【００２７】 （発明の要約） 本発明は、直動式および／または中間連結式に使用可能な単一もしくは複数ブ
リック形態の触媒組成物に関するばかりでなく本発明の触媒組成物を排気ガスに
含まれる汚染物を減少させる目的で用いた装置および関連した運転（ｏｐｅｒａ
ｔｉｏｎ）方法にも関する。
リック形態の触媒組成物に関するばかりでなく本発明の触媒組成物を排気ガスに
含まれる汚染物を減少させる目的で用いた装置および関連した運転（ｏｐｅｒａ
ｔｉｏｎ）方法にも関する。
【００２８】 本発明の触媒組成物を好適には直動式で用い、これを、いろいろな要因、例え
ば始動（ｏｕｔｓｅｔ）時の排気ガス流れに含まれる汚染物のレベル、エンジン
作動の冷機始動段階の時の所望汚染物最大レベル、補助的な機械的排気制御装置
、例えば空気ポンプなど、エンジン／排気構成などに応じて、単一ブリックもし
くは複数ブリックの形態で存在させる。本発明の触媒組成物の設計を、より詳細
には、これが自動車のエンジンの排気ガス流れに含まれる汚染物を３５０℃、好
適には３００℃、より好適には２００℃の如き低い温度でも減少させるように行
う。本発明の触媒組成物は、低温の反応に触媒作用を及ぼす成分を含んで成る。
それをライトオフ温度で示す。特定成分のライトオフ温度は、その成分の５０％
が反応を起こす時の温度である。
ば始動（ｏｕｔｓｅｔ）時の排気ガス流れに含まれる汚染物のレベル、エンジン
作動の冷機始動段階の時の所望汚染物最大レベル、補助的な機械的排気制御装置
、例えば空気ポンプなど、エンジン／排気構成などに応じて、単一ブリックもし
くは複数ブリックの形態で存在させる。本発明の触媒組成物の設計を、より詳細
には、これが自動車のエンジンの排気ガス流れに含まれる汚染物を３５０℃、好
適には３００℃、より好適には２００℃の如き低い温度でも減少させるように行
う。本発明の触媒組成物は、低温の反応に触媒作用を及ぼす成分を含んで成る。
それをライトオフ温度で示す。特定成分のライトオフ温度は、その成分の５０％
が反応を起こす時の温度である。
【００２９】 本発明の触媒組成物を好適には直動式で用いる、即ち、これができるだけ直ぐ
に反応温度に到達し得るようにこれを排気多岐管の出口近くに位置させる。しか
しながら、直動式の触媒組成物はエンジンの近くに位置することから、この触媒
組成物は、エンジンが定常状態で作動している間には１１００℃に及ぶ非常に高
い温度の排気ガスにさらされる。直動位置の触媒がそのような排気ガスにさらさ
れる時の排気ガスの温度は典型的には９００℃を超え、より典型的には９５０℃
を超え、通常は１０００℃を超える温度である。このような触媒は、排気ガスが
熱いことによる熱そして排気ガスに存在する炭化水素および一酸化炭素の燃焼に
よって生じる熱によって、高い温度に熱せられる。このような触媒組成物は、低
い温度で非常に高い反応性を示す必要があることに加えてエンジンの作動寿命に
渡って高温に安定でなければならない。
に反応温度に到達し得るようにこれを排気多岐管の出口近くに位置させる。しか
しながら、直動式の触媒組成物はエンジンの近くに位置することから、この触媒
組成物は、エンジンが定常状態で作動している間には１１００℃に及ぶ非常に高
い温度の排気ガスにさらされる。直動位置の触媒がそのような排気ガスにさらさ
れる時の排気ガスの温度は典型的には９００℃を超え、より典型的には９５０℃
を超え、通常は１０００℃を超える温度である。このような触媒は、排気ガスが
熱いことによる熱そして排気ガスに存在する炭化水素および一酸化炭素の燃焼に
よって生じる熱によって、高い温度に熱せられる。このような触媒組成物は、低
い温度で非常に高い反応性を示す必要があることに加えてエンジンの作動寿命に
渡って高温に安定でなければならない。
【００３０】 この上に示したように、ガソリンエンジンは典型的に排気ガス汚染物を放出し
、そのような汚染物には炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が含まれる。典
型的な触媒コンバーターは自動車の「床の下」に位置する下流の触媒装置である
。そのような触媒コンバーターは「スリーウエイ触媒」（「ＴＷＣ」）として働
く触媒組成物を含んで成る。ＴＷＣ触媒は一酸化炭素および炭化水素に酸化を受
けさせかつ窒素酸化物に還元を受けさせる。一酸化炭素が酸化を受けると二酸化
炭素が生じそして炭化水素が酸化を受けると水と二酸化炭素が生じる。窒素酸化
物が還元を受けると典型的に窒素ガスが生じる。
、そのような汚染物には炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が含まれる。典
型的な触媒コンバーターは自動車の「床の下」に位置する下流の触媒装置である
。そのような触媒コンバーターは「スリーウエイ触媒」（「ＴＷＣ」）として働
く触媒組成物を含んで成る。ＴＷＣ触媒は一酸化炭素および炭化水素に酸化を受
けさせかつ窒素酸化物に還元を受けさせる。一酸化炭素が酸化を受けると二酸化
炭素が生じそして炭化水素が酸化を受けると水と二酸化炭素が生じる。窒素酸化
物が還元を受けると典型的に窒素ガスが生じる。
【００３１】 本発明の触媒組成物を直動式および／または中間連結式に用いると、従来技術
の直動式および／または中間連結式触媒を用いた時に比較して、炭化水素および
一酸化炭素の酸化がより高い度合で達成される。その上、本発明の触媒組成物は
エンジンの作動寿命に渡って１１００℃以上に及ぶ温度にさらされた時でも熱に
安定である。直動位置の触媒がそのような排気ガスにさらされる時の排気ガスの
温度は典型的には９００℃を超え、より典型的には９５０℃を超え、通常は１０
００℃を超える温度である。本触媒組成物では熱安定性が得られるように成分を
特殊に組み合わせており、特にセリア粒子にナノ粒子サイズ（ｎａｎｏ−ｐａｒ
ｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｄ）の固有の大きさを持たせることで、そのような結果を
達成した。それと同時に、本発明の触媒組成物は、比較的高い炭化水素変換速度
を与えると同時に一酸化炭素から二酸化炭素への変換および窒素酸化物から窒素
への変換に関しても高い変換速度を与える。場合により直動式および／または中
間連結式に用いる本発明の触媒組成物の下流に位置させる触媒部材はアンダーフ
ロア触媒コンバーターであってもよい。
の直動式および／または中間連結式触媒を用いた時に比較して、炭化水素および
一酸化炭素の酸化がより高い度合で達成される。その上、本発明の触媒組成物は
エンジンの作動寿命に渡って１１００℃以上に及ぶ温度にさらされた時でも熱に
安定である。直動位置の触媒がそのような排気ガスにさらされる時の排気ガスの
温度は典型的には９００℃を超え、より典型的には９５０℃を超え、通常は１０
００℃を超える温度である。本触媒組成物では熱安定性が得られるように成分を
特殊に組み合わせており、特にセリア粒子にナノ粒子サイズ（ｎａｎｏ−ｐａｒ
ｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｄ）の固有の大きさを持たせることで、そのような結果を
達成した。それと同時に、本発明の触媒組成物は、比較的高い炭化水素変換速度
を与えると同時に一酸化炭素から二酸化炭素への変換および窒素酸化物から窒素
への変換に関しても高い変換速度を与える。場合により直動式および／または中
間連結式に用いる本発明の触媒組成物の下流に位置させる触媒部材はアンダーフ
ロア触媒コンバーターであってもよい。
【００３２】 有用な触媒組成物は、加重数平均粒子サイズ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｎｕｍｅｒ
ｉｃａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が約１００ナノメー
トル（ｎｍ）以下、好適には約１から約３０ｎｍ、より好適には約３から約２０
ｎｍのセリアを含んで成る組成物である。耐火性金属酸化物支持体（ｒｅｆｒａ
ｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ）の上に白金族金属触媒
成分（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏ
ｍｐｏｎｅｎｔ）を触媒有効量で存在させる。好適な白金族金属にはパラジウム
、白金およびそれらの混合物が含まれ、パラジウムが好適である。
ｉｃａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が約１００ナノメー
トル（ｎｍ）以下、好適には約１から約３０ｎｍ、より好適には約３から約２０
ｎｍのセリアを含んで成る組成物である。耐火性金属酸化物支持体（ｒｅｆｒａ
ｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ）の上に白金族金属触媒
成分（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏ
ｍｐｏｎｅｎｔ）を触媒有効量で存在させる。好適な白金族金属にはパラジウム
、白金およびそれらの混合物が含まれ、パラジウムが好適である。
【００３３】 （発明および発明の具体的態様の詳細な説明） 本発明の触媒組成物はＴＷＣ触媒組成物であり、この組成物は、加重数平均粒
子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアに加えて白金族金属触媒成分を触媒有効量
で含んで成り、これを耐火性金属酸化物支持体の上に位置させる。加重数平均粒
子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアを用いると、本触媒組成物が放出物（ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎｓ）、特に「冷機始動」放出物を減少させるＴＷＣ触媒として効果
を示すようになるばかりでなく、これは本触媒組成物を直動式に用いた時に要求
される熱安定性、特に定常状態のエンジン温度に到達した後に要求される熱安定
性を本触媒組成物に与えることを見いだした。そのような特別な種類のセリアを
用いると、更に、白金族金属触媒成分を過剰量で用いる必要なくかつ同時にエン
ジンの構成を変える必要もまた機械型の排気制御装置、例えば補助用空気ポンプ
なども含める必要なくＬＥＶ基準を達成することが可能になるばかりでなくＵＬ
ＥＶ基準を達成することも可能になる。本発明の触媒組成物を好適には担体上に
位置させる。本触媒組成物では一般に適切な如何なる担体も使用可能であり、例
えばハニカム構造を有するモノリス型担体、即ち流体が中を通って流れるように
通路が開放されている様式で担体の入り口面または出口面から全体に渡って伸び
ている複数の気体流路が備わっているモノリス型担体などを用いることができる
。前記通路は壁で限定されており、前記壁に本触媒材料を「ウォッシュコート」
として被覆し、その結果として、前記通路を通って流れる気体は本触媒材料に接
触する。そのようなモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、これの断面形状お
よび大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長
方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような
構造物が含む気体流入開口部（「セル」）の数は断面１平方インチ当たり約６０
から約７００以上、通常は約２００から４００であり得る。
子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアに加えて白金族金属触媒成分を触媒有効量
で含んで成り、これを耐火性金属酸化物支持体の上に位置させる。加重数平均粒
子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアを用いると、本触媒組成物が放出物（ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎｓ）、特に「冷機始動」放出物を減少させるＴＷＣ触媒として効果
を示すようになるばかりでなく、これは本触媒組成物を直動式に用いた時に要求
される熱安定性、特に定常状態のエンジン温度に到達した後に要求される熱安定
性を本触媒組成物に与えることを見いだした。そのような特別な種類のセリアを
用いると、更に、白金族金属触媒成分を過剰量で用いる必要なくかつ同時にエン
ジンの構成を変える必要もまた機械型の排気制御装置、例えば補助用空気ポンプ
なども含める必要なくＬＥＶ基準を達成することが可能になるばかりでなくＵＬ
ＥＶ基準を達成することも可能になる。本発明の触媒組成物を好適には担体上に
位置させる。本触媒組成物では一般に適切な如何なる担体も使用可能であり、例
えばハニカム構造を有するモノリス型担体、即ち流体が中を通って流れるように
通路が開放されている様式で担体の入り口面または出口面から全体に渡って伸び
ている複数の気体流路が備わっているモノリス型担体などを用いることができる
。前記通路は壁で限定されており、前記壁に本触媒材料を「ウォッシュコート」
として被覆し、その結果として、前記通路を通って流れる気体は本触媒材料に接
触する。そのようなモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、これの断面形状お
よび大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長
方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような
構造物が含む気体流入開口部（「セル」）の数は断面１平方インチ当たり約６０
から約７００以上、通常は約２００から４００であり得る。
【００３４】 このような担体は耐火性セラミックまたは金属を含んで成っていてもよく、こ
れにハニカム構造を持たせてもよい。適切な耐火性セラミック材料には、例えば
コージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）（これが好適である）、コージライト−
アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミ
ナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウ
ム、ジルコニウムペタライト、アルファアルミナおよびアルミナシリケートが含
まれる。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする
他の適切な耐食性合金などで作られている可能性がある。
れにハニカム構造を持たせてもよい。適切な耐火性セラミック材料には、例えば
コージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）（これが好適である）、コージライト−
アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミ
ナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウ
ム、ジルコニウムペタライト、アルファアルミナおよびアルミナシリケートが含
まれる。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする
他の適切な耐食性合金などで作られている可能性がある。
【００３５】 いろいろな成分をそのような担体に典型的にはウォッシュコートとして被覆す
る時、いろいろな成分の量を体積当たりのグラムを基準にして表す。本組成物を
担体基質に薄膜として塗布する場合、そのような材料の量を、通常は、白金族金
属触媒成分の場合には担体１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）
で表しそして他の成分の場合には担体１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方イ
ンチ）で表す、と言うのは、そのような尺度はモノリス型担体基質が異なる時に
気体流路のセルサイズが異なっても適応するからである。本触媒をそのような担
体の上に単一層として存在させてもよいか或は本触媒組成物の層が複数存在する
状態で存在させてもよい。
る時、いろいろな成分の量を体積当たりのグラムを基準にして表す。本組成物を
担体基質に薄膜として塗布する場合、そのような材料の量を、通常は、白金族金
属触媒成分の場合には担体１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）
で表しそして他の成分の場合には担体１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方イ
ンチ）で表す、と言うのは、そのような尺度はモノリス型担体基質が異なる時に
気体流路のセルサイズが異なっても適応するからである。本触媒をそのような担
体の上に単一層として存在させてもよいか或は本触媒組成物の層が複数存在する
状態で存在させてもよい。
【００３６】 好適には、前記セリアに１から３０ｎｍ、最も好適には３から２０ｎｍの加重
数平均粒子サイズを持たせて、それを典型的には担体１立方インチ当たり約０．
０１から１ｇ、好適には担体１立方インチ当たり０．０４から０．５ｇの量で存
在させる。
数平均粒子サイズを持たせて、それを典型的には担体１立方インチ当たり約０．
０１から１ｇ、好適には担体１立方インチ当たり０．０４から０．５ｇの量で存
在させる。
【００３７】 白金族金属触媒成分は白金、パラジウムまたはそれらの混合物の如き金属であ
ってもよく、好適にはパラジウムであってもよい。炭化水素の所望酸化および一
酸化炭素の制御された酸化が達成されるように、好適には、パラジウムの量を他
の白金族金属触媒成分全部の総量よりも多くする。パラジウムを典型的には担体
１立方フィート当たり約２０から約３００ｇ、好適には担体１立方フィート当た
り５０から２００ｇの量で存在させ、それと一緒に、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウム成分から成る群から選択される他の白金族金属触媒成分を担体１立
方フィート当たり０から２０ｇの量で存在させてもよくかつ白金金属触媒成分を
担体１立方フィート当たり０から６０ｇの量で存在させてもよい。
ってもよく、好適にはパラジウムであってもよい。炭化水素の所望酸化および一
酸化炭素の制御された酸化が達成されるように、好適には、パラジウムの量を他
の白金族金属触媒成分全部の総量よりも多くする。パラジウムを典型的には担体
１立方フィート当たり約２０から約３００ｇ、好適には担体１立方フィート当た
り５０から２００ｇの量で存在させ、それと一緒に、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウム成分から成る群から選択される他の白金族金属触媒成分を担体１立
方フィート当たり０から２０ｇの量で存在させてもよくかつ白金金属触媒成分を
担体１立方フィート当たり０から６０ｇの量で存在させてもよい。
【００３８】 白金族金属触媒成分を耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナ（これが
好適である）、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、
アルミニウム−ジルコニウム酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリ
ウムおよびそれらの混合物などの上に位置させる。耐火性金属酸化物支持体を典
型的には担体１立方インチ当たり約０．１から約４．０ｇの量で存在させ、かつ
粒子サイズが１０−１５ミクロメートルを超える高表面積の微細粒子形態で存在
させる。好適には、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化
するのを遅らせる目的で、活性アルミナに希土類成分、例えばランタン（好適）
、ネオジムまたはそれらの混合物を担体１立方インチ当たり約０．０２から約０
．５ｇの量で添加することで前記活性アルミナに熱安定化を受けさせておく。本
発明の触媒組成物に好適にはまた結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、例えばジルコニアな
ども担体１立方インチ当たり約０．０２から約１．５ｇの量で含有させる。
好適である）、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、
アルミニウム−ジルコニウム酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリ
ウムおよびそれらの混合物などの上に位置させる。耐火性金属酸化物支持体を典
型的には担体１立方インチ当たり約０．１から約４．０ｇの量で存在させ、かつ
粒子サイズが１０−１５ミクロメートルを超える高表面積の微細粒子形態で存在
させる。好適には、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化
するのを遅らせる目的で、活性アルミナに希土類成分、例えばランタン（好適）
、ネオジムまたはそれらの混合物を担体１立方インチ当たり約０．０２から約０
．５ｇの量で添加することで前記活性アルミナに熱安定化を受けさせておく。本
発明の触媒組成物に好適にはまた結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、例えばジルコニアな
ども担体１立方インチ当たり約０．０２から約１．５ｇの量で含有させる。
【００３９】 また、本触媒組成物に助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含有させるのも好適であ
り、そのような助触媒には、アルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム、バ
リウム、カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物などの酸化物が含ま
れる。このような助触媒を典型的には担体１立方インチ当たり約０．０２から約
０．５ｇの量で存在させる。
り、そのような助触媒には、アルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム、バ
リウム、カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物などの酸化物が含ま
れる。このような助触媒を典型的には担体１立方インチ当たり約０．０２から約
０．５ｇの量で存在させる。
【００４０】 本発明の触媒組成物は直動式および／または中間連結式に使用可能であり、こ
れを１つ以上の適切な容器、例えばコンバーターなどの中に存在させ、これに本
組成物を単一「ブリック」および／または複数「ブリック」（互いに接触させて
位置させてもよいか或は互いが約６インチに及んで離れて位置するように存在さ
せてもよい）の形態で入れる。場合により、また、直動式および／または中間連
結式に用いる本発明の触媒組成物の下流に以下に考察する種類のアンダーフロア
触媒コンバーターを１つ以上存在させてもよい。
れを１つ以上の適切な容器、例えばコンバーターなどの中に存在させ、これに本
組成物を単一「ブリック」および／または複数「ブリック」（互いに接触させて
位置させてもよいか或は互いが約６インチに及んで離れて位置するように存在さ
せてもよい）の形態で入れる。場合により、また、直動式および／または中間連
結式に用いる本発明の触媒組成物の下流に以下に考察する種類のアンダーフロア
触媒コンバーターを１つ以上存在させてもよい。
【００４１】 そのような下流のアンダーフロア触媒部材は、少なくとも炭化水素の酸化に効
果を示す触媒材料を含んで成り、そのような触媒材料は、２番目の耐火性金属酸
化物支持体の上に位置する下流の触媒金属成分を１種以上含みかつ更に酸素貯蔵
成分も含んで成る。この下流の触媒部材は好適にはスリーウエイ触媒と酸素貯蔵
成分、例えばセリアなどを含んで成る。この下流の触媒材料は好適にはまたロジ
ウムおよび／またはパラジウムもＮＯxの還元を助長するに有効な量で含有する
。
果を示す触媒材料を含んで成り、そのような触媒材料は、２番目の耐火性金属酸
化物支持体の上に位置する下流の触媒金属成分を１種以上含みかつ更に酸素貯蔵
成分も含んで成る。この下流の触媒部材は好適にはスリーウエイ触媒と酸素貯蔵
成分、例えばセリアなどを含んで成る。この下流の触媒材料は好適にはまたロジ
ウムおよび／またはパラジウムもＮＯxの還元を助長するに有効な量で含有する
。
【００４２】 本発明の触媒組成物は、これを直動式に用いる場合、オンボード診断法に関す
るＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（「ＣＡＲ
Ｂ」）規則（即ち「ＯＢＤＩＩ」規則）の目的で触媒性能を監視する場合の監視
に便利な地点における汚染物変換性能を向上させる働きをする。加うるに、その
ような直動式触媒部材の作用で排気ガスの温度が上昇することで下流のアンダー
フロア触媒部材の性能も向上し、従ってアンダーフロア触媒部材がこれの作動温
度を達成する速度が加速される。
るＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（「ＣＡＲ
Ｂ」）規則（即ち「ＯＢＤＩＩ」規則）の目的で触媒性能を監視する場合の監視
に便利な地点における汚染物変換性能を向上させる働きをする。加うるに、その
ような直動式触媒部材の作用で排気ガスの温度が上昇することで下流のアンダー
フロア触媒部材の性能も向上し、従ってアンダーフロア触媒部材がこれの作動温
度を達成する速度が加速される。
【００４３】 本技術分野で公知の適切な如何なるスリーウエイ触媒材料も下流触媒部材の１
つまたは２つ以上で使用可能である。そのような触媒材料は典型的に白金族金属
成分（これは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムの如き
１種以上の金属を含んで成る）を含んで成り、これを２番目の耐火性金属酸化物
支持体、例えば活性アルミナ（これが好適である）、シリカ、チタニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウム酸化物、アル
ミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびそれらの混合物などの上に位置
させる。耐火性金属酸化物支持体を典型的には約０．１から約４．０ｇ／立方イ
ンチの量で存在させる。好適には、そのような耐火性金属酸化物支持体に希土類
成分、例えばランタン（これが好適である）またはネオジムなど（これは前記支
持体の安定性を助長すると考えている）を添加しておく。前記金属酸化物支持体
にまた結合剤、例えばジルコニアなどに加えて１種以上の助触媒（これは好適に
は少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム、バリウム、
セリウムまたはストロンチウムなどの酸化物を含んで成る）も含有させてもよい
。前記結合剤、希土類金属成分および助触媒を存在させる場合、それらを各々約
０．０２から約１．５ｇ／立方インチの量で用いる。
つまたは２つ以上で使用可能である。そのような触媒材料は典型的に白金族金属
成分（これは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムの如き
１種以上の金属を含んで成る）を含んで成り、これを２番目の耐火性金属酸化物
支持体、例えば活性アルミナ（これが好適である）、シリカ、チタニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウム酸化物、アル
ミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびそれらの混合物などの上に位置
させる。耐火性金属酸化物支持体を典型的には約０．１から約４．０ｇ／立方イ
ンチの量で存在させる。好適には、そのような耐火性金属酸化物支持体に希土類
成分、例えばランタン（これが好適である）またはネオジムなど（これは前記支
持体の安定性を助長すると考えている）を添加しておく。前記金属酸化物支持体
にまた結合剤、例えばジルコニアなどに加えて１種以上の助触媒（これは好適に
は少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム、バリウム、
セリウムまたはストロンチウムなどの酸化物を含んで成る）も含有させてもよい
。前記結合剤、希土類金属成分および助触媒を存在させる場合、それらを各々約
０．０２から約１．５ｇ／立方インチの量で用いる。
【００４４】 前記下流の触媒部材に好適にはまた酸素貯蔵成分、即ち酸素が相対的に豊富な
期間の間には酸素を排気流れから吸収しそして酸素が相対的に不足している期間
の間には酸素を流れの中に放出する能力を有し、従って酸化変換性能の変動を軽
減すると考えられる種類の被還元性多価遷移金属酸化物も含める。適切な酸素貯
蔵成分はセリウム（好適）、プラセオジム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリ
ブデン、ニッケル、タングステンまたはモリブデンの中の１種以上の酸化物を含
んで成る。このような酸素貯蔵成分を下流触媒材料の約５から約２０重量パーセ
ントの量で存在させてもよく、以下に考察するように、本技術分野で公知の方法
を用いて下流触媒材料の支持体または他の粒状構成要素の粒子の中に組み込んで
もよい。
期間の間には酸素を排気流れから吸収しそして酸素が相対的に不足している期間
の間には酸素を流れの中に放出する能力を有し、従って酸化変換性能の変動を軽
減すると考えられる種類の被還元性多価遷移金属酸化物も含める。適切な酸素貯
蔵成分はセリウム（好適）、プラセオジム、コバルト、鉄、マグネシウム、モリ
ブデン、ニッケル、タングステンまたはモリブデンの中の１種以上の酸化物を含
んで成る。このような酸素貯蔵成分を下流触媒材料の約５から約２０重量パーセ
ントの量で存在させてもよく、以下に考察するように、本技術分野で公知の方法
を用いて下流触媒材料の支持体または他の粒状構成要素の粒子の中に組み込んで
もよい。
【００４５】 本発明は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する気体を処理する
方法を包含し、この方法は、前記気体をこの上に記述した本発明の触媒組成物を
含んで成る触媒部材に流れ込ませそして前記触媒部材の存在下で前記気体に含ま
れる前記炭化水素および一酸化炭素に触媒作用で酸化を受けさせかつ前記窒素酸
化物に触媒作用で還元を受けさせることを含んで成る。そのような気体には、典
型的に、乗用車もしくはトラックのガソリンエンジン多岐管から放出される排気
ガスが含まれるであろう。このような場合には、前記触媒部材を直動式（好適）
または中間連結式に存在させる。
方法を包含し、この方法は、前記気体をこの上に記述した本発明の触媒組成物を
含んで成る触媒部材に流れ込ませそして前記触媒部材の存在下で前記気体に含ま
れる前記炭化水素および一酸化炭素に触媒作用で酸化を受けさせかつ前記窒素酸
化物に触媒作用で還元を受けさせることを含んで成る。そのような気体には、典
型的に、乗用車もしくはトラックのガソリンエンジン多岐管から放出される排気
ガスが含まれるであろう。このような場合には、前記触媒部材を直動式（好適）
または中間連結式に存在させる。
【００４６】 本発明の方法で用いる触媒組成物の成分は、本発明の触媒組成物および装置に
関してこの上に記述した成分と同じである。場合により存在させる１つ以上の下
流触媒部材、典型的にはアンダーフロア触媒コンバーターの特徴（本発明の装置
に関してこの上に記述した如き）もまた本発明の方法に適用可能である。
関してこの上に記述した成分と同じである。場合により存在させる１つ以上の下
流触媒部材、典型的にはアンダーフロア触媒コンバーターの特徴（本発明の装置
に関してこの上に記述した如き）もまた本発明の方法に適用可能である。
【００４７】 本発明の触媒組成物の調製は、これを直動式および／または中間連結式に用い
るか否かに拘わらず、本技術分野で良く知られている方法を用いて実施可能であ
る。典型的には、白金族金属触媒成分、例えばパラジウムなどを化合物または錯
体の形態で用いて、この成分を耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナな
どの上に分散させる。本発明の目的で、用語「白金族金属触媒成分」は、焼成ま
たは使用時に分解または他の様式で変化して触媒活性形態、通常は金属または金
属酸化物になる任意の化合物、錯体などを意味する。そのような金属成分を耐火
性金属酸化物支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液状媒体が当該触
媒組成物に存在し得る金属またはそれの化合物またはそれの錯体または他の成分
と不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分
解を起こすことで前記金属成分から取り除かれ得る限り、そのような金属成分の
水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を用いてもよい。ある場合には
、前記触媒を使用に供してそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまでは前記
液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済性および環境の両方
の観点から、白金族金属の可溶化合物もしくは錯体の水溶液が好適である。適切
な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミン可溶化（ａｍｉｎｅ−ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｚｅｄ）水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム
、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。前記触媒に焼成を受けさ
せている段階中か或は少なくとも初期使用段階中に前記化合物は触媒活性形態の
白金族金属またはそれの化合物に変化する。
るか否かに拘わらず、本技術分野で良く知られている方法を用いて実施可能であ
る。典型的には、白金族金属触媒成分、例えばパラジウムなどを化合物または錯
体の形態で用いて、この成分を耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナな
どの上に分散させる。本発明の目的で、用語「白金族金属触媒成分」は、焼成ま
たは使用時に分解または他の様式で変化して触媒活性形態、通常は金属または金
属酸化物になる任意の化合物、錯体などを意味する。そのような金属成分を耐火
性金属酸化物支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液状媒体が当該触
媒組成物に存在し得る金属またはそれの化合物またはそれの錯体または他の成分
と不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分
解を起こすことで前記金属成分から取り除かれ得る限り、そのような金属成分の
水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を用いてもよい。ある場合には
、前記触媒を使用に供してそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまでは前記
液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済性および環境の両方
の観点から、白金族金属の可溶化合物もしくは錯体の水溶液が好適である。適切
な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミン可溶化（ａｍｉｎｅ−ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｚｅｄ）水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム
、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。前記触媒に焼成を受けさ
せている段階中か或は少なくとも初期使用段階中に前記化合物は触媒活性形態の
白金族金属またはそれの化合物に変化する。
【００４８】 本発明の触媒組成物を調製する好適な方法は、少なくとも１種の白金族金属、
例えばパラジウムの硝酸塩などが入っている溶液と少なくとも１種の微細で高表
面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナなど（これは前記溶液の実
質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している）の混合物を調製してスラリー
を生じさせる。好適には、前記スラリーを酸性にし、約２から７未満のｐＨを持
たせる。前記スラリーに無機もしくは有機酸、例えば塩酸または硝酸など、好適
には酢酸を少量添加して前記スラリーのｐＨを下げてもよい。その後、望まれる
ならば、前記スラリーに耐火性金属酸化物支持体用の安定剤、例えば硝酸ランタ
ンなどおよび／または結合剤、例えば酢酸ジルコニウムなどおよび／または助触
媒であるアルカリ土類金属化合物、例えば硝酸ストロンチウムなどを添加しても
よい。
例えばパラジウムの硝酸塩などが入っている溶液と少なくとも１種の微細で高表
面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナなど（これは前記溶液の実
質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している）の混合物を調製してスラリー
を生じさせる。好適には、前記スラリーを酸性にし、約２から７未満のｐＨを持
たせる。前記スラリーに無機もしくは有機酸、例えば塩酸または硝酸など、好適
には酢酸を少量添加して前記スラリーのｐＨを下げてもよい。その後、望まれる
ならば、前記スラリーに耐火性金属酸化物支持体用の安定剤、例えば硝酸ランタ
ンなどおよび／または結合剤、例えば酢酸ジルコニウムなどおよび／または助触
媒であるアルカリ土類金属化合物、例えば硝酸ストロンチウムなどを添加しても
よい。
【００４９】 特に好適な態様では、その後、前記スラリーを粉砕し、結果として、固体の実
質的に全部が２０ミクロメートル未満の粒子サイズ、即ち１−１５ミクロメート
ルの平均直径を有するようにする。このような粉砕はボールミルまたは他の同様
な装置で達成可能であり、前記スラリーに含まれる固体量を例えば２０−６０重
量％、好適には３５−４５重量％にしてもよい。
質的に全部が２０ミクロメートル未満の粒子サイズ、即ち１−１５ミクロメート
ルの平均直径を有するようにする。このような粉砕はボールミルまたは他の同様
な装置で達成可能であり、前記スラリーに含まれる固体量を例えば２０−６０重
量％、好適には３５−４５重量％にしてもよい。
【００５０】 次に、前記粉砕を受けさせたスラリーに加重数平均粒子サイズが約１００ｎｍ
以下、好適には１−３０ｎｍ、最も好適には３−２０ｎｍのセリアを添加した後
、前記スラリーを所望任意様式で担体に塗布する。このように、その完成したス
ラリーに担体を浸漬するか或は前記スラリーを前記担体に噴霧するが、これを、
前記スラリーが前記担体に適切な量で付着するまで行う。このような触媒−助触
媒金属成分（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）−高表面積支持体の複合体を担体に付着させる時に用いる
スラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量パーセント、好適には
約３５から４５重量パーセントにする。次に、そのようにして被覆した担体を乾
燥させた後、それに焼成を５０℃から５５０℃の温度で０．５から２．０時間受
けさせることで、そのようないろいろな金属成分をそれらの不溶形態に変化させ
る。次に、そのようにして本発明の触媒組成物を含有させた触媒コンバーターを
直動式および／または中間連結式に用いることができる。
以下、好適には１−３０ｎｍ、最も好適には３−２０ｎｍのセリアを添加した後
、前記スラリーを所望任意様式で担体に塗布する。このように、その完成したス
ラリーに担体を浸漬するか或は前記スラリーを前記担体に噴霧するが、これを、
前記スラリーが前記担体に適切な量で付着するまで行う。このような触媒−助触
媒金属成分（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）−高表面積支持体の複合体を担体に付着させる時に用いる
スラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量パーセント、好適には
約３５から４５重量パーセントにする。次に、そのようにして被覆した担体を乾
燥させた後、それに焼成を５０℃から５５０℃の温度で０．５から２．０時間受
けさせることで、そのようないろいろな金属成分をそれらの不溶形態に変化させ
る。次に、そのようにして本発明の触媒組成物を含有させた触媒コンバーターを
直動式および／または中間連結式に用いることができる。
【００５１】 この上で述べたように、下流の触媒部材（これを典型的には１つ以上のアンダ
ーフロア触媒コンバーターとして存在させる）は、少なくとも炭化水素の酸化に
効果を示す下流の触媒材料を含みかつ１種以上の下流触媒金属成分、好適にはス
リーウエイ触媒（これを上流の触媒部材で用いる支持体と同じか或は異なっても
よい耐火性金属酸化物支持体の上に位置させる）を含みかつ更に酸素貯蔵成分も
含んで成る。この下流触媒材料に好適にはまたロジウムもＮＯxの還元を助長す
るに充分な量で含有させる。この下流触媒に含有させる成分は本発明の触媒組成
物（好適には直動式および／または中間連結式に用いる）に存在させる成分と同
じであってもよい。別法として、下流触媒組成物では前記ナノ粒子サイズのセリ
ア、即ち加重平均数粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアの全部または一部を
バルクなセリアに置き換えることも可能であり、従って、下流触媒材料の調製方
法は前記上流触媒の調製で用いた方法に極めて類似している。
ーフロア触媒コンバーターとして存在させる）は、少なくとも炭化水素の酸化に
効果を示す下流の触媒材料を含みかつ１種以上の下流触媒金属成分、好適にはス
リーウエイ触媒（これを上流の触媒部材で用いる支持体と同じか或は異なっても
よい耐火性金属酸化物支持体の上に位置させる）を含みかつ更に酸素貯蔵成分も
含んで成る。この下流触媒材料に好適にはまたロジウムもＮＯxの還元を助長す
るに充分な量で含有させる。この下流触媒に含有させる成分は本発明の触媒組成
物（好適には直動式および／または中間連結式に用いる）に存在させる成分と同
じであってもよい。別法として、下流触媒組成物では前記ナノ粒子サイズのセリ
ア、即ち加重平均数粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアの全部または一部を
バルクなセリアに置き換えることも可能であり、従って、下流触媒材料の調製方
法は前記上流触媒の調製で用いた方法に極めて類似している。
【００５２】 前記下流の触媒材料に酸素貯蔵成分を含め、これを前記白金族金属成分、例え
ばパラジウムなどと密に接触させてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で
知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る
群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含んで成り、最も好適にはセ
リウムまたはプラセオジムを含んで成り、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウ
ム（セリア）であり、これを好適にはナノ粒子サイズのセリアとしてではなくバ
ルク形態で存在させる。このような酸素貯蔵成分を下流触媒組成物の少なくとも
５重量％、好適には少なくとも１０重量％、最も好適には少なくとも１５重量％
の量で存在させてもよい。
ばパラジウムなどと密に接触させてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で
知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る
群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含んで成り、最も好適にはセ
リウムまたはプラセオジムを含んで成り、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウ
ム（セリア）であり、これを好適にはナノ粒子サイズのセリアとしてではなくバ
ルク形態で存在させる。このような酸素貯蔵成分を下流触媒組成物の少なくとも
５重量％、好適には少なくとも１０重量％、最も好適には少なくとも１５重量％
の量で存在させてもよい。
【００５３】 前記下流触媒部材は好適には基質、即ち前記上流触媒部材に関してこの上に示
した種類の担体と１層または２層以上のウォッシュコートを含んで成る。この下
流触媒複合体が層状の場合、これは１番目の下流層触媒組成物と２番目の下流層
触媒組成物を含んで成る。排気ガス流れは、前記上流触媒部材の中を通った後、
最初に、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化が有効に起こると同
時に一酸化炭素の酸化がいくらか起こるように設計された２番目（即ち上方また
は外側）の下流層組成物に出会う。次に、前記排気ガスは、残りの汚染物が変換
（これには炭化水素の酸化および残存する一酸化炭素の酸化が含まれる）を受け
るように設計された１番目の下流（即ち下部または内側）層に流れ込む。
した種類の担体と１層または２層以上のウォッシュコートを含んで成る。この下
流触媒複合体が層状の場合、これは１番目の下流層触媒組成物と２番目の下流層
触媒組成物を含んで成る。排気ガス流れは、前記上流触媒部材の中を通った後、
最初に、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化が有効に起こると同
時に一酸化炭素の酸化がいくらか起こるように設計された２番目（即ち上方また
は外側）の下流層組成物に出会う。次に、前記排気ガスは、残りの汚染物が変換
（これには炭化水素の酸化および残存する一酸化炭素の酸化が含まれる）を受け
るように設計された１番目の下流（即ち下部または内側）層に流れ込む。
【００５４】 前記１番目の下流層の特殊な設計により、炭化水素の酸化が幅広い温度範囲に
渡って長期間有効に起こる。好適な複合体では、１番目の下流層にパラジウム成
分を触媒有効量で含有させる。場合により、白金を少量、即ち１番目の層および
２番目の層で用いる白金成分を基準にして白金金属量が０から５０、好適には０
から２０、最も好適には０から１０重量パーセントになるように存在させてもよ
い。白金を用いる場合、それの典型的な最小量は、１番目の層および２番目の層
内の白金金属を基準にして白金成分量が約１重量パーセント、好適には３重量パ
ーセント、最も好適には５重量パーセントになるような量である。
渡って長期間有効に起こる。好適な複合体では、１番目の下流層にパラジウム成
分を触媒有効量で含有させる。場合により、白金を少量、即ち１番目の層および
２番目の層で用いる白金成分を基準にして白金金属量が０から５０、好適には０
から２０、最も好適には０から１０重量パーセントになるように存在させてもよ
い。白金を用いる場合、それの典型的な最小量は、１番目の層および２番目の層
内の白金金属を基準にして白金成分量が約１重量パーセント、好適には３重量パ
ーセント、最も好適には５重量パーセントになるような量である。
【００５５】 前記上流の触媒部材に関してこの上に示した種類と同じ種類の結合剤、安定剤
および助触媒を用いることによって、前記１番目の層のパラジウム成分が示す性
能を向上させることができる。また好適には酸素貯蔵成分も含める。この酸素貯
蔵成分は如何なる形態のものであってもよく、この形態にはバルク形態、１番目
の酸素貯蔵組成物の一部（中に入っているか或は溶液として含浸させた）（この
場合には、酸素貯蔵成分と１番目の層の白金族金属成分の間で密な接触が生じ得
る）などが含まれる。この酸素貯蔵成分は下部層内で起こる酸化を向上させる。
この酸素貯蔵成分を可溶塩の溶液形態で導入してこれを支持体および他の粒子状
材料に含浸させると（その後、焼成で酸化物形態に変化さてもよい）、密な接触
が生じる。
および助触媒を用いることによって、前記１番目の層のパラジウム成分が示す性
能を向上させることができる。また好適には酸素貯蔵成分も含める。この酸素貯
蔵成分は如何なる形態のものであってもよく、この形態にはバルク形態、１番目
の酸素貯蔵組成物の一部（中に入っているか或は溶液として含浸させた）（この
場合には、酸素貯蔵成分と１番目の層の白金族金属成分の間で密な接触が生じ得
る）などが含まれる。この酸素貯蔵成分は下部層内で起こる酸化を向上させる。
この酸素貯蔵成分を可溶塩の溶液形態で導入してこれを支持体および他の粒子状
材料に含浸させると（その後、焼成で酸化物形態に変化さてもよい）、密な接触
が生じる。
【００５６】 前記２番目の下流層に２番目の白金成分および／またはロジウム成分を含有さ
せる。この２番目の、即ち上部の下流層に白金成分を１番目の層および２番目の
層内の白金金属全体を基準にして５０から１００重量パーセントの量で含有させ
る。この２番目の下流層では、変換効率をより高い温度で得る目的で、希釈され
た酸素貯蔵成分を含んで成る酸素貯蔵組成物を用いる。好適な酸素貯蔵組成物は
セリアとジルコニアを含んで成る複合体である。その結果として、バルクな酸素
貯蔵組成物粒子に２番目の白金およびロジウム成分を支持させる場合でも、前記
２番目の酸素貯蔵成分と２番目の白金およびロジウム成分の密な接触が最小限に
なる。この２番目の層に２番目のジルコニウム成分を含有させるのが好適である
。
せる。この２番目の、即ち上部の下流層に白金成分を１番目の層および２番目の
層内の白金金属全体を基準にして５０から１００重量パーセントの量で含有させ
る。この２番目の下流層では、変換効率をより高い温度で得る目的で、希釈され
た酸素貯蔵成分を含んで成る酸素貯蔵組成物を用いる。好適な酸素貯蔵組成物は
セリアとジルコニアを含んで成る複合体である。その結果として、バルクな酸素
貯蔵組成物粒子に２番目の白金およびロジウム成分を支持させる場合でも、前記
２番目の酸素貯蔵成分と２番目の白金およびロジウム成分の密な接触が最小限に
なる。この２番目の層に２番目のジルコニウム成分を含有させるのが好適である
。
【００５７】 前記１番目の下流層組成物および２番目の下流層組成物のそれぞれに１番目の
支持体および２番目の支持体（これらの支持体成分は同じか或は異なっていても
よい）を含有させる。このような支持体には、好適には高い表面積を有する耐火
性酸化物支持体が含まれる。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐
火性酸化物が含まれる。このような酸化物には、例えばシリカおよびアルミナが
含まれ、そして混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶
性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ク
ロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体を実質的にアルミナ（こ
れには、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータ
アルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を
存在させる場合、それを少量、例えば約２０重量パーセント以下の量で存在させ
る。望ましくは、この活性アルミナに６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持た
せる。
支持体および２番目の支持体（これらの支持体成分は同じか或は異なっていても
よい）を含有させる。このような支持体には、好適には高い表面積を有する耐火
性酸化物支持体が含まれる。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐
火性酸化物が含まれる。このような酸化物には、例えばシリカおよびアルミナが
含まれ、そして混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶
性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ク
ロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体を実質的にアルミナ（こ
れには、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータ
アルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を
存在させる場合、それを少量、例えば約２０重量パーセント以下の量で存在させ
る。望ましくは、この活性アルミナに６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持た
せる。
【００５８】 好適な任意の下流触媒に白金族金属成分を含有させ、これを、炭化水素および
一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した
組成物が得られるに充分な量で存在させる。この白金族金属成分、特にロジウム
成分およびパラジウム成分の位置そして１番目の層および２番目の層それぞれに
入れる白金成分の相対量によって触媒活性の持久力が影響を受けることを確認し
た。加うるに、２番目の酸素貯蔵成分を希釈された状態で用いることでこれが白
金成分およびロジウム成分の大部分と密に接触することがないようにしておくこ
ともまた長期の触媒活性が向上する一因になっている。
一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した
組成物が得られるに充分な量で存在させる。この白金族金属成分、特にロジウム
成分およびパラジウム成分の位置そして１番目の層および２番目の層それぞれに
入れる白金成分の相対量によって触媒活性の持久力が影響を受けることを確認し
た。加うるに、２番目の酸素貯蔵成分を希釈された状態で用いることでこれが白
金成分およびロジウム成分の大部分と密に接触することがないようにしておくこ
ともまた長期の触媒活性が向上する一因になっている。
【００５９】 このような層状の下流触媒を生じさせる時、この上に記述した方法と同じ方法
を用いて、パラジウム、白金およびロジウム成分を１番目および２番目の耐火性
金属支持体粒子、例えば活性アルミナ支持体粒子などの上に分散させるか或は前
記成分で前記支持体粒子を被覆してもよい。
を用いて、パラジウム、白金およびロジウム成分を１番目および２番目の耐火性
金属支持体粒子、例えば活性アルミナ支持体粒子などの上に分散させるか或は前
記成分で前記支持体粒子を被覆してもよい。
【００６０】 前記下流触媒に１番目の下流酸素貯蔵成分を含有させてもよく、これはバルク
形態であってもよいか、或はこれを前記白金族金属成分、即ちパラジウム成分と
密に接触させて１番目の層に入れてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で
知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る
群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も好適にはセリウム
、プラセオジムまたはネオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セ
リウム（セリア）である。
形態であってもよいか、或はこれを前記白金族金属成分、即ちパラジウム成分と
密に接触させて１番目の層に入れてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で
知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る
群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も好適にはセリウム
、プラセオジムまたはネオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セ
リウム（セリア）である。
【００６１】 本技術分野で知られる分散方法を用いて、前記１番目の下流層の組成物に前記
酸素貯蔵成分を含有させることができる。このような方法には１番目の支持体組
成物への含浸が含まれ得る。この酸素貯蔵成分は水溶液の形態であってもよい。
その結果として得られる混合物の乾燥および焼成を空気中で行うと、前記白金金
属成分と密に接触した状態で前記酸素貯蔵成分の酸化物を含有する１番目の層が
生じる。含浸は、典型的に、含浸を受けさせる材料の孔が液体で実質的に完全に
満たされることを意味する。用いることができる水溶解性で分解性の酸素貯蔵成
分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム
、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。米国特許第４，１８９，４
０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させることが
開示されている。前記下流触媒組成物の１番目の層にセリアを存在させる場合、
これをナノ粒子サイズのセリア（即ち粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリア）
の形態で存在させることも可能であるが、好適にはそのような形態で存在させず
、好ましくはより大きな粒子サイズの範囲、即ち平均直径が１から１５ミクロメ
ートルの粒子サイズを有する粒子の形態で存在させる。前記２番目の下流層内に
、場合によりおよび好適には、２番目の酸素貯蔵組成物を存在させ、これを好適
にはバルク形態で存在させる。前記２番目の酸素貯蔵組成物に２番目の酸素貯蔵
成分を含有させるが、この成分は、好適にはセリウム族成分、好適にはセリア、
プラセオジミアおよび／またはネオジミア、最も好適にはセリアである。バルク
形態は、このセリアおよび／またはプラセオジミアを含有する組成物が０．１か
ら１５ミクロンの如き小さい直径を有していてもよい個々の粒子として存在する
ことを意味し、これは１番目の層のように溶液の状態で分散させるのとは対照的
である。このようなバルクな成分の記述および使用は米国特許第４，７１４，６
９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。米
国特許第４，７２７，０５２号（これもまた引用することによって本明細書に組
み入れられる）に示されているように、バルクな形態には、ジルコニアまたはジ
ルコニア活性化アルミナの粒子と混和しているセリアで出来ている酸素貯蔵組成
物粒子が含まれる。この酸素貯蔵成分を酸素貯蔵組成物の一部として希釈するの
が特に好適である。
酸素貯蔵成分を含有させることができる。このような方法には１番目の支持体組
成物への含浸が含まれ得る。この酸素貯蔵成分は水溶液の形態であってもよい。
その結果として得られる混合物の乾燥および焼成を空気中で行うと、前記白金金
属成分と密に接触した状態で前記酸素貯蔵成分の酸化物を含有する１番目の層が
生じる。含浸は、典型的に、含浸を受けさせる材料の孔が液体で実質的に完全に
満たされることを意味する。用いることができる水溶解性で分解性の酸素貯蔵成
分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム
、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。米国特許第４，１８９，４
０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させることが
開示されている。前記下流触媒組成物の１番目の層にセリアを存在させる場合、
これをナノ粒子サイズのセリア（即ち粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリア）
の形態で存在させることも可能であるが、好適にはそのような形態で存在させず
、好ましくはより大きな粒子サイズの範囲、即ち平均直径が１から１５ミクロメ
ートルの粒子サイズを有する粒子の形態で存在させる。前記２番目の下流層内に
、場合によりおよび好適には、２番目の酸素貯蔵組成物を存在させ、これを好適
にはバルク形態で存在させる。前記２番目の酸素貯蔵組成物に２番目の酸素貯蔵
成分を含有させるが、この成分は、好適にはセリウム族成分、好適にはセリア、
プラセオジミアおよび／またはネオジミア、最も好適にはセリアである。バルク
形態は、このセリアおよび／またはプラセオジミアを含有する組成物が０．１か
ら１５ミクロンの如き小さい直径を有していてもよい個々の粒子として存在する
ことを意味し、これは１番目の層のように溶液の状態で分散させるのとは対照的
である。このようなバルクな成分の記述および使用は米国特許第４，７１４，６
９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。米
国特許第４，７２７，０５２号（これもまた引用することによって本明細書に組
み入れられる）に示されているように、バルクな形態には、ジルコニアまたはジ
ルコニア活性化アルミナの粒子と混和しているセリアで出来ている酸素貯蔵組成
物粒子が含まれる。この酸素貯蔵成分を酸素貯蔵組成物の一部として希釈するの
が特に好適である。
【００６２】 前記２番目の下流層ばかりでなく１番目の下流層で用いる酸素貯蔵組成物にも
酸素貯蔵成分、好適にはセリアと希釈成分を含めてもよい。この希釈成分は、白
金族金属成分の触媒活性に悪影響を与えないように前記成分との相互作用に不活
性な如何なる適切な充填材であってもよい。有用な希釈剤材料は耐火性酸化物で
あり、好適な耐火性酸化物は触媒支持体として用いるに適するとして以下に示す
材料と同じ種類のものである。最も好適なものはジルコニウム化合物であり、ジ
ルコニアが最も好適である。従って、好適な酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア
複合体である。セリアをセリアとジルコニアを基準にして１から９９重量パーセ
ント、好適には１から５０重量パーセント、より好適には５から３０重量パーセ
ント、最も好適には１０から２５重量パーセントの量で存在させてもよい。前記
２番目の層組成物そして場合により１番目の層組成物内で用いるに好適な酸素貯
蔵組成物は、ジルコニアとセリアと少なくとも１種の希土類酸化物から作られた
複合体を含んで成る組成物であってもよい。このような材料は例えば米国特許第
４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明
細書に組み入れられる）に開示されている。特に好適なものは、ジルコニウムを
基とする化合物を５０重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、
セリアを１０から３０重量％、そして場合により、このジルコニアの安定化に有
用なランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択される非セリア
希土類酸化物を１０重量％以下の量（これを使用する場合少なくとも０．１重量
％の量）で含んで成る粒子である。１番目の下流層組成物に含めるアルミナと組
み合わせる熱安定剤１種または２種以上の量は、アルミナと安定剤（存在させる
場合）と触媒金属成分を一緒にした全重量を基準にして約０．０５から３０重量
パーセント、好適には約０．１から２５重量パーセントであってもよい。
酸素貯蔵成分、好適にはセリアと希釈成分を含めてもよい。この希釈成分は、白
金族金属成分の触媒活性に悪影響を与えないように前記成分との相互作用に不活
性な如何なる適切な充填材であってもよい。有用な希釈剤材料は耐火性酸化物で
あり、好適な耐火性酸化物は触媒支持体として用いるに適するとして以下に示す
材料と同じ種類のものである。最も好適なものはジルコニウム化合物であり、ジ
ルコニアが最も好適である。従って、好適な酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア
複合体である。セリアをセリアとジルコニアを基準にして１から９９重量パーセ
ント、好適には１から５０重量パーセント、より好適には５から３０重量パーセ
ント、最も好適には１０から２５重量パーセントの量で存在させてもよい。前記
２番目の層組成物そして場合により１番目の層組成物内で用いるに好適な酸素貯
蔵組成物は、ジルコニアとセリアと少なくとも１種の希土類酸化物から作られた
複合体を含んで成る組成物であってもよい。このような材料は例えば米国特許第
４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明
細書に組み入れられる）に開示されている。特に好適なものは、ジルコニウムを
基とする化合物を５０重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、
セリアを１０から３０重量％、そして場合により、このジルコニアの安定化に有
用なランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択される非セリア
希土類酸化物を１０重量％以下の量（これを使用する場合少なくとも０．１重量
％の量）で含んで成る粒子である。１番目の下流層組成物に含めるアルミナと組
み合わせる熱安定剤１種または２種以上の量は、アルミナと安定剤（存在させる
場合）と触媒金属成分を一緒にした全重量を基準にして約０．０５から３０重量
パーセント、好適には約０．１から２５重量パーセントであってもよい。
【００６３】 前記１番目の下流層組成物および２番目の下流層組成物の両方に、ジルコニウ
ムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含有させてもよい。この
ジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或
は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。
個々の組成物の安定化および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。
ムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含有させてもよい。この
ジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或
は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。
個々の組成物の安定化および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。
【００６４】 前記１番目の下流層に、好適には、ランタンおよびネオジミアおよび／または
ネオジムをそれらの酸化物の形態で含有させる。好適には、これらの化合物を、
最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの形態で供
給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。この１番目の層では、
この助触媒を当該組成物に含める他の成分、特に白金族金属と密に接触させるの
が好適である。
ネオジムをそれらの酸化物の形態で含有させる。好適には、これらの化合物を、
最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの形態で供
給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。この１番目の層では、
この助触媒を当該組成物に含める他の成分、特に白金族金属と密に接触させるの
が好適である。
【００６５】 本発明の１番目の下流層組成物および／または２番目の下流層組成物にまた前
記上流触媒に関してこの上に示した助触媒および結合剤の１種以上を含有させる
ことも可能である。
記上流触媒に関してこの上に示した助触媒および結合剤の１種以上を含有させる
ことも可能である。
【００６６】 このような下流触媒複合体をこの上に示した種類の担体に層の状態で触媒組成
物の量が担体の体積当たりの組成物のグラムを基準にして約０．５０から約６．
０、好適には約１．０から約５．０グラム／立方インチになるような量で被覆し
てもよい。
物の量が担体の体積当たりの組成物のグラムを基準にして約０．５０から約６．
０、好適には約１．０から約５．０グラム／立方インチになるような量で被覆し
てもよい。
【００６７】 また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用す
ることによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて本複合体の下流
層の各々の調製を行うことも可能である。
ることによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて本複合体の下流
層の各々の調製を行うことも可能である。
【００６８】 高い表面積を有する微細な耐火性酸化物支持体を、水溶性の触媒助触媒（ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分、好適には１種以上の
白金族金属成分が入っている溶液に接触させることにより、遊離、即ち未吸収の
液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。この過程のこの時点において
、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないままにしながら、この固体状微
細混合物の触媒助触媒白金金属成分を本質的に水に不溶な形態に変化させること
ができる。この過程は、前記触媒助触媒金属成分が入っている溶液を本質的に全
部吸収する（即ちこの溶液と支持体の量に加えてこの支持体に入っている水分含
有量が、前記触媒助触媒金属成分の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離
、即ち未吸収の溶液が本質的に存在しないような量である如く）に充分なほど乾
燥している耐火性酸化物支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）など
を用いることで達成可能である。後者の変換を行っている間、即ち前記触媒助触
媒金属成分を前記支持体に固着させている間、この複合体は本質的に乾燥したま
まである、即ち分離、即ち遊離している液相を実質的に含まない。
ｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分、好適には１種以上の
白金族金属成分が入っている溶液に接触させることにより、遊離、即ち未吸収の
液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。この過程のこの時点において
、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないままにしながら、この固体状微
細混合物の触媒助触媒白金金属成分を本質的に水に不溶な形態に変化させること
ができる。この過程は、前記触媒助触媒金属成分が入っている溶液を本質的に全
部吸収する（即ちこの溶液と支持体の量に加えてこの支持体に入っている水分含
有量が、前記触媒助触媒金属成分の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離
、即ち未吸収の溶液が本質的に存在しないような量である如く）に充分なほど乾
燥している耐火性酸化物支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）など
を用いることで達成可能である。後者の変換を行っている間、即ち前記触媒助触
媒金属成分を前記支持体に固着させている間、この複合体は本質的に乾燥したま
まである、即ち分離、即ち遊離している液相を実質的に含まない。
【００６９】 その固着した触媒助触媒金属成分が入っている混合物に粉砕をスラリー（好適
には酸性）として受けさせることで、有利には大きさが主に約５−１５ミクロン
以下の固体状粒子を生じさせてもよい。好適には、その結果として得たスラリー
を用いてマクロサイズの担体、好適には低い表面積を有する担体を被覆してもよ
く、そしてこの複合体を乾燥させた後、それに焼成を受けさせてもよい。このよ
うな触媒では、前記担体が例えば金属担体の場合のように本質的に無孔性であっ
ても、前記触媒助触媒金属成分と高表面積の支持体から成る複合体は前記担体に
対して強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激しい反応条件下で用いた
時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を示す。前記１番目および２番目の層の各
々を相次いで塗布して、それらに焼成を受けさせることで、本発明の複合体を生
じさせることができる。
には酸性）として受けさせることで、有利には大きさが主に約５−１５ミクロン
以下の固体状粒子を生じさせてもよい。好適には、その結果として得たスラリー
を用いてマクロサイズの担体、好適には低い表面積を有する担体を被覆してもよ
く、そしてこの複合体を乾燥させた後、それに焼成を受けさせてもよい。このよ
うな触媒では、前記担体が例えば金属担体の場合のように本質的に無孔性であっ
ても、前記触媒助触媒金属成分と高表面積の支持体から成る複合体は前記担体に
対して強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激しい反応条件下で用いた
時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を示す。前記１番目および２番目の層の各
々を相次いで塗布して、それらに焼成を受けさせることで、本発明の複合体を生
じさせることができる。
【００７０】 このような方法を用いると製造装置に添加した白金族金属成分の本質的に全部
が触媒内に残存しかつ組成物が前記活性を示す１種類もしくは複数種の触媒助触
媒金属成分を本質的に計算量で含むことから、前記触媒助触媒金属の含有量が均
一で確かな組成物が得られる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体に複数
の触媒助触媒金属成分を同時または逐次的に付着させることも可能である。本発
明の手順を用いて、いろいろな組成を持たせるように個別に調製した触媒助触媒
金属成分と耐火性酸化物の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造
することができ、これの金属含有量は、特別な触媒効果が得られるように精密に
調節および選択可能である。このような混合複合体では、望まれるならば、耐火
性酸化物支持体粒子の一部の上に１種以上の触媒助触媒金属成分が存在しかつ前
記耐火性酸化物支持体粒子の異なる部分の上に１種以上の異なる触媒助触媒金属
成分が存在するようにそれらを含めることも可能である。例えば、この複合体で
は、耐火性酸化物粒子の一部の上に白金族金属成分を存在させかつ前記耐火性酸
化物粒子の異なる部分の上に卑金属成分を存在させてもよい。別法として、所定
複合体では、耐火性酸化物支持体粒子が含む別々の部分の上に異なる白金族金属
または異なる卑金属を位置させてもよい。従って、このような方法は、この方法
を用いると組成が容易に変更可能で精密に調節可能な触媒が得られる点で非常に
有利であることは明らかである。
が触媒内に残存しかつ組成物が前記活性を示す１種類もしくは複数種の触媒助触
媒金属成分を本質的に計算量で含むことから、前記触媒助触媒金属の含有量が均
一で確かな組成物が得られる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体に複数
の触媒助触媒金属成分を同時または逐次的に付着させることも可能である。本発
明の手順を用いて、いろいろな組成を持たせるように個別に調製した触媒助触媒
金属成分と耐火性酸化物の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造
することができ、これの金属含有量は、特別な触媒効果が得られるように精密に
調節および選択可能である。このような混合複合体では、望まれるならば、耐火
性酸化物支持体粒子の一部の上に１種以上の触媒助触媒金属成分が存在しかつ前
記耐火性酸化物支持体粒子の異なる部分の上に１種以上の異なる触媒助触媒金属
成分が存在するようにそれらを含めることも可能である。例えば、この複合体で
は、耐火性酸化物粒子の一部の上に白金族金属成分を存在させかつ前記耐火性酸
化物粒子の異なる部分の上に卑金属成分を存在させてもよい。別法として、所定
複合体では、耐火性酸化物支持体粒子が含む別々の部分の上に異なる白金族金属
または異なる卑金属を位置させてもよい。従って、このような方法は、この方法
を用いると組成が容易に変更可能で精密に調節可能な触媒が得られる点で非常に
有利であることは明らかである。
【００７１】 前記下流の層状触媒複合体は自己支持型構造物、例えばペレットなどの如き形
態か、或は適切な担体または基質、例えば金属もしくはセラミック製ハニカムな
どの上に位置させて使用可能である。本発明の１番目の下流層組成物および２番
目の下流層組成物を調製した後、公知手段でペレットに成形するか、或は適切な
基質、好適には金属またはセラミック製のハニカム担体に付着させることができ
る。この粉砕した触媒助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を所望量で前記
担体の上に付着させることができ、例えば被覆を受けさせる担体の約２から３０
重量パーセントを前記複合体で構成させてもよく、この量は好適には約５から２
０重量パーセントである。この担体に付着させた複合体は、一般に、その接触し
ている担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この組み
合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には少なくとも約２５０℃の
温度で行ってもよいが、所定状況で望まれないならば、その耐火性酸化物支持体
が有する広い面積を過度に壊すほどの高温では行わない。
態か、或は適切な担体または基質、例えば金属もしくはセラミック製ハニカムな
どの上に位置させて使用可能である。本発明の１番目の下流層組成物および２番
目の下流層組成物を調製した後、公知手段でペレットに成形するか、或は適切な
基質、好適には金属またはセラミック製のハニカム担体に付着させることができ
る。この粉砕した触媒助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を所望量で前記
担体の上に付着させることができ、例えば被覆を受けさせる担体の約２から３０
重量パーセントを前記複合体で構成させてもよく、この量は好適には約５から２
０重量パーセントである。この担体に付着させた複合体は、一般に、その接触し
ている担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この組み
合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には少なくとも約２５０℃の
温度で行ってもよいが、所定状況で望まれないならば、その耐火性酸化物支持体
が有する広い面積を過度に壊すほどの高温では行わない。
【００７２】 好適には、より小さい上流ゾーンの組成を、それが下流ゾーンのライトオフ温
度より低いライトオフ温度を持つように設計する。そのようにすると、上流ゾー
ンがより早期に温まって反応を触媒するようになる。また、滞留時間がより長い
状態、例えばアイドル運転中の空間速度の方が定常状態運転中よりも遅くなり得
るような設計にする。本発明の目的で、用語「ライトオフ」は、触媒が活性を示
すようになって排気ガス成分の反応を開始させ得る温度を意味する。別の様式で
示すと、滞留時間は空間速度の逆数で示される。本発明の目的で、用語「空間速
度」は、触媒部材の中を一定時間内に通る気体の体積を触媒部材の全体積で割っ
た値を意味し、これを単位時間の逆数、例えば時間の逆数で測定する。本発明の
装置は、有利に、１０から５００，０００、より典型的には５０から３５０，０
００時-1の範囲の空間速度で使用可能である。
度より低いライトオフ温度を持つように設計する。そのようにすると、上流ゾー
ンがより早期に温まって反応を触媒するようになる。また、滞留時間がより長い
状態、例えばアイドル運転中の空間速度の方が定常状態運転中よりも遅くなり得
るような設計にする。本発明の目的で、用語「ライトオフ」は、触媒が活性を示
すようになって排気ガス成分の反応を開始させ得る温度を意味する。別の様式で
示すと、滞留時間は空間速度の逆数で示される。本発明の目的で、用語「空間速
度」は、触媒部材の中を一定時間内に通る気体の体積を触媒部材の全体積で割っ
た値を意味し、これを単位時間の逆数、例えば時間の逆数で測定する。本発明の
装置は、有利に、１０から５００，０００、より典型的には５０から３５０，０
００時-1の範囲の空間速度で使用可能である。
【００７３】 本発明の触媒組成物を用いて、化学反応、例えば還元、メタン化（ｍｅｔｈａ
ｎａｔｉｏｎｓ）など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含
有有機化合物などに酸化を受けさせて一分子当たりの酸素重量パーセントが高い
生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２材料は空
気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じさせる反応などを助長すること
ができる。有利には、本触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼も
しくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸
化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸
化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度で
も起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１５０℃、好適
には約２００から９００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存
在する。酸化を受けさせる材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際に有機
であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従
って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒
素酸化物の還元の促進で用いるに有用である。この種類の材料は炭素系燃料の燃
焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、前記流出物内に
存在する材料の酸化または還元の促進で用いるに有用である。炭化水素燃料で運
転される内燃機関から発生する排気ばかりでなく他の廃ガスを本触媒と分子状酸
素（これは、前記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気とし
てか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加可能である）に
接触させることにより、それらに酸化を受けさせることができる。この酸化で生
じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料のそ
れよりも高い。本発明の装置の利点は、前記下流触媒部材を自動車の「アンダー
フロア」位置で用いることができる点にある。そのような反応系は本技術分野で
数多く知られる。
ｎａｔｉｏｎｓ）など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含
有有機化合物などに酸化を受けさせて一分子当たりの酸素重量パーセントが高い
生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２材料は空
気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じさせる反応などを助長すること
ができる。有利には、本触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼も
しくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸
化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸
化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度で
も起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１５０℃、好適
には約２００から９００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存
在する。酸化を受けさせる材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際に有機
であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従
って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒
素酸化物の還元の促進で用いるに有用である。この種類の材料は炭素系燃料の燃
焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、前記流出物内に
存在する材料の酸化または還元の促進で用いるに有用である。炭化水素燃料で運
転される内燃機関から発生する排気ばかりでなく他の廃ガスを本触媒と分子状酸
素（これは、前記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気とし
てか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加可能である）に
接触させることにより、それらに酸化を受けさせることができる。この酸化で生
じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料のそ
れよりも高い。本発明の装置の利点は、前記下流触媒部材を自動車の「アンダー
フロア」位置で用いることができる点にある。そのような反応系は本技術分野で
数多く知られる。
【００７４】 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、これは本発明の範
囲を限定することを意図するものでない。
囲を限定することを意図するものでない。
【００７５】 実施例１ セル密度が４００ｃｐｓｉのコージライト製モノリスから成る担体を、パラジ
ウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填率が担体１立方フィート当たり１５０ｇであ
る）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネオジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、
加重数平均粒子サイズが９ｎｍのセリア、酢酸および水を含有するスラリーで被
覆した。この被覆したモノリスをオーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた
後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。このモノリス担体はブリックの
形態であり、これの長さは２．５インチで直径は３．６６インチであった。結果
として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ６４．２ ＰｄＯｘ ４．５ ＳｒＯｘ ５．２ ＮｄＯｘ ８．４ ＺｒＯｘ ５．２ ＬａＯｘ ９．９ ＣｅＯｘ ２．６ １００．０ 実施例２ Ｐｄ充填率を２００ｇ／立方フィートにしかつセリアを省く以外は同じスラリ
ーを用いて実施例１を繰り返した。このモノリス担体はブリックの形態であり、
これの長さは２．５インチで直径は３．６６インチであった。この触媒は下記の
組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ６４．９ ＰｄＯｘ ６．１ ＳｒＯｘ ５．３ ＮｄＯｘ ８．４ ＺｒＯｘ ５．３ ＬａＯｘ １０．０ １００．０ 実施例３ 触媒ブリックを２つ含有させた触媒コンバーターに熟成をコンバーターの入り
口温度を８２０℃にして希薄−豊富摂動（ｌｅａｎ−ｒｉｃｈ ｐｅｒｔｕｒｂ
ａｔｉｏｎ）条件下で１００時間受けさせた。空気ポンプが含まれている１９９
９年モデルの５．７Ｌ Ｂｌａｚｅｒを用い、触媒コンバーターをエンジン排気
多岐管の出口から約１８インチの所に位置させて、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）７５下の車評価を実施した。触媒ブリ
ックを２つ：即ち実施例１または実施例２のいずれかの触媒で構成させた前方の
触媒ブリックとこの前方のブリックの下流に位置していてそれに接触している長
さが４．５インチで直径が３．６６インチの後方の触媒ブリック［触媒充填率が
８０ｇ／立方フィートになるように通常のＰｄ／Ｒｈ（Ｐｄ：Ｒｈ＝８：１）触
媒で構成させた］を含有させた各コンバーターを熟成および評価で用いた。その
結果を表Ｉに挙げる：
ウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填率が担体１立方フィート当たり１５０ｇであ
る）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネオジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、
加重数平均粒子サイズが９ｎｍのセリア、酢酸および水を含有するスラリーで被
覆した。この被覆したモノリスをオーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた
後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。このモノリス担体はブリックの
形態であり、これの長さは２．５インチで直径は３．６６インチであった。結果
として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ６４．２ ＰｄＯｘ ４．５ ＳｒＯｘ ５．２ ＮｄＯｘ ８．４ ＺｒＯｘ ５．２ ＬａＯｘ ９．９ ＣｅＯｘ ２．６ １００．０ 実施例２ Ｐｄ充填率を２００ｇ／立方フィートにしかつセリアを省く以外は同じスラリ
ーを用いて実施例１を繰り返した。このモノリス担体はブリックの形態であり、
これの長さは２．５インチで直径は３．６６インチであった。この触媒は下記の
組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ６４．９ ＰｄＯｘ ６．１ ＳｒＯｘ ５．３ ＮｄＯｘ ８．４ ＺｒＯｘ ５．３ ＬａＯｘ １０．０ １００．０ 実施例３ 触媒ブリックを２つ含有させた触媒コンバーターに熟成をコンバーターの入り
口温度を８２０℃にして希薄−豊富摂動（ｌｅａｎ−ｒｉｃｈ ｐｅｒｔｕｒｂ
ａｔｉｏｎ）条件下で１００時間受けさせた。空気ポンプが含まれている１９９
９年モデルの５．７Ｌ Ｂｌａｚｅｒを用い、触媒コンバーターをエンジン排気
多岐管の出口から約１８インチの所に位置させて、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）７５下の車評価を実施した。触媒ブリ
ックを２つ：即ち実施例１または実施例２のいずれかの触媒で構成させた前方の
触媒ブリックとこの前方のブリックの下流に位置していてそれに接触している長
さが４．５インチで直径が３．６６インチの後方の触媒ブリック［触媒充填率が
８０ｇ／立方フィートになるように通常のＰｄ／Ｒｈ（Ｐｄ：Ｒｈ＝８：１）触
媒で構成させた］を含有させた各コンバーターを熟成および評価で用いた。その
結果を表Ｉに挙げる：
【００７６】
【表１】
【００７７】 表Ｉに挙げた結果から分かるであろうように、ナノ粒子サイズのセリアを含有
させた実施例１の触媒の方が炭化水素および一酸化炭素の変換パーセントに関し
て優れた結果を与えた。このような結果は極めて驚くべきことである、と言うの
は、実施例１の触媒に存在させた高価な貴金属成分、即ちパラジウムの方が実施
例２の充填レベルよりも低い（２００ｇ／立方フィートに対して１５０ｇ／立方
フィート）からである。貴金属成分を多くした量で用いることなくＬＥＶおよび
ＵＬＥＶ基準を満足させることに関心を持つ車製造業者は前記に多大な関心を持
つであろう。
させた実施例１の触媒の方が炭化水素および一酸化炭素の変換パーセントに関し
て優れた結果を与えた。このような結果は極めて驚くべきことである、と言うの
は、実施例１の触媒に存在させた高価な貴金属成分、即ちパラジウムの方が実施
例２の充填レベルよりも低い（２００ｇ／立方フィートに対して１５０ｇ／立方
フィート）からである。貴金属成分を多くした量で用いることなくＬＥＶおよび
ＵＬＥＶ基準を満足させることに関心を持つ車製造業者は前記に多大な関心を持
つであろう。
【００７８】 実施例４ セル密度が４００ｃｐｓｉのコージライト製モノリスから成る担体を、パラジ
ウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填率が担体１立方フィート当たり１５０ｇであ
る）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネオジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、
バルクなセリア、加重数平均粒子サイズが９ｎｍのセリア、酢酸および水を含有
するスラリーで被覆した。この被覆した長さが３インチで直径が３．６６インチ
のモノリスをオーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた後、これに焼成を５
５０℃で１時間受けさせた。結果として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ５９．５ ＰｄＯｘ ４．２ ＳｒＯｘ ４．８ ＮｄＯｘ ７．７ ＺｒＯｘ ４．８． ＬａＯｘ ９．２ ＣｅＯｘ（９ｎｍ） ４．８ ＣｅＯｘ（バルク） ４．８ １００．０ 実施例５ セル密度が４００ｃｐｓｉのコージライト製モノリスから成る担体（長さが３
インチで直径が３．６６インチ）を、パラジウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填
率が担体１立方フィート当たり１５０ｇである）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネ
オジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、バルクなセリア−ジルコニア複合体
、酢酸および水を含有するスラリーで被覆した。この被覆したモノリスをオーブ
ンに入れて１００℃で６時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受け
させた。結果として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ５２．０ ＰｄＯｘ ３．７ ＳｒＯｘ ４．２ ＮｄＯｘ ６．８ ＺｒＯｘ ４．２． ＬａＯｘ ８．０ （Ｃｅ−Ｚｒ）Ｏｘ ２１．１ １００．０ 実施例６ ２個の触媒コンバーターで構成させた装置に熟成を直動式コンバーターの入り
口温度を８５０℃にして希薄−豊富摂動条件下で１００時間受けさせた。前記直
動式コンバーターをエンジン排気多岐管の出口に隣接させて位置させる一方、２
番目のコンバーターはエンジン排気多岐管の出口から４５インチ下流に取り付け
た床下のコンバーターであった。空気ポンプが存在しない１９９９年モデルの１
．９Ｌ Ｓａｔｕｒｎを用いてＦＴＰ７５下の車評価を実施した。前記直動式コ
ンバーターに実施例４および５の触媒ブリックの各々を含有させる一方、前記床
下のコンバーターには、充填率が８０ｇ／立方フィートになるように通常のＰｄ
／Ｒｈ（Ｐｄ：Ｒｈ＝８：１）触媒で構成させた長さが６インチで幅が３．１５
インチで深さが４．７５インチの寸法（楕円形）の触媒ブリックを含有させた。
その結果を表ＩＩに挙げる：
ウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填率が担体１立方フィート当たり１５０ｇであ
る）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネオジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、
バルクなセリア、加重数平均粒子サイズが９ｎｍのセリア、酢酸および水を含有
するスラリーで被覆した。この被覆した長さが３インチで直径が３．６６インチ
のモノリスをオーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた後、これに焼成を５
５０℃で１時間受けさせた。結果として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ５９．５ ＰｄＯｘ ４．２ ＳｒＯｘ ４．８ ＮｄＯｘ ７．７ ＺｒＯｘ ４．８． ＬａＯｘ ９．２ ＣｅＯｘ（９ｎｍ） ４．８ ＣｅＯｘ（バルク） ４．８ １００．０ 実施例５ セル密度が４００ｃｐｓｉのコージライト製モノリスから成る担体（長さが３
インチで直径が３．６６インチ）を、パラジウムで覆われたアルミナ（Ｐｄ充填
率が担体１立方フィート当たり１５０ｇである）、硝酸ストロンチウム、硝酸ネ
オジム、酢酸ジルコニウム、硝酸ランタン、バルクなセリア−ジルコニア複合体
、酢酸および水を含有するスラリーで被覆した。この被覆したモノリスをオーブ
ンに入れて１００℃で６時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受け
させた。結果として得た触媒は下記の組成を有していた：成分 重量％ アルミナ ５２．０ ＰｄＯｘ ３．７ ＳｒＯｘ ４．２ ＮｄＯｘ ６．８ ＺｒＯｘ ４．２． ＬａＯｘ ８．０ （Ｃｅ−Ｚｒ）Ｏｘ ２１．１ １００．０ 実施例６ ２個の触媒コンバーターで構成させた装置に熟成を直動式コンバーターの入り
口温度を８５０℃にして希薄−豊富摂動条件下で１００時間受けさせた。前記直
動式コンバーターをエンジン排気多岐管の出口に隣接させて位置させる一方、２
番目のコンバーターはエンジン排気多岐管の出口から４５インチ下流に取り付け
た床下のコンバーターであった。空気ポンプが存在しない１９９９年モデルの１
．９Ｌ Ｓａｔｕｒｎを用いてＦＴＰ７５下の車評価を実施した。前記直動式コ
ンバーターに実施例４および５の触媒ブリックの各々を含有させる一方、前記床
下のコンバーターには、充填率が８０ｇ／立方フィートになるように通常のＰｄ
／Ｒｈ（Ｐｄ：Ｒｈ＝８：１）触媒で構成させた長さが６インチで幅が３．１５
インチで深さが４．７５インチの寸法（楕円形）の触媒ブリックを含有させた。
その結果を表ＩＩに挙げる：
【００７９】
【表２】
【００８０】 表ＩＩに示した結果は、前記触媒組成物ではナノ粒子サイズのセリアを用いる
方が有利であることを明らかに示している。空気ポンプが存在せずかつ両方の触
媒とも貴金属の充填率が同じであるにも拘らず、ＮＯxの変換率は実質的に同じ
であったがＨＣおよびＣＯ両方の変換率ともナノ粒子サイズのセリアを含有させ
た実施例４の触媒を用いた場合の方がバルクなセリア−ジルコニア複合体を含有
させた実施例５の場合よりも高かった。
方が有利であることを明らかに示している。空気ポンプが存在せずかつ両方の触
媒とも貴金属の充填率が同じであるにも拘らず、ＮＯxの変換率は実質的に同じ
であったがＨＣおよびＣＯ両方の変換率ともナノ粒子サイズのセリアを含有させ
た実施例４の触媒を用いた場合の方がバルクなセリア−ジルコニア複合体を含有
させた実施例５の場合よりも高かった。
【００８１】 実施例７ この実施例では、実施例１および５の触媒と実施例２の触媒（パラジウムを２
００ｇ／立方フィートではなく１５０ｇ／立方フィートの充填率で含有するよう
に再調製した）の間の比較を行った。このように、前記３種類の触媒のパラジウ
ム充填率は全部１５０ｇ／立方フィートであった。次に、エンジンダイナモメー
ター（ｄｉｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を下記の条件下で用いたライトオフ試験で前記
３種類の触媒を評価した：空間速度：６０，０００時-1；ラムダ：１．０１；摂
動：１．８Ｈｚ。このライトオフ試験を実施する前に前記３種類の触媒全部に条
件付けを化学量論的条件（ラムダ＝１．０）下７００℃で０．５時間受けさせて
おいた。表ＩＩＩに挙げる結果は、ナノ粒子サイズのセリアを含有させた触媒組
成物（実施例１）を用いる方がセリアを全く含有させなかった触媒組成物（実施
例２）およびバルクなセリア−ジルコニア複合体を含有させた触媒組成物を用い
るよりも有利であることを明らかに示している。
００ｇ／立方フィートではなく１５０ｇ／立方フィートの充填率で含有するよう
に再調製した）の間の比較を行った。このように、前記３種類の触媒のパラジウ
ム充填率は全部１５０ｇ／立方フィートであった。次に、エンジンダイナモメー
ター（ｄｉｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を下記の条件下で用いたライトオフ試験で前記
３種類の触媒を評価した：空間速度：６０，０００時-1；ラムダ：１．０１；摂
動：１．８Ｈｚ。このライトオフ試験を実施する前に前記３種類の触媒全部に条
件付けを化学量論的条件（ラムダ＝１．０）下７００℃で０．５時間受けさせて
おいた。表ＩＩＩに挙げる結果は、ナノ粒子サイズのセリアを含有させた触媒組
成物（実施例１）を用いる方がセリアを全く含有させなかった触媒組成物（実施
例２）およびバルクなセリア−ジルコニア複合体を含有させた触媒組成物を用い
るよりも有利であることを明らかに示している。
【００８２】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月２４日（２０００．１０．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項８３】 前記酸素貯蔵成分にセリアを含める請求項８０記載の方法
。
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１５日（２０００．１１．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ａ 3/28 ３０１Ｂ ３０１ ３０１Ｐ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ＺＡＢ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA28 AB03 BA01 BA14 BA15 BA19 BA39 FB11 GA01 GA06 GA19 GB01X GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10X GB16X GB17X HA08 HA47 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB05 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA15X BA18X BA19X BA25Y BA30Y BA31X BA32Y BA33Y BA41X BA42X BB02 BB17 CC31 CC46 EA04 4G066 AA02B AA02C AA20C AA22C AA23C AA25C AA66C BA07 BA20 DA02 FA14 FA22 FA37 GA06 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA05B BB06A BB06B BC08A BC09A BC10A BC12A BC12B BC13A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44B BC69A BC72A BC72B CA03 CA09 DA06 EA19 EB18X EB18Y EB19 FA01 FA02 FA03 FB15 FB23 FB30 FC08
Claims (83)
- 【請求項１】 触媒組成物であって、耐火性金属酸化物支持体の上に位置す
る触媒有効量の白金族金属触媒成分と加重数平均粒子サイズが約１００ｎｍ以下
のセリアを含んで成る触媒組成物。 - 【請求項２】 担体の上に位置する請求項１記載の触媒組成物。
- 【請求項３】 前記担体が耐火性セラミックもしくは金属を含んで成ってい
てハニカム構造を有するモノリス型担体である請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 前記担体がコージライトを含んで成る請求項３記載の触媒組
成物。 - 【請求項５】 前記セリアが約１から約３０ｎｍの加重数平均粒子サイズを
有する請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 前記セリアが３から２０ｎｍの加重数平均粒子サイズを有す
る請求項５記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 前記セリアが前記担体１立方インチ当たり約０．０１から約
１ｇの量で存在する請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 前記セリアが前記担体１立方インチ当たり０．０４から０．
５ｇの量で存在する請求項７記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 前記白金族金属触媒成分がパラジウム金属触媒成分を含んで
成る請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】 前記パラジウム金属触媒成分が前記担体１立方フィート当
たり約２０から約３００ｇの量で存在する請求項９記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】 前記パラジウム金属触媒成分が前記担体１立方フィート当
たり５０から２００ｇの量で存在する請求項１０記載の触媒組成物。 - 【請求項１２】 前記耐火性金属酸化物支持体が活性アルミナ、シリカ、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウ
ム酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびそれらの混合物
から成る群から選択される請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項１３】 前記耐火性金属酸化物支持体が活性アルミナを含んで成る
請求項１２記載の触媒組成物。 - 【請求項１４】 前記活性アルミナが前記担体１立方インチ当たり約０．１
から約４．０ｇの量で存在する請求項１３記載の触媒組成物。 - 【請求項１５】 前記活性アルミナがランタン成分による安定化を受けてい
る請求項１３記載の触媒組成物。 - 【請求項１６】 前記ランタン成分が前記担体１立方インチ当たり約０．０
２から約０．５ｇの量で存在する請求項１５記載の触媒組成物。 - 【請求項１７】 更に結合剤も含有していて前記結合剤がジルコニアを含ん
で成る請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項１８】 前記ジルコニアが前記担体１立方インチ当たり約０．０２
から約１．５ｇの量で存在する請求項１７記載の触媒組成物。 - 【請求項１９】 更に助触媒も含有していて前記助触媒がアルカリ土類金属
化合物を含んで成る請求項２記載の触媒組成物。 - 【請求項２０】 前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物の酸化物から成る群から選択
される請求項１９記載の触媒組成物。 - 【請求項２１】 前記アルカリ土類金属化合物が前記担体１立方インチ当た
り約０．０２から約０．５ｇの量で存在する請求項２０記載の触媒組成物。 - 【請求項２２】 エンジンの排気に含まれる汚染物を減少させる装置であっ
て、１番目の耐火性金属酸化物支持体の上に位置する触媒有効量の白金族金属触
媒成分と加重数平均粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリアを含んで成っていて
炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に同時に実質的に触媒作用
を及ぼすに有効な触媒組成物を含んで成る触媒部材を含有する装置。 - 【請求項２３】 前記触媒組成物が担体の上に位置する請求項２２記載の装
置。 - 【請求項２４】 前記担体が耐火性セラミックもしくは金属を含んで成って
いてハニカム構造を有するモノリス型担体である請求項２３記載の装置。 - 【請求項２５】 前記担体がコージライトを含んで成る請求項２４記載の装
置。 - 【請求項２６】 前記セリアが約１から約３０ｎｍの加重数平均粒子サイズ
を有する請求項２２記載の装置。 - 【請求項２７】 前記セリアが３から２０ｎｍの加重数平均粒子サイズを有
する請求項２６記載の装置。 - 【請求項２８】 前記セリアが前記担体１立方インチ当たり約０．０１から
約１ｇの量で存在する請求項２３記載の装置。 - 【請求項２９】 前記セリアが前記担体１立方インチ当たり０．０４から０
．５ｇの量で存在する請求項２８記載の装置。 - 【請求項３０】 前記耐火性金属酸化物支持体が活性アルミナ、シリカ、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウ
ム酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびそれらの混合物
から成る群から選択される請求項２３記載の装置。 - 【請求項３１】 前記耐火性金属酸化物が活性アルミナを含んで成る請求項
３０記載の装置。 - 【請求項３２】 前記活性アルミナが前記担体１立方インチ当たり約０．１
から約４．０ｇの量で存在する請求項３１記載の装置。 - 【請求項３３】 前記活性アルミナがランタン成分による安定化を受けてい
る請求項３１記載の装置。 - 【請求項３４】 前記ランタン成分が前記担体１立方インチ当たり約０．０
２から約０．５ｇの量で存在する請求項３３記載の装置。 - 【請求項３５】 前記触媒組成物が更に結合剤も含有していて前記結合剤が
ジルコニアを含んで成る請求項２３記載の装置。 - 【請求項３６】 前記ジルコニアが前記担体１立方インチ当たり約０．０２
から約１．５ｇの量で存在する請求項３５記載の装置。 - 【請求項３７】 前記触媒組成物が助触媒を含有していて前記助触媒がアル
カリ土類金属化合物を含んで成る請求項２３記載の装置。 - 【請求項３８】 前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物の酸化物から成る群から選択
される請求項３７記載の装置。 - 【請求項３９】 前記アルカリ土類金属化合物が前記担体１立方インチ当た
り約０．０２から約０．５ｇの量で存在する請求項３８記載の装置。 - 【請求項４０】 前記排気が乗用車もしくはトラックのガソリンエンジン多
岐管から放出され、前記触媒部材が直動式または中間連結式に存在しそして前記
白金族金属触媒成分がパラジウム金属触媒成分を含んで成る請求項２３記載の装
置。 - 【請求項４１】 前記触媒部材が直動式に存在しそして前記パラジウム金属
触媒成分が前記担体１立方フィート当たり約２０から約３００ｇの量で存在する
請求項４０記載の装置。 - 【請求項４２】 前記パラジウム金属触媒成分が前記担体１立方フィート当
たり５０から２００ｇの量で存在する請求項４１記載の装置。 - 【請求項４３】 前記触媒部材が直動式および／または中間連結式に存在す
る上流容器を１つ以上含んで成りそして前記触媒組成物が前記容器内に単一ブリ
ック、複数ブリックまたはペレットの形態で存在する請求項４０記載の装置。 - 【請求項４４】 更に前記上流容器の下流に位置する下流容器も１つ以上含
んで成っていて前記下流容器に耐火性金属酸化物支持体の上に位置する１種以上
の触媒金属成分を含みかつ更に酸素貯蔵成分も含んで成っていて少なくとも炭化
水素の酸化に効果を示す触媒材料が入っている請求項４３記載の装置。 - 【請求項４５】 前記触媒材料が前記下流容器内に単一ブリック、複数ブリ
ックまたはペレットの形態で存在する請求項４４記載の装置。 - 【請求項４６】 前記触媒金属成分がロジウムを含んで成る請求項４４記載
の装置。 - 【請求項４７】 前記触媒金属成分がパラジウムを含んで成る請求項４４記
載の装置。 - 【請求項４８】 前記酸素貯蔵成分がセリアを含んで成る請求項４４記載の
装置。 - 【請求項４９】 更にアンダーフロア触媒部材も含んで成っていて前記触媒
部材が２番目の耐火性金属酸化物支持体の上に位置する１種以上の触媒金属成分
を含みかつ更に酸素貯蔵成分も含んで成っていて少なくとも炭化水素の酸化に効
果を示す触媒材料を含んで成る請求項２２記載の装置。 - 【請求項５０】 前記触媒金属成分がロジウムを含んで成る請求項４９記載
の装置。 - 【請求項５１】 前記触媒金属成分がパラジウムを含んで成る請求項４９記
載の装置。 - 【請求項５２】 前記酸素貯蔵成分がセリアを含んで成る請求項４９記載の
装置。 - 【請求項５３】 炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する気体を
処理する方法であって、前記気体を耐火性金属酸化物支持体の上に位置する触媒
有効量の白金族金属触媒成分と加重数平均粒子サイズが約１００ｎｍ以下のセリ
アを含有する触媒組成物を含んで成る触媒部材に流れ込ませそして前記触媒部材
の存在下で前記気体に含まれる前記炭化水素および一酸化炭素に触媒作用で酸化
を受けさせかつ前記窒素酸化物に触媒作用で還元を受けさせることを含んで成る
方法。 - 【請求項５４】 前記触媒組成物が担体の上に位置する請求項５３記載の方
法。 - 【請求項５５】 前記担体が耐火性セラミックもしくは金属を含んで成って
いてハニカム構造を有するモノリス型担体である請求項５４記載の方法。 - 【請求項５６】 前記担体がコージライトを含んで成る請求項５５記載の方
法。 - 【請求項５７】 前記セリアに約１から約３０ｎｍの加重数平均粒子サイズ
を持たせる請求項５３記載の方法。 - 【請求項５８】 前記セリアに３から２０ｎｍの加重数平均粒子サイズを持
たせる請求項５７記載の方法。 - 【請求項５９】 前記セリアを前記担体１立方インチ当たり約０．０１から
約１ｇの量で存在させる請求項５４記載の方法。 - 【請求項６０】 前記セリアを前記担体１立方インチ当たり０．０４から０
．５ｇの量で存在させる請求項５９記載の方法。 - 【請求項６１】 前記耐火性金属酸化物支持体を活性アルミナ、シリカ、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウ
ム酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびそれらの混合物
から成る群から選択する請求項５４記載の方法。 - 【請求項６２】 前記耐火性金属酸化物に活性アルミナを含める請求項６１
記載の方法。 - 【請求項６３】 前記活性アルミナを前記担体１立方インチ当たり約０．１
から約４．０ｇの量で存在させる請求項６２記載の方法。 - 【請求項６４】 前記活性アルミナにランタン成分による安定化を受けさせ
ておく請求項６３記載の方法。 - 【請求項６５】 前記ランタン成分を前記担体１立方インチ当たり約０．０
２から約０．５ｇの量で存在させる請求項６４記載の方法。 - 【請求項６６】 前記触媒組成物に更に結合剤も含有させて前記結合剤にジ
ルコニアを含める請求項５４記載の方法。 - 【請求項６７】 前記ジルコニアを前記担体１立方インチ当たり約０．０２
から約１．５ｇの量で存在させる請求項６６記載の方法。 - 【請求項６８】 前記触媒組成物に助触媒を含有させて前記助触媒にアルカ
リ土類金属化合物を含める請求項５４記載の方法。 - 【請求項６９】 前記アルカリ土類金属化合物をマグネシウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物の酸化物から成る群から選択
する請求項６８記載の方法。 - 【請求項７０】 前記アルカリ土類金属化合物を前記担体１立方インチ当た
り約０．０２から約０．５ｇの量で存在させる請求項６９記載の方法。 - 【請求項７１】 前記気体が乗用車もしくはトラックのガソリンエンジン多
岐管から放出される排気ガスを含んで成り、前記触媒部材を直動式または中間連
結式に存在させそして前記白金族金属触媒成分にパラジウム金属触媒成分を含め
る請求項５４記載の方法。 - 【請求項７２】 前記触媒部材を直動式に存在させそして前記パラジウム金
属触媒成分を前記担体１立方フィート当たり約２０から約３００ｇの量で存在さ
せる請求項７１記載の方法。 - 【請求項７３】 前記パラジウム金属触媒成分を前記担体１立方フィート当
たり５０から２００ｇの量で存在させる請求項７２記載の方法。 - 【請求項７４】 前記触媒部材に直動式および／または中間連結式に存在す
る１つ以上の上流容器を含めそして前記触媒組成物を前記容器内に単一ブリック
、複数ブリックまたはペレットの形態で存在させる請求項７１記載の方法。 - 【請求項７５】 前記触媒部材に更に前記上流容器の下流に位置する下流容
器も１つ以上含めて前記下流容器に耐火性金属酸化物支持体の上に位置する１種
以上の触媒金属成分を含みかつ更に酸素貯蔵成分も含んで成っていて少なくとも
炭化水素の酸化に効果を示す触媒材料を入れておく請求項７４記載の方法。 - 【請求項７６】 前記触媒材料を前記下流容器内に単一ブリック、複数ブリ
ックまたはペレットの形態で存在させる請求項７５記載の方法。 - 【請求項７７】 前記触媒金属成分にロジウムを含める請求項７５記載の方
法。 - 【請求項７８】 前記触媒金属成分にパラジウムを含める請求項７５記載の
方法。 - 【請求項７９】 前記酸素貯蔵成分にセリアを含める請求項７５記載の方法
。 - 【請求項８０】 更に耐火性金属酸化物支持体の上に位置する１種以上の触
媒金属成分を含みかつ更に酸素貯蔵成分も含んで成っていて少なくとも炭化水素
の酸化に効果を示す触媒材料を含んで成るアンダーフロア触媒部材も含める請求
項７７記載の方法。 - 【請求項８１】 前記触媒金属成分にロジウムを含める請求項８０記載の方
法。 - 【請求項８２】 前記触媒金属成分にパラジウムを含める請求項８０記載の
方法。 - 【請求項８３】 前記酸素貯蔵成分にセリアを含める請求項８０記載の方法
。
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