CN107923287B - 排气处理系统 - Google Patents

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Abstract

描述了用于处理汽油发动机排气料流的排气处理系统。所述排气处理系统包含氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和在所述TWC催化剂下游的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。所述氨发生和烃氧化催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分。所述氨发生和烃氧化催化剂基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分。所述铂和钯组分以大于大约1:1的铂/钯比存在。

Description

排气处理系统
发明技术领域
本发明整体上涉及汽油发动机排气后处理系统领域。
发明背景
来自汽油发动机驱动的车辆的排气通常用一种或多种有效减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的排气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物的三元转化(TWC)汽车催化剂处理。产生化学计量条件的确切空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变。当烃燃料，如汽油完全燃烧成二氧化碳(CO2)和水时，空燃(A/F)比是化学计量的。使用符号λ代表将特定A/F比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，因此：λ＝1是化学计量混合物，λ>1是稀燃混合物，且λ<1是富燃混合物。
具有电子燃料喷射系统的汽油发动机提供不断变化的空气-燃料混合物，其在稀燃和富燃排气之间快速不断循环。最近，为了改进燃料经济性，以汽油为燃料的发动机正被设计成在稀燃条件下运行。稀燃条件是指将供应给这样的发动机的燃烧混合物中的空燃比保持在化学计量比以上以使所得排气“稀”，即该排气的氧含量相对较高。稀燃汽油直接喷射式(GDI)发动机提供燃料效率效益，这有助于降低温室气体排放，以在过量空气中进行燃料燃烧。稀燃的主要副产物是NOx，其后处理仍是重大挑战。
必须减少氮氧化物(NOx)的排放以符合排放法规标准。TWC催化剂通常包含负载在储氧组分和/或耐火金属氧化物载体上的铂族金属和任选地，负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的附加铂族金属组分。但是，当汽油发动机稀燃运行时，由于排气中的过多氧气，TWC催化剂无法有效减少NOx排放。在富氧环境下减少NOx的两种最有前途的技术是脲选择性催化还原(SCR)和稀燃NOx捕集器(LNT)。脲SCR系统需要带有喷射系统的次级(secondary)流体罐，以致增加的系统复杂性。对脲SCR的其它担忧包括脲基础设施、脲溶液可能冻结和需要驾驶员定期填充脲溶液储器。
汽油发动机，特别是稀燃汽油发动机，提供改进燃料效率和减少CO2排放的巨大潜力。在稀燃条件下运行的三元转化(TWC)催化剂通常可实施HC氧化，但启动(lightoff)温度通常高于300℃。在稀燃冲程(lean excursion)期间的发动机输出温度比在化学计量运行过程中低得多，这在烃(HC)转化方面提出挑战。TWC催化剂在低温(例如低于250℃)下无法有效转化烃。此外，在稀燃汽油发动机中，NOx减少构成挑战，因为TWC催化剂在稀燃条件下无法转化NOx。用于稀燃汽油发动机用途的排气结构之一是被动(passive)NH3-SCR系统，其涉及利用上游催化剂生成(在富燃条件期间)供下游NH3-SCR用于NOx还原的氨(NH3)。上游催化剂上的NH3生成是被动NH3法的最重要方面，并且提高发动机输出的NOx转化成NH3的效率是改进NOx还原效率的关键因素。使发动机输出的NOx转化成NH3的转化率最大化对改进燃料效率也至关重要，因为NH3的生成消耗燃料。
为了符合现行政府排放法规，在汽油发动机应用中需要解决在低温下在稀燃条件下的烃(HC)转化和NOx排放并且不会不利地影响NH3形成的技术。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种汽油发动机排气处理系统。在第一实施方案中，汽油发动机排气处理系统包含：包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分的氨发生和烃氧化催化剂，其中所述铂和钯组分以大于大约1:1的铂/钯(Pt/Pd)比存在，并且其中所述氨发生和烃氧化催化剂基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分；在所述氨发生和烃氧化催化剂下游的三元转化(TWC)催化剂；和在所述三元转化催化剂下游的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。
在第二实施方案中，改进(modify)第一实施方案的系统，其中所述耐火金属氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其组合。
在第三实施方案中，改进第一和第二实施方案的系统，其中所述Pt/Pd比为大约2/1至大约100/1。
在第四实施方案中，改进第一至第三实施方案的系统，其中所述Pt/Pd比为大约4/1至大约20/1。
在第五实施方案中，改进第一至第四实施方案的系统，其中所述TWC催化剂在所述氨发生和烃氧化催化剂下游。
在第六实施方案中，改进第一至第五实施方案的系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂在分开的基底上。
在第七实施方案中，改进第一至第六实施方案的系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂在单个基底上。
在第八实施方案中，改进第一至第七实施方案的系统，其中所述SCR催化剂包含分子筛材料和混合氧化物的一种或多种。
在第九实施方案中，改进第八实施方案的系统，其中所述分子筛材料具有双六环(d6r)单元。
在第十实施方案中，改进第六和第七实施方案的系统，其中所述分子筛材料具有选自AEI、CHA和AFX的骨架类型。
在第十一实施方案中，改进第六至第十实施方案的系统，其中所述分子筛材料具有CHA骨架类型。
在第十二实施方案中，改进第六至第十一实施方案的系统，其中所述分子筛材料具有大约2至大约100的二氧化硅/氧化铝比率。
在第十三实施方案中，改进第六至第十二实施方案的系统，其中所述分子筛材料用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
在第十四实施方案中，改进第一至第十三实施方案的系统，其中所述SCR催化剂布置在壁流式过滤器上。
在第十五实施方案中，改进第一至第十三实施方案的系统，其中所述SCR催化剂布置在流通型基底上。
在第十六实施方案中，改进第一至第十五实施方案的系统，其中将壁流式过滤器布置在所述SCR催化剂上游，所述壁流式过滤器上具有所述三元转化(TWC)催化剂。
在第十七实施方案中，改进第一至第十六实施方案的系统，其中将壁流式过滤器布置在所述SCR催化剂上游，所述壁流式过滤器上具有所述氨发生和烃氧化催化剂。
在第十八实施方案中，改进第一至第十七实施方案的系统，其进一步包含在所述SCR催化剂下游的氨氧化催化剂。
在第十九实施方案中，改进第一至第十八实施方案的系统，其中所述TWC催化剂包含铂族金属、储氧组分和耐火金属氧化物载体的一种或多种。
本发明的第二方面涉及一种排气处理系统。在第二十实施方案中，排气处理系统包含：基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分的氨发生和烃氧化催化剂，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分，其中所述铂组分和所述钯组分以大于大约2:1的铂/钯比存在；三元转化(TWC)催化剂；和在所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂下游的包含具有双六环(d6r)单元的分子筛材料的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。
在第二十一实施方案中，改进第二十实施方案的排气处理系统，其中所述TWC催化剂在所述氨发生和烃氧化催化剂下游。
本发明的第三方面涉及一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法。在第二十二实施方案中，一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法包括：使所述发动机排气料流流经氨发生和烃氧化催化剂；和将所述排气料流传送经过在所述氨发生和烃氧化催化剂下游的三元转化(TWC)催化剂和在所述TWC催化剂下游的选择性催化还原(SCR)催化剂，其中所述氨发生和烃催化剂基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分，其中所述氨发生和烃催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分，并且其中所述铂组分和所述钯组分以大于大约1:1的铂/钯比存在。
附图简述
图1是根据一个或多个实施方案的汽油发动机中所用的排气系统配置的图；
图2显示一段壁流式过滤器基底的截面图；
图3显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部截面图；
图4A-4F显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部截面图；
图5是根据本发明的一个或多个实施方案的汽油发动机中所用的示例性排气系统配置的图；
图6是根据本发明的一个或多个实施方案的汽油发动机中所用的示例性排气系统配置的图；
图7是显示根据实施例制备的样品的HC转化率的曲线图；
图8是显示根据实施例制备的样品的HC转化率的曲线图；
图9是显示根据实施例制备的样品的入口NOx和出口NH3浓度的曲线图；
图10是显示根据实施例制备的样品的入口NOx和出口NH3浓度的曲线图；
图11A是显示根据实施例制备的样品的每克消耗H2体积的棒状图；且
图11B是显示根据实施例制备的样品的每克消耗H2体积的棒状图。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
图1显示根据一个或多个实施方案的汽油发动机中所用的发动机排气系统配置。具体地，图1显示发动机排气系统100：包含经由排气管道115位于汽油发动机110下游的氨发生和烃氧化催化剂120、经由排气管道125位于氨发生和烃氧化催化剂120下游的三元转化(TWC)催化剂130和经由排气管道135位于TWC催化剂130下游的SCR催化制品140。
来自汽油发动机驱动的车辆的排气通常用一种或多种有效减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的排气中的NOx、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物的TWC催化剂处理。但是，为了改进燃料经济性，以汽油为燃料的发动机正被设计成在稀燃条件下运行。在稀燃条件下，温度通常为250℃和更低，并且即使在极高的Pd量下，TWC催化剂的使用也导致HC漏过(breakthrough)(即催化剂失效)。因此，需要在极低温度(例如250℃)下将烃氧化。最初认为需要极高的催化剂载量以在稀燃条件下在低温下将烃氧化。令人惊讶地发现，基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分的氨发生和烃氧化催化剂的使用表现出在稀燃条件下在低温下高的烃转化效率和在富燃运行中高的NOx转化成NH3的效率。
因此，根据本发明的实施方案，提供一种用于处理汽油发动机排气料流的排气系统，其包含：包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分的氨发生和烃氧化催化剂，其中所述铂组分和所述钯组分以大于大约1:1的铂/钯比存在，且其中所述氨发生和烃氧化催化剂基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分；三元转化(TWC)催化剂；和在所述三元转化催化剂下游的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。
关于本公开中所用的术语，提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底(例如蜂窝基底)上的含有催化物类(例如催化剂组合物)的洗涂层。
本文所用的术语“层”和“分层”是指负载在表面，例如基底上的结构。
本文所用的术语“汽油发动机”是指设计成依靠汽油运行的任何具有火花点火的内燃机。在一个或多个具体实施方案中，发动机是稀燃汽油直接喷射式发动机。汽油直接喷射式(GDI)发动机可具有稀燃条件和分层燃烧，以致生成微粒。与柴油稀燃发动机生成的微粒相比，GDI发动机生成的微粒往往更细并且量更少。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的支承基底材料，如蜂窝型支承元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如本领域中理解，洗涂层获自浆料形式的粒子分散体，将其施加到基底上，干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟炱)和未反应的氧气和氮气。
氨发生和烃氧化催化剂：
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分，其中铂组分和钯组分以大于大约1:1的铂/钯比存在，且其中氨发生和烃氧化催化剂基本不含二氧化铈并且基本不含NOx储存组分。
本文所用的术语“耐火金属氧化物载体”和“载体”是指在其上承载附加化学化合物或元素的下方高表面积材料。载体粒子具有大于
Figure BDA0001577443940000071
的孔隙和宽孔隙分布。如本文定义，这样的载体，例如金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常至多大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，散装二氧化铈、氧化锆、α氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其它材料已知用于此类用途。
本发明的一个或多个实施方案包括包含选自氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬及其组合的活化化合物的耐火金属氧化物载体。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性或性能增强弥补。本文所用的术语“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。也可以使用BET型N2吸附或解吸实验测定孔径和孔隙体积。
在一个或多个实施方案中，耐火金属氧化物载体独立地包含选自氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬及其组合的活化和/或稳定化的化合物。要指出，当耐火金属氧化物载体用二氧化铈稳定化时，二氧化铈稳定剂以基于氨发生和烃氧化催化剂的重量计小于1重量％的量存在。在一个或多个实施方案中，耐火金属氧化物载体包含少于1重量％的二氧化铈稳定剂，包括少于0.75重量％、少于0.5重量％、少于0.25重量％和少于0.1重量％。在一个或多个具体实施方案中，耐火金属氧化物载体包含氧化铝。
本文所用的术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并可在还原条件下活跃地与还原剂(如一氧化碳(CO)或氢气)反应，然后在氧化条件下与氧化剂(如氧气或氮氧化物)反应的实体。储氧组分的实例除了二氧化铈，还包括稀土氧化物，特别是二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物。
根据一个或多个实施方案，氨发生和烃氧化催化剂基本不含二氧化铈。本文所用的术语“基本不含二氧化铈”是指在氨发生和烃氧化催化剂中存在通常少于大约1重量％，包括少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的二氧化铈。在一些实施方案中，不向氨发生和烃氧化催化剂中有意加入二氧化铈。在一些实施方案中，“基本不含二氧化铈”包括“不含二氧化铈”。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量二氧化铈可能从一个洗涂层组分迁移至另一个，以致在氨发生和烃氧化催化剂中可存在痕量二氧化铈。
本文所用的术语“NOx储存组分”是指碱土金属氧化物或碳酸盐，如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物或碳酸盐，和碱金属氧化物或碳酸盐，如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物或碳酸盐。更具体地，术语“NOx储存组分”是指铯、钡、镁、钙和锶的一种或多种的氧化物或碳酸盐。对于NOx储存，氧化钡通常是优选的，因为其在稀燃发动机运行下形成硝酸盐并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。因此，在一个或多个实施方案中，术语“NOx储存组分”是指钡的氧化物或碳酸盐。
根据一个或多个实施方案，氨发生和烃氧化催化剂基本不含NOx储存组分。本文所用的术语“基本不含NOx储存组分”是指在氨发生和烃氧化催化剂中存在通常少于大约5重量％，包括少于大约2重量％、少于大约1重量％、少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％和少于大约0.1重量％的NOx储存组分。在一些实施方案中，不向氨发生和烃氧化催化剂中有意加入NOx储存组分。在一些实施方案中，“基本不含NOx储存组分”包括“不含NOx储存组分”。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量NOx储存组分可能从一个洗涂层组分迁移至另一个，以致在氨发生和烃氧化催化剂中可存在痕量NOx储存组分。
根据一个或多个实施方案，氨发生和烃氧化催化剂基本不含钡。本文所用的术语“基本不含钡”是指在氨发生和烃氧化催化剂中存在通常少于大约5重量％，包括少于大约2重量％、少于大约1重量％、少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的钡。在一些实施方案中，不向氨发生和烃氧化催化剂中有意加入钡。在一些实施方案中，“基本不含钡”包括“不含钡”。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量钡可能从一个洗涂层组分迁移至另一个，以致在氨发生和烃氧化催化剂中可存在痕量钡。
本文所用的术语“铂族金属”或“PGM”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂(Pt)、钯、铑、锇、铱和钌及其混合物。
如本文所用，“铂族金属组分”、“铂组分”、“铑组分”、“钯组分”、“铱组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在催化剂的煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)。
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂包含负载在耐火金属氧化物载体上的铂组分和钯组分。最初认为需要极高的PGM载量，特别是超过200g/ft3、250g/ft3或275g/ft3的PGM载量以在低温下转化烃。但是，令人惊讶地发现，极高PGM载量不是必要的。在一个或多个实施方案中，总PGM载量为大约50g/ft3至大约400g/ft3，包括大约50g/ft3至大约300g/ft3、大约50g/ft3至大约250g/ft3、大约50g/ft3至大约150g/ft3、大约50g/ft3至大约100g/ft3，和大约50g/ft3至大约75g/ft3。在一个或多个具体实施方案中，总PGM载量为大约250g/ft3至大约300g/ft3(例如大约270g/ft3)、大约175g/ft3至大约200g/ft3(例如大约198g/ft3)、大约125g/ft3至大约150g/ft3(例如大约132g/ft3)和大约100g/ft3至大约125g/ft3(例如大约120g/ft3)。
通常，对氨发生和烃氧化催化剂的钯和铂含量没有具体限制。在一个或多个实施方案中，铂载量在大约1g/ft3至大约300g/ft3范围内，包括大约10g/ft3至大约300g/ft3，和大约10g/ft3至大约100g/ft3，且钯载量为0g/ft3至大约150g/ft3，包括大约1g/ft3至大约100g/ft3，和0至大约30g/ft3。
根据一个或多个实施方案，铂组分和钯组分以大于1:1的铂/钯比存在。在一些实施方案中，不存在钯。本领域技术人员会认识到，铂和/或钯可以是合金形式。在一个或多个实施方案中，所述Pt/Pd比为大约2/1至大约100/1，包括大约2/1至大约50/1、大约2/1至大约25/1、大约2/1至大约20/1、大约3/1至大约100/1、大约3/1至大约50/1、大约3/1至大约25/1、大约3/1至大约20/1、大约4/1至大约100/1、大约4/1至大约50/1、大约4/1至大约25/1、大约4/1至大约20/1、大约5/1至大约100/1、大约5/1至大约50/1、大约5/1至大约25/1、大约5/1至大约20/1、大约6/1至大约100/1、大约6/1至大约50/1、大约6/1至大约25/1、大约7/1至大约100/1、大约7/1至大约50/1、大约7/1至大约25/1、大约8/1至大约100/1、大约8/1至大约50/1、大约8/1至大约25/1、大约9/1至大约100/1、大约9/1至大约50/1、大约9/1至大约25/1、大约10/1至大约100/1、大约10/1至大约50/1、和大约10/1至大约25/1的范围。
TWC催化剂：
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂在三元转化(TWC)催化剂上游。在另一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂在三元转化(TWC)催化剂下游。本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管流动的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减少制品(如过滤器和催化剂)在发动机的下游。当催化剂或催化剂区域在另一催化剂或区域“下游”或“上游”时，其可以在不同的基底或模块(brick)上或在相同基底或模块的不同区域上。在一个或多个实施方案中，一种或多种附加催化材料位于氨发生和烃氧化催化剂与TWC催化剂之间。在另一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂紧邻TWC催化剂上游。本文所用的术语“紧邻...上游”是就根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向而言，并且是指在氨发生和烃氧化催化剂和TWC催化剂之间没有其它催化材料。
在一个或多个实施方案中，对TWC催化剂没有具体要求；可以使用本领域中已知的任何TWC催化剂。在一个或多个实施方案中，TWC催化剂包含负载在储氧组分和/或耐火金属氧化物载体上的铂族金属和任选包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的附加铂族金属组分。
适用于TWC催化剂的储氧组分的实例包含稀土氧化物，特别是二氧化铈。OSC除二氧化铈外还可包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物的一种或多种。稀土氧化物可以是散装(例如微粒)形式。储氧组分可包括表现出储氧性质的形式的氧化铈(二氧化铈，CeO2)。二氧化铈的晶格氧可在富A/F条件下与一氧化碳、氢气或烃反应。在一个或多个实施方案中，用于TWC催化剂的储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料或稀土元素稳定化的二氧化铈-氧化锆。
在一个或多个实施方案中，用于TWC催化剂的耐火金属氧化物载体独立地包含选自氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化铝-氧化铬、二氧化铈、氧化铝-二氧化铈及其组合的活化和/或稳定化的化合物。
在一个或多个实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分选自铂、钯、铑或其混合物。在具体实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分包含钯。通常，对TWC催化剂的钯含量没有具体限制。
在一个或多个实施方案中，TWC催化剂不包含附加铂族金属(即TWC仅含一种铂族金属)。在另一些实施方案中，TWC催化剂包含附加铂族金属。在一个或多个实施方案中，当存在附加铂族金属时，其选自铂、铑及其混合物。在具体实施方案中，附加铂族金属组分包含铑。通常对TWC催化剂的铑含量没有具体限制。在一个或多个具体实施方案中，TWC催化剂包含钯和铑的混合物。在另一些实施方案中，TWC催化剂包含铂、钯和铑的混合物。
SCR催化剂：
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂在选择性催化还原(SCR)催化剂上游。在另一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂在TWC催化剂上游和在选择性催化还原(SCR)催化剂上游。在一个或多个实施方案中，一种或多种附加催化材料位于TWC催化剂和SCR催化剂之间。在另一些实施方案中，TWC催化剂紧邻SCR催化剂上游。本文所用的术语“紧邻...上游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向。“紧邻...上游”是指在TWC催化剂和SCR催化剂之间没有其它催化材料。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。本文所用的术语“氮氧化物”和“NOx”是指氮的氧化物。
SCR催化剂可以是混合氧化物、分子筛或其组合。本文所用的术语“混合氧化物”是指含有多于一种化学元素的阳离子或在几种氧化态下的单种元素的阳离子的氧化物。在一个或多个实施方案中，混合氧化物选自Fe/氧化钛(例如FeTiO3)、Fe/氧化铝(例如FeAl2O3)、Mg/氧化钛(例如MgTiO3)、Mg/氧化铝(例如MgAl2O3)、Mn/氧化铝、Mn/氧化钛(例如MnOx/TiO2)(例如MnOx/Al2O3)、Cu/氧化钛(例如CuTiO3)、Ce/Zr(例如CeZrO2)、Ti/Zr(例如TiZrO2)、氧化钒/氧化钛(例如V2O5/TiO2)及其混合物。在具体实施方案中，混合氧化物包含氧化钒/氧化钛。氧化钒/氧化钛氧化物可以用钨(例如WO3)活化或稳定化以提供V2O5/TiO2/WO3。
本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以以微粒形式与一种或多种助催化剂金属结合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于
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孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要认识到，通过由其骨架类型定义分子筛，意在包括骨架类型和具有与沸石材料相同的骨架类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，提到铝硅酸盐沸石骨架类型是将该材料限制为不包括在骨架中取代的磷或其它金属的分子筛。但是，为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，且更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔尺寸为大约3至大约10埃直径。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化铝(SAR)摩尔比。
术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一具体实例，包括铝和磷酸根(phosphate)原子。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的结晶材料。
通常，分子筛，例如沸石，被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si，或任选P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换，并且水分子可除去。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料独立地包含SiO4/AlO4四面体并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。在另一些实施方案中，分子筛材料包含SiO4/AlO4/PO4四面体。一个或多个实施方案的分子筛材料可以主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含不大于12的环尺寸，包括6、8、10和12的环尺寸。
根据一个或多个实施方案，分子筛材料可基于用于识别该结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何骨架类型的沸石，如骨架类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含8-环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的术语“小孔”是指小于大约5埃，例如大约～3.8埃的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。D4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石骨架类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含d6r单元。因此，在一个或多个实施方案中，分子筛材料具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的骨架类型。在另一些具体实施方案中，分子筛材料具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的骨架类型。在再一些具体实施方案中，分子筛材料具有选自CHA、AEI和AFX的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛材料具有CHA骨架类型。
沸石CHA骨架型分子筛包括具有近似公式：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(例如水合硅酸钙铝)。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石CHA骨架型分子筛的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们经此引用并入本文。沸石CHA骨架类型的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中，其经此引用并入本文。具有CHA骨架类型的分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利4,440,871和No.7,264,789中，其经此引用并入本文。制造具有CHA骨架类型的另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO和MeAPO组合物。这些包括，但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235.LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。
铝硅酸盐分子筛组分的二氧化硅/氧化铝比率可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，分子筛材料具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，分子筛材料具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
本文所用的术语“助催化的”是指有意添加到分子筛材料中的组分，而非该分子筛中固有的杂质。因此，有意添加助催化剂从而与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比提高催化剂的活性。为了促进氮氧化物的SCR，在一个或多个实施方案中，将合适的金属独立地交换到分子筛中。根据一个或多个实施方案，分子筛用铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、铈(Ce)、锰(Mn)、钒(V)或银(Ag)的一种或多种助催化。在具体实施方案中，分子筛用铜(Cu)或铁(Fe)的一种或多种助催化。在非常具体的实施方案中，分子筛用Cu助催化。
在一个或多个实施方案中，按氧化物计算，催化剂的助催化剂金属含量为至少大约0.1重量％，在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中，按氧化物计算的助催化剂金属含量为大约0.1重量％至大约10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.25和0.1重量％，在每种情况下基于在无挥发物基础上报道的煅烧分子筛的总重量计。
在具体实施方案中，助催化剂金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为大约0.1重量％至大约5重量％，包括大约5、大约4、大约3、大约2、大约1、大约0.5、大约0.25和大约0.1重量％，在每种情况下基于在无挥发物基础上报道的煅烧分子筛的总重量计。在具体实施方案中，按CuO计算的分子筛的Cu含量为大约2至大约5重量％。
在一个或多个实施方案中，排气处理系统进一步包含在SCR催化剂下游的氨氧化(AMOx)催化剂。可以在SCR催化剂的下游提供氨氧化催化剂以除去任何从排气处理系统的上游组件中逸出的氨。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂在具有入口和出口的基底上，并在出口处包括氨氧化(AMOx)催化剂。在具体实施方案中，AMOx催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。在一个或多个实施方案中，AMOx催化剂可包含含一种或多种PGM组分的底涂层和具有SCR功能的顶涂层。
这样的AMOx催化剂可用于包括SCR催化剂的排气处理系统。如共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述，可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂，第一催化剂促进氮氧化物的还原，第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。因此，第一催化剂可以是SCR催化剂，第二催化剂可以是任选包含沸石的AMOx催化剂和/或SCR+AMOx集成催化剂。
AMOx催化剂组合物可以涂布在流通型基底或壁流式过滤器基底上。如果使用壁流式过滤器基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，催化组合物在壁流式过滤器基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通型基底上的载量。
基底：
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂位于分开的基底上。本文所用的术语“基底”是指将催化剂材料通常以洗涂层形式置于其上的整料。如下形成洗涂层：制备在液体中含有指定固含量(例如30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
在一个或多个实施方案中，基底选自流通型蜂窝整料或微粒过滤器的一种或多种，催化材料作为洗涂层施加到基底上。
在一个或多个实施方案中，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属基底。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道以使通道对流过其中的流体开放的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
金属基底可包括任何金属基底，如在通道壁中具有开孔或“冲孔”的那些。陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的实施方案的催化剂材料的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本组分或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少大约15重量％，例如大约10至25重量％铬、大约1至8重量％铝和大约0至20重量％镍。
在基底是微粒过滤器的一个或多个实施方案中，微粒过滤器可选自汽油微粒过滤器和滤烟器。本文所用的术语“微粒过滤器”和“滤烟器”是指设计成从排气料流中除去颗粒物如烟炱的过滤器。微粒过滤器包括，但不限于蜂窝壁流式过滤器、部分过滤式过滤器、丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。
在一个具体实施方案中，微粒过滤器是催化滤烟器(CSF)。催化CSF包含被含有铂族金属的洗涂层涂布的基底以用于烧除捕集的烟炱和/或将NO氧化成NO2。催化CSF被铂族金属和一种或多种高表面积耐火金属氧化物载体(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆、氧化锆氧化铝和二氧化铈-氧化锆)涂布以用于未燃烃的燃烧和一定程度上颗粒物的燃烧。
可用于负载一个或多个实施方案的催化剂材料的壁流式基底具有多个沿基底的纵轴延伸的细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料基底可含有多达大约900个或更多流道(或“孔隙”)/平方英寸横截面，尽管可以使用远远更少的量。例如，基底可具有大约7至600，更通常大约100至400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。本发明的实施方案中所用的多孔壁流式过滤器可以是催化的，即所述元件的壁在其上具有或在其内含有铂族金属。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。在另一实施方案中，本发明可包括在元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。
图2示出了具有多个通道52的壁流式过滤器基底50。这些通道被过滤器基底的通道壁53呈管状围住。基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口端54和出口端56处形成相反的棋盘图案。气流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，气体无法返回壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂位于分开的基底上。例如，在这样的实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂可位于流通型基底上，TWC催化剂可位于第二个单独的流通型基底上，且SCR催化剂可位于第三个单独的流通型基底上。在另一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂可位于流通型基底上，TWC催化剂可位于第二个单独的流通型基底上，且SCR催化剂可位于壁流式过滤器上(即在过滤器上的SCR)。在再一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂可位于微粒过滤器上，TWC催化剂可位于流通型基底上，且SCR催化剂可位于第二个单独的流通型基底上。在一个或多个实施方案中，TWC催化剂可位于微粒过滤器上。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂布置在壁流式过滤器上。在另一些实施方案中，SCR催化剂布置在流通型基底上。
氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂在分开的基底上的实施方案更具体显示在图3中。参照图3，所示排气处理系统300的部分是轴向分区布置，其中氨发生和烃氧化催化剂310位于TWC催化剂320上游，TWC催化剂320位于SCR催化剂340上游并且这些催化剂在分开的基底—第一基底305、第二基底325和第三基底335上。将氨发生和烃氧化催化剂310布置在第一基底305上，将TWC催化剂320布置在分开的第二基底325上，并将SCR催化剂340布置在分开的第三基底335上。第一、第二和第三基底305、325和335分别可由相同材料或不同材料构成。第一基底305具有界定轴向长度L1的入口端315和出口端316。第二基底325具有界定轴向长度L2的入口端332和出口端334。第三基底335具有界定轴向长度L3的入口端345和出口端346、在一个或多个实施方案中，第一、第二和第三基底305、325和335分别通常包含蜂窝基底的多个通道350，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂310从第一基底305的入口端315经第一基底305的整个轴向长度L1延伸到出口端316。氨发生和烃氧化催化剂310的长度在图3中标作第一区域长度305a。TWC催化剂320从第二基底325的入口端332经第二基底325的整个轴向长度L2延伸到出口端334。SCR催化剂340从第三基底335的出口端346经第三基底335的整个轴向长度L3延伸到入口端344。SCR催化剂340在图3中划定第三区域长度335a。要认识到，基底305a的区域长度、第二基底325a的区域长度和第三基底335a的区域长度可变。
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂可位于单个基底上。在单个基底上，设计可包括分区和分层系统。
在另一些实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂和TWC催化剂在第一基底上，SCR催化剂在第一基底下游的单独基底上。在一个或多个实施方案中，在相一基底上，氨发生和烃氧化催化剂轴向分区在TWC催化剂上游，SCR催化剂在单独的下游基底上。
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂以轴向分区配置布置在单个基底上。本文所用的术语“轴向分区”是指上游区和下游区相对于彼此的位置。轴向是指并排以使上游区和下游区一个位于另一个旁边。参照图4A-4F更容易理解这样的实施方案。
参照图4A，显示轴向分区系统400的一个示例性实施方案。在共用基底460上，氨发生和烃氧化催化剂410位于TWC催化剂420上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂430上游。基底460具有界定轴向长度L的入口端440和出口端470。在一个或多个实施方案中，基底460通常包含蜂窝基底的多个通道450，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂410从基底460的入口端440延伸小于基底460的整个轴向长度L。氨发生和烃氧化催化剂410的长度在图4中标作第一区域长度410a。TWC催化剂420在氨发生和烃氧化催化剂410和SCR催化剂430之间延伸小于基底460的整个轴向长度L。TWC催化剂420的长度在图4A中标作第二区域长度420a。SCR催化剂430从基底460的出口端470延伸小于基底460的整个轴向长度L。SCR催化剂430的长度在图4A中标作第二区域长度430a。在一个或多个实施方案中，如图4A中所示，氨发生和烃氧化催化剂410直接邻接TWC催化剂420，后者直接邻接SCR催化剂430。
在另外的实施方案中，如图4B中所示，在氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和/或SCR催化剂之间存在间隙(空间间隙)。参照图4B，显示轴向分区系统401的一个示例性实施方案。在共用基底461上，氨发生和烃氧化催化剂411位于TWC催化剂421上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂431上游。基底461具有界定轴向长度L1的入口端441和出口端471。在一个或多个实施方案中，基底461通常包含蜂窝基底的多个通道451，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂411从基底461的入口端441延伸小于基底461的整个轴向长度L1。氨发生和烃氧化催化剂411的长度在图4B中标作第一区域长度411a。TWC催化剂421在氨发生和烃氧化催化剂411和SCR催化剂431之间延伸小于基底461的整个轴向长度L1。TWC催化剂421的长度在图4B中标作第二区域长度421a。如所示，在氨发生和烃氧化催化剂411和TWC催化剂421之间存在间隙g1。SCR催化剂431从基底461的出口端471延伸小于基底461的整个轴向长度L1。SCR催化剂431的长度在图4A中标作第二区域长度431a。如所示，在TWC催化剂421和SCR催化剂431之间存在间隙g2。
在另一些实施方案中，如图4C-4F中所示，本领域技术人员会认识到，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和/或SCR催化剂可以至少部分搭接。例如，如图4C中所示，在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂412至少部分搭接TWC催化剂422。更具体地，参照图4C，显示轴向分区系统402的一个示例性实施方案。在共用基底462上，氨发生和烃氧化催化剂412位于TWC催化剂422上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂432上游。基底462具有界定轴向长度L2的入口端442和出口端472。在一个或多个实施方案中，基底462通常包含蜂窝基底的多个通道452，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂412从基底462的入口端442延伸小于基底462的整个轴向长度L2。氨发生和烃氧化催化剂412的长度在图4C中标作第一区域长度412a。TWC催化剂422在氨发生和烃氧化催化剂412和SCR催化剂432之间延伸小于基底462的整个轴向长度L2。TWC催化剂422的长度在图4B中标作第二区域长度422a。如所示，氨发生和烃氧化催化剂412至少部分搭接TWC催化剂422。搭接长度o1可变化。SCR催化剂432从基底462的出口端472延伸小于基底462的整个轴向长度L2。SCR催化剂432的长度在图4C中标作第二区域长度432a。
在另一些实施方案中，如图4D中所示，TWC催化剂423至少部分搭接氨发生和烃氧化催化剂413。更具体地，参照图4D，显示轴向分区系统403的一个示例性实施方案。在共用基底463上，氨发生和烃氧化催化剂413位于TWC催化剂423上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂433上游。基底463具有界定轴向长度L3的入口端443和出口端473。在一个或多个实施方案中，基底463通常包含蜂窝基底的多个通道453，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂413从基底463的入口端443延伸小于基底463的整个轴向长度L3。氨发生和烃氧化催化剂413的长度在图4D中标作第一区域长度413a。TWC催化剂423在氨发生和烃氧化催化剂413和SCR催化剂433之间延伸小于基底463的整个轴向长度L3。TWC催化剂423的长度在图4D中标作第二区域长度423a。如所示，TWC催化剂423至少部分搭接氨发生和烃氧化催化剂413。搭接长度o2可变化。SCR催化剂433从基底463的出口端473延伸小于基底463的整个轴向长度L3。SCR催化剂433的长度在图4D中标作第二区域长度433a。
在再一些实施方案中，如图4E中所示，TWC催化剂424至少部分搭接SCR催化剂434。更具体地，参照图4E，显示轴向分区系统404的一个示例性实施方案。在共用基底464上，氨发生和烃氧化催化剂414位于TWC催化剂424上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂434上游。基底464具有界定轴向长度L4的入口端444和出口端474。在一个或多个实施方案中，基底464通常包含蜂窝基底的多个通道454，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂414从基底464的入口端444延伸小于基底464的整个轴向长度L4。氨发生和烃氧化催化剂414的长度在图4E中标作第一区域长度414a。TWC催化剂424在氨发生和烃氧化催化剂414和SCR催化剂434之间延伸小于基底464的整个轴向长度L4。TWC催化剂424的长度在图4E中标作第二区域长度424a。如所示，TWC催化剂424至少部分搭接SCR催化剂434。搭接长度o3可变化。SCR催化剂434从基底464的出口端474延伸小于基底409的整个轴向长度L4。SCR催化剂434的长度在图4E中标作第二区域长度434a。
在再一些实施方案中，如图4F中所示，SCR催化剂435至少部分搭接TWC催化剂425。更具体地，参照图4F，显示轴向分区系统405的一个示例性实施方案。在共用基底465上，氨发生和烃氧化催化剂415位于TWC催化剂425上游，该TWC催化剂位于SCR催化剂435上游。基底465具有界定轴向长度L5的入口端445和出口端475。在一个或多个实施方案中，基底465通常包含蜂窝基底的多个通道455，其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。氨发生和烃氧化催化剂415从基底465的入口端445延伸小于基底465的整个轴向长度L5。氨发生和烃氧化催化剂415的长度在图4F中标作第一区域长度415a。TWC催化剂425在氨发生和烃氧化催化剂415和SCR催化剂435之间延伸小于基底465的整个轴向长度L5。TWC催化剂425的长度在图4F中标作第二区域长度425a。如所示，SCR催化剂435至少部分搭接TWC催化剂425。搭接长度o4可变化。SCR催化剂435从基底465的出口端475延伸小于基底465的整个轴向长度L5。SCR催化剂435的长度在图4F中标作第二区域长度435a。
在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂、TWC催化剂和SCR催化剂在单个基底上，其包含壁流式过滤器。在一个或多个实施方案中，氨发生和烃氧化催化剂涂布在壁流式过滤器的入口通道上，且TWC和SCR催化剂涂布在壁流式过滤器的出口通道上。
参照图5，一个或多个实施方案的发动机排气系统可进一步包含布置在SCR催化剂下游的氨氧化催化剂以解决任何逸出的氨。具体地，图5显示发动机排气系统500，其包含经由排气管道515位于汽油发动机510下游的氨发生和烃氧化催化剂520、经由排气管道525位于氨发生和烃氧化催化剂530下游的TWC催化剂530和经由排气管道535位于氨发生和烃氧化催化剂520和TWC催化剂530下游的SCR催化制品540。在一个或多个实施方案中，排气系统500进一步包含经由排气管道545布置在SCR催化剂540下游的任选催化剂550(例如氨氧化催化剂、CO氧化催化剂等)。本领域技术人员会认识到，氨发生和烃氧化催化剂520、TWC催化剂530和SCR催化剂540的一种或多种可以在过滤器上。
参照图6，一个或多个实施方案的发动机排气处理系统可进一步包含布置在SCR催化剂上游的壁流式过滤器。具体地，图6显示发动机排气系统600，其包含经由排气管道615位于汽油发动机610下游的氨发生和烃氧化催化剂620、经由任选排气管道625位于氨发生和烃氧化催化剂620上游的任选壁流式过滤器650、经由排气管道635位于氨发生和氧化催化剂620下游的TWC催化剂630和经由排气管道645位于TWC催化剂630下游的SCR催化剂640。在一个或多个实施方案中，壁流式过滤器650具有布置在其上的第二三元转化(TWC)催化剂。在另一些实施方案中，壁流式过滤器650具有布置在其上的TWC催化剂630，以及布置在其上的氨发生和烃氧化催化剂620。在这样的实施方案中，在发动机排气系统600中不存在任选排气管道625，以及排气管道635。
非限制性地，表1显示一个或多个实施方案的各种系统配置。要指出，各组件经由排气管道连向下一组件以使发动机在组件A上游，组件A在组件B上游，组件B在组件C上游，组件C在组件D上游，组件D在组件D(当存在时)上游：
表1
Figure BDA0001577443940000261
如本领域技术人员认识到，在表1中所列的配置中，组件A、B、C、D或E的任一种可布置在微粒过滤器上。
处理发动机排气的方法：
本发明的另一方面涉及一种处理发动机排气料流的方法。在一个或多个实施方案中，一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法包括使所述发动机排气料流流经一个或多个实施方案的氨发生和烃氧化催化剂；和将所述排气料流传送经过在所述氨发生和烃氧化催化剂下游的三元转化(TWC)催化剂和经过在所述TWC催化剂下游的选择性催化还原(SCR)催化剂。
本发明的另一方面涉及一种处理发动机排气料流的方法。在一个或多个实施方案中，一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法包含使所述发动机排气料流流经氨发生催化剂和将所述排气料流传送经过在所述氨发生催化剂下游的三元转化(TWC)催化剂；将所述排气料流传送经过在所述TWC催化剂下游的一个或多个实施方案的氨发生和烃氧化催化剂；然后经过在所述TWC催化剂下游的选择性催化还原(SCR)催化剂。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1-催化剂1A–1E、3B、3C的制备
催化剂含有活性γ-氧化铝、如表2中所指明的不同铂和钯载量的铂和钯。通过传统初湿含浸技术将硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt引入γ-Al2O3上。将催化剂涂布到具有900孔/平方英寸(cpsi)的孔隙密度和2.5密尔壁厚度的流通型整料基底支承体上。在空气中550℃煅烧1小时后的总洗涂层载量为大约1.8g/in3。
实施例2-对比例1F的制备
催化剂含有活性γ-氧化铝、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化锶和钯，浓度分别为催化剂煅烧重量的大约67％、5％、10％、9％、5％和3.8％。通过传统初湿含浸技术将硝酸钯形式的Pd引入γ-Al2O3上。将催化剂涂布到具有900孔/平方英寸(cpsi)的孔隙密度和2.5密尔壁厚度的流通型整料基底载体上。在空气中550℃煅烧1小时后的总洗涂层载量为大约1.8g/in3。
表2：
样品ID 1A 1B 1C 1D 1E(Comp.) 1F(Comp.)
Pt(g/ft<sup>3</sup>) 245 216 135 54 0 0
Pd(g/ft<sup>3</sup>) 25 54 135 216 270 120
Pt/Pd比 ～10/1 4/1 1/1 1/4 0/270 0/120
实施例3–HC转化效率
在950℃下老化40小时后测试实施例1样品1A-1F的HC转化效率。测量在稀燃条件下在215至275℃的温度下的HC转化效率，结果列在图7中。HC转化率随Pt/Pd比提高而提高。仅含Pd的样品表现出最低HC转化率。Pt/Pd为大约10/1的实施例1A和Pt/Pd为4/1的实施例1B表现出最高HC转化率。这两种样品都实现在215℃下99.5％HC转化率。
如实施例2中那样，测量下表3中所列的样品(具有270、198或132g/ft3的不同总PGM载量和大约10/1的Pt/Pd比)在稀燃条件下的HC转化效率。
表3:
样品ID 1A 3B 3C 1F(Comp.)
总PGM载量(g/ft<sup>3</sup>) 270 198 132 120
Pt(g/ft<sup>3</sup>) 245 180 120 0
Pd(g/ft<sup>3</sup>) 25 18 12 120
Pt/Pd比 ～10/1 10/1 10/1 0/120
在950℃下老化40小时后测试实施例1A、3B、3C和1F的HC转化效率。如图8中所示，在使Pt/Pd比保持在大约10/1的同时将总PGM载量从270降至198或降至132g/ft3仅轻微降低HC转化率。在215℃，在198g/ft3下的实施例3B转化98.7％的HC，在132g/ft3下的实施例3C转化97.6％的HC。这些样品表现出的HC转化率远远高于不含铂的对比例1F。
实施例4–NOx至NH3转化效率
在750℃下断生(degreening)2.5小时后和在950℃下老化40小时后评估实施例1A-1F的NOx至NH3转化效率。在带有FTIR分析装置的反应器试验台上评估催化剂。用60秒稀燃气体暴露，然后60秒富燃气体暴露的循环进行评估。进料气体含有NO、烃、CO、CO2、H2O和N2。富燃气体λ为0.97。温度在稀燃中为355℃，在富燃中为450℃。
在270g/ft3的相同总PGM载量下，NOx至NH3转化率随Pt/Pd比提高而提高。在950℃老化后，实施例1A(Pt/Pd～10/1)和实施例1B(Pt/Pd4/1)都实现在富燃λ等于0.97时接近100％的NOx至NH3转化率(图9)。在750℃下断生(degreening)后，实施例1A(Pt/Pd～10/1)和实施例1B(Pt/Pd4/1)都在λ0.97下将100％NOx转化成NH3(图10)。富含Pd的Pt/Pd/Al2O3催化剂或仅含Pd的催化剂不仅表现出较差的NOx至NH3转化效率，还表现出在从稀燃向富燃过渡的过程中延迟的NH3形成，因为PdO消耗还原剂(H2/CO)。
实施例5-Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和(Pt,Pd)/Al2O3粉末样品的制备
铂胺溶液形式的Pt和硝酸钯形式的Pd根据表4中所列的量通过传统初湿含浸技术浸渍到γ-Al2O3上。样品在120℃下干燥8小时，接着在550℃下煅烧4小时。
表4:
样品ID 5A 5B 5C 5D 5E 5F
Pt％ 8.90 8.08 7.12 4.45 1.78 0
Pd％ 0 0.826 1.78 4.45 7.12 8.90
实施例6–H2程序控温还原(TPR)测量
通过H2TPR测量实施例5样品的可还原性。在测量前，样品在4％O2/He中在450℃下处理20分钟，然后在He(g)中冷却至-50℃。在1％H2/N2存在下在以10℃/min的速率从-50升温至700℃下测量TPR。对每克各样品，还原而消耗的H2体积绘制在图11A和11B中。各样品在750℃下断生(degreening)2.5小时后(图11A)以及在以N2平衡的2％O2和10％H2O中在950℃下老化40小时后(图11B)测量。
如图11A和11B中所示，对在各种Pt/Pd比下的实施例5样品的H2-TPR研究证实，Pt/Al2O3和富含Pt的Pt/Pd/Al2O3样品(Pt/Pd比为10/1和4/1)消耗最低量的H2。另一方面，Pd/Al2O3和富含Pd(Pt/Pd比为1/1和1/4)的Pt/Pd/Al2O3消耗高量的H2。断生(degreened)的Pd/Al2O3、在1/1和1/4下的Pt/Pd/Al2O3消耗的H2体积类似于假定所有PdO还原成Pd而计算出的H2消耗体积。老化的Pd/Al2O3和在1/4下的Pt/Pd/Al2O3消耗的H2体积低于计算值，但它们明显高于富含Pt的Pt/Pd/Al2O3，且H2消耗随Pd载量提高而线性提高。在不同Pt/Pd比下的Pt/Pd/Al2O3的H2消耗与在NOx至NH3转化试验中观察到的NH3形成延迟相符。
本说明书通篇中提到的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系所述实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。

Claims (32)

1.一种汽油发动机排气处理系统，其包含：
包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分的氨发生和烃氧化催化剂，其中所述铂组分和所述钯组分以大于1:1的铂/钯(Pt/Pd)比存在，并且其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于1重量％的二氧化铈并且包含少于5重量％的NOx储存组分；
三元转化(TWC)催化剂；和
在所述三元转化催化剂下游的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。
2.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述耐火金属氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其组合。
3.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述Pt/Pd比为2/1至100/1。
4.权利要求3的汽油发动机排气处理系统，其中所述Pt/Pd比为4/1至20/1。
5.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述TWC催化剂在所述氨发生和烃氧化催化剂下游。
6.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂在分开的基底上。
7.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂在单个基底上。
8.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述SCR催化剂包含分子筛材料和混合氧化物的一种或多种。
9.权利要求8的汽油发动机排气处理系统，其中所述分子筛材料具有双六环(d6r)单元。
10.权利要求9的汽油发动机排气处理系统，其中所述分子筛材料具有选自AEI、CHA和AFX的骨架类型。
11.权利要求10的汽油发动机排气处理系统，其中所述分子筛材料具有CHA骨架类型。
12.权利要求8的汽油发动机排气处理系统，其中所述分子筛材料具有2至100的二氧化硅/氧化铝比率。
13.权利要求8的汽油发动机排气处理系统，其中所述分子筛材料用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
14.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述SCR催化剂布置在壁流式过滤器上。
15.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述SCR催化剂布置在流通型基底上。
16.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中将壁流式过滤器布置在所述SCR催化剂上游，所述过滤器上具有所述三元转化(TWC)催化剂。
17.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中将壁流式过滤器布置在所述SCR催化剂上游，所述过滤器上具有所述氨发生和烃氧化催化剂。
18.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其进一步包含在所述SCR催化剂下游的氨氧化催化剂。
19.权利要求1的汽油发动机排气处理系统，其中所述TWC催化剂包含铂族金属、储氧组分和耐火金属氧化物载体的一种或多种。
20.权利要求1-19任一项的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.75重量％的二氧化铈。
21.权利要求20的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.5重量％的二氧化铈。
22.权利要求21的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.25重量％的二氧化铈。
23.权利要求22的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.1重量％的二氧化铈。
24.权利要求1-19和21-23任一项的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于2重量％的NOx储存组分。
25.权利要求24的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于1重量％的NOx储存组分。
26.权利要求25的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.75重量％的NOx储存组分。
27.权利要求26的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.5重量％的NOx储存组分。
28.权利要求27的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.25重量％的NOx储存组分。
29.权利要求28的汽油发动机排气处理系统，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含少于0.1重量％的NOx储存组分。
30.一种排气处理系统，其包含：
包含少于1重量％的二氧化铈并且包含少于5重量％的NOx储存组分的氨发生和烃氧化催化剂，其中所述氨发生和烃氧化催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分，其中所述铂组分和所述钯组分以大于2:1的铂/钯比存在；
三元转化(TWC)催化剂；和
在所述氨发生和烃氧化催化剂和所述TWC催化剂下游的包含具有双六环(d6r)单元的分子筛材料的氨选择性催化还原(SCR)催化剂。
31.权利要求30的排气处理系统，其中所述TWC催化剂在所述氨发生和烃氧化催化剂下游。
32.一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法，所述方法包括：
使所述发动机排气料流流经氨发生和烃氧化催化剂；和
将所述排气料流传送经过在所述氨发生和烃氧化催化剂下游的三元转化(TWC)催化剂和在所述TWC催化剂下游的选择性催化还原(SCR)催化剂，
其中所述氨发生和烃催化剂包含少于1重量％的二氧化铈并且包含少于5重量％的NOx储存组分，其中所述氨发生和烃催化剂包含耐火金属氧化物载体、铂组分和钯组分，并且其中所述铂组分和所述钯组分以大于1:1的铂/钯比存在。
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