JP2010513025A - 改善されたすすフィルター - Google Patents

Abstract

改善されたセラミックハニカムフィルターは、（１）流路の長さに沿って微細構造的に異なる流路、（２）別の流路を規定する隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる流路、又は、（３）これらの組合せである流路を規定する少なくとも１つの多孔性隔壁を有する。本発明の改善されたフィルターは、ディーゼル排気をろ過するために使用することができ、また、前記微細構造上の違いを有しないフィルターと比較して、低下した背圧及び同等なすす捕捉効率を有することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、改善されたセラミックハニカム微粒子フィルターに関する。具体的には、本発明は、微細構造的に異なる少なくとも１つのろ過壁を有するハニカムセラミックフィルターに関する。

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６０，８７６，３１１号の利益を主張する（これは参照により本明細書に組み込まれる）。

ディーゼルエンジンは、その作動方式のために、すす粒子、又は、凝縮物の非常に細かい液滴、又は、これら２つの団塊物（微粒子）を、典型的な有害なガソリンエンジン排気物（すなわち、ＨＣ及びＣＯ）と同様に放出する。これらの「微粒子」（本明細書中ではディーゼルすす）には、様々な縮合多核炭化水素が多く含まれ、それらのいくつかは発ガン性である場合がある。

ディーゼルすすが健康に及ぼす危険の認識は、ディーゼルエンジンがもたらすより大きい燃料効率の必要性と相反するので、放出されることが許されるディーゼルすすの量を抑制する様々な規制が制定されている。これらの課題を満たすために、様々なすすフィルターが使用されている。これらのフィルターは、特許文献１（英国特許第１，０１４，４９８号）及び特許文献２（米国特許第４，８２８，８０７号）によって例示されるように多くの形態を有している。最も一般的で、有用なフィルターはこれまで、特許文献３（米国特許第４，３２９，１６２号）によって例示されるように、排気ガスが流路に入り、流路の壁を通り抜けなければならないように、塞がれた流路を有する多孔性のセラミックハニカムである傾向がある。

すす及び間接的汚染燃焼ガス、例えば、ＮＯｘ、ＣＯ及び未燃焼の炭化水素などの燃焼をより効果的に触媒するために、触媒が使用されている。触媒が、連続するフィルターエレメントに担持されて用いられており、この場合、例えば、特許文献１（英国特許第１，０１４，４９８号）及び特許文献２（米国特許第４，８２８，８０７号）などによって記載されているように、ガスが、触媒をその表面に有する１つのフィルターを通過し、その後、異なる触媒を有する別のフィルターを通過する。加えて、複数の触媒が、例えば、特許文献４（米国特許第４，９０２，４８７号）などでは、フィルターの前において別個にフロースルー基体ハニカムに設置されている（自家用車における三元触媒コンバーター）。この方法の１つの変形例では、触媒が特許文献５（、米国特許第６，２９４，１４１号）及び特許文献６（米国特許第６，７５３，２９４号）によって示されるように、ハニカムフィルターの流路において流入口流路壁に部分的に設置されており、これにより、フロースルー触媒が流入口流路の前方部分に効果的に作製されている。これらのそれぞれが、総有効フィルター面積の低下、及び、フィルターの長さに沿った異常なほどに大きい異なる燃焼に起因する過度な熱応力に悩まされる。

最後に、特許文献７（米国特許第４，８５７，０８９号）は、すすが燃焼することから生じる損傷を軽減して、再生するために（すなわち、フィルターを清浄化し、その結果、エンジンが作動し続けることができるために）、ハニカムフィルターの流出口端における、触媒担体微粒子（例えば、アルミナ）、又は、セラミックハニカムフィルターの壁と同じ組成の粒子（例えば、キンセイ石）であってもよいセラミック層の使用を記載する。

英国特許第１，０１４，４９８号 米国特許第４，８２８，８０７号 米国特許第４，３２９，１６２号 米国特許第４，９０２，４８７号 米国特許第６，２９４，１４１号 米国特許第６，７５３，２９４号 米国特許第４，８５７，０８９号

必要とされるものは、先行技術の１つ又はそれ以上の問題、例えば、上述された問題の１つなどを回避するディーゼル微粒子フィルターである。特には、有効ろ過面積を最大にし、一方で、フィルターの長さに沿った種々の物質種の燃焼に起因する触媒内の温度差箇所をなくすディーゼル微粒子フィルターを提供することが望ましいと考えられる。触媒又は他のセラミック微粒子による被覆に起因する細孔流路面積の低下のためにフィルターにおいて経験する圧力低下を最小限に抑えること、又は、そのような圧力低下を低減さえさせることが、そうする時には望ましいと考えられる。

本発明者らは、有効ろ過面積を最大にし、一方で、背圧における大きな増大を伴うことなく、又は、背圧における何らかの増大を伴うことなく、優れたろ過を提供し、驚くべきことに、いくつかの場合には、先行技術のハニカムフィルターよりも低い背圧をもたらし得る改善されたハニカムすすフィルターを発見した。本発明のフィルターは、種々の物質種（例えば、炭化水素、すすなど）がフィルターに沿って優先的に燃焼させられることに起因する温度差を軽減することができる場合があり、このことは、驚くべきことに、フィルターが、流路の長さに沿って、又は、流路毎に半径方向で微細構造的に異なるろ過壁を有しないフィルターより、改善されたすす燃焼及び熱ショック抵抗性を有することを可能にする。加えて、本発明は、フィルターの特定の領域へのすすのより一様な分布又は再分布を可能にし得る。例えば、すすを、排気パイプをフィルター缶に接続することによって引き起こされる流れから生じるガスの流れを、中心部の流路を避けて周辺部の流路に導くことによって再分布させることができる。

本発明の第１の態様は、セラミック製本体の流入口端から流出口端まで伸びる（extend）隣接する流入口流路及び流出口流路によって接続される流入口端及び流出口端を有する多孔性セラミックハニカム本体を含み、流入口流路及び流出口流路が、流入口流路と、流出口流路との間における複数の交錯する薄いガスろ過性多孔性隔壁（partition walls）、及び、セラミックプラグによって規定され、その結果、流入口流路が流入口用セラミックプラグをセラミック製本体の流出口端に有し、流出口流路が流出口用セラミックプラグをセラミック製本体の流入口端に有し、その結果、流体が流入口端に入った時、流体は、流出口端から出るために隔壁を通り抜けなければならないセラミックハニカムフィルターであって、セラミックハニカム本体が、（１）流路の長さに沿って微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、（２）別の流路を規定する隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、又は、（３）これらの組合せである少なくとも１つの多孔性隔壁を有する、セラミックハニカムフィルターである。

驚くべきことに、記載されている１つの好ましい実施形態において、本発明のフィルターは、流れを流路の壁に沿って変化させることに起因して、より細かいすす粒子をフィルターの流入口側において優先的に捕捉することができ、これにより、より均一なすす堆積を実現することができる。この改善が、流路に沿って流れることの結果としての背圧の低下のために、低下した背圧とともにもたらされる場合さえある。より細かいすす粒子の流入口端内における優先的な捕集は、低減された温度差をフィルターの再生期間中（すなわち、すすのバーンアウトの期間中）に可能にする傾向がある。これは、フィルターの長さ全体が、すすのより均一な分布を含有する傾向があるからである。加えて、フィルターの流出口側により近い隔壁におけるすすは、液体（すすを含有する炭化水素画分）とは対照的に、固体の微粒子すすである傾向を有すると考えられる。

本発明の別の態様は、多孔性のモノリシックセラミックハニカムフィルター（monolithic ceramic honeycomb filter）を形成する方法であって、
ｉ）セラミック粒子（ceramic grains）から構成され、セラミック製本体の流入口端から流出口端まで伸びる隣接する流入口流路及び流出口流路によって接続される流入口端及び流出口端を有し、流入口流路及び流出口流路が、流入口流路と、流出口流路との間における複数の織り合わされた（interlaced）薄いガスろ過性多孔性隔壁、及び、セラミックプラグによって規定されるモノリシックセラミックハニカム本体を形成すること（ただし、モノリシックハニカムは、セラミックハニカム本体のセラミック粒子を実質的に融合するようには十分に加熱されていない）；
ｉｉ）微細構造変化化合物（microstructural altering compound）が、流路又は流路部分を規定する隔壁の表面又は内部に堆積させられるように、微細構造変化化合物を工程ｉ）のセラミックハニカムの流路又は流路の一部分に挿入する工程；および
ｉｉｉ）工程ｉｉ）のセラミックハニカム本体を所定の温度に加熱し、その結果、セラミック粒子が実質的に融合して、（１）流路の長さに沿って微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、（２）別の流路を規定する隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、又は、（３）これらの組合せである少なくとも１つの多孔性隔壁を有する多孔性のモノリシックハニカムフィルターを形成するようにすること、を含む方法である。

本発明のフィルターは、微粒子、例えばすすなどがガス状又は液体の流れ（例えば、自動車、列車、トラック又は定置された動力装置の排気など）から除去される必要がある任意の用途において使用することができる。本発明のフィルターは、すすをディーゼルエンジン排気から除去するために特に有用である。

図１は、セリウム（微細構造変化化合物（microstructure altering compound）（ＭＡＣ））にさらされている本発明のセラミックハニカムフィルターの流入口端を見おろす、本発明のセラミックハニカムフィルターの写真である。横棒は顕微鏡写真において１ｍｍを表す。 図２は、ＭＡＣにさらされていない、図１の場合と同じフィルターの流出口側を見おろす、図１と同じフィルターの写真である。横棒は顕微鏡写真において１ｍｍを表す。 図３は、ストロンチウム（微細構造変化化合物（ＭＡＣ））にさらされている本発明のセラミックハニカムフィルターの流入口端を見おろす、本発明のセラミックハニカムフィルターの写真である。横棒は顕微鏡写真において１ｍｍを表す。 図４は、ＭＡＣにさらされていない、図１の場合と同じフィルターの流出口側を見おろす、図３と同じフィルターの写真である。横棒は顕微鏡写真において１ｍｍを表す。 図５は、図１及び図２に示される壁フローフィルター、ならびに、ＭＡＣにさらされていない、類似する本発明のものでないフィルターを通過する際の圧力低下の比較である。

微細構造的に異なるとは、隔壁が、流路の長さに沿った別の部分、又は、別の流路を規定する壁における部分とは少なくとも１０パーセント異なる、平均細孔サイズ、細孔サイズ分布、粒子形態（grain morphology）（例えば、平均アスペクト比）、粒子サイズ（例えば、平均等価球直径）及び全体的多孔性から選択される少なくとも１つの特徴を壁の一部分において有することを意味する。好ましくは、微細構造は少なくとも２０パーセント異なり、より好ましくは少なくとも３０パーセント異なり、さらにより好ましくは少なくとも５０パーセント異なり、最も好ましくは少なくとも１００パーセント異なる。これらの特徴のそれぞれを好適な技術によって求めることができ、例えば、当分野で知られている技術（例えば、研磨切片の電子顕微鏡観察及び顕微鏡観察）などによって求めることができる。微細構造上の違いが、平均細孔サイズ、粒子形態（例えば、粒子アスペクト比（grain aspect ratio））、粒子サイズ又はこれらの組合せから選択される違いであることが好ましい。好ましい実施形態において、セラミックハニカムフィルターは、フィルター全体にわたる均一な全体的多孔性を有し、上記特徴の１つが異なる。

微細構造上の違いは、一般的には、化学的性質が異なることによってもまた例示されるが、化学的性質が異なる必要はない。例えば、プロセスは、発達する微細構造が異なるように、例えば、粒子のサイズがハニカムの中心部における流路の壁ではより小さくなるように、内側の流路が、異なるプロセス条件を受けるようにすることができる。

本明細書で、部分とは、セラミックハニカムを製造する時、典型的なプロセスにおいて生じる局所的な異常を排除（preclude）するための実質的なサイズの領域を意味する。一般的には、部分は、本明細書では、幅がほぼ流路幅（channel width）で、長さが流路の長さに沿って２ｍｍで、厚さが隔壁の厚さの少なくとも半分（好ましくは壁の厚さ）である体積部分であることが理解される。部分により、ハニカムの流路の内部における特定の体積部分が規定され、この場合、第１の部分が表面から始まり、続く部分が、１つの流路に沿って同じ隔壁において反対側に向かって移動して第１の部分に隣接し、それぞれのさらなる続く部分が、反対側の表面に達するまでその前の部分に隣接することもまた理解される。すなわち、ハニカムは、記載されたサイズの隣接する部分の仮想的アレイによって規定される。

異なる微細構造を有する部分は、流路に長さに沿って壁における隣り合う領域である必要はないが、例えば、流路の一方の末端における部分、及び、流路の中央部であるかもしれないこと、又は、流路の向き合った両末端における部分であるかもしれないことにもまた留意しなければならない。従って、好ましい実施形態において、流路の長さに沿った隣り合う部分は、本明細書中で定義されるような微細構造において違いがないが、隣り合っていない少なくとも２つの領域は、流路の長さに沿って違いが実際に存在する。この好ましい実施形態は、例えば、流路の長さに沿った微細構造における滑らかで、緩やかな変化を典型例として表す。そのような勾配の変化率が、どのくらい多くの隣り合っていない領域を、第１の部分に至る異なる微細構造の部分に遭遇するまで横切らなければならないかによって例示される。代替例として、均一な微細構造の帯域が流路の長さに沿って存在する場合がある。典型的には、均一な微細構造の帯域が流路の長さに沿って存在する時、実際には、最大でも約１０の帯域が存在し、好ましくは、最大でも約５つの帯域が存在し、さらにより好ましくは、最大でも約３つの帯域が存在し、最も好ましくは２つの帯域が存在する。２つ及び３つの帯域が存在する実施形態が、下記の数段落においてさらに記載されている。

流路の長さに沿ったそのような異なる微細構造（２つの帯域）の一例が、流路内においてさらに奧に沿った壁よりもずんぐりした（blocky）、壁の表面における粒子（低下したアスペクト比）を流入口側に有する壁であり、そのような壁が、モノリス（monolith）の流入口端及び流出口端をそれぞれ示す図１及び図２に示される。このフィルターは、粒子のタイプの１つだけを含有するフィルターと比較して、すす捕捉効率における喪失を何ら伴うことなく、より少ない圧力低下、及び、すすの改善された分布を示す。

１つの好ましい実施形態において、壁の流路の少なくとも１０％が流路の長さに沿って微細構造上の違いを有する。好ましくは、流路の少なくとも２０％が、流路の長さに沿って微細構造上の違いを有する壁を有しており、好ましくなる順に、流路の長さに沿って前記微細構造上の違いを有する流路の量は、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０、７０％、８０％、９０％、９５％であり、最も好ましくは、流路のすべてが前記微細構造上の違いを有する。

１つの好ましい実施形態において、ハニカムの中心部における流路が本体の長さに沿って微細構造上の違いを有する。１つの例示として、ハニカムの中心部における流路は、例えば、流路を見おろした時（図１と同じ見方）、円形のブルズアイ（bull's-eye）をハニカムの中心部に生じさせる。ブルズアイは任意の有用な幾何学的形状（例えば、正方形、長方形、楕円形、平行四辺形、六角形及び八角形など）であり得ることが理解される。ブルズアイを構成する流路は、好ましくは、流路の少なくとも１０％から、好ましくは、流路の最大でも約８０％までを構成する。好ましくは、前記ブルズアイ流路は、ハニカムの流路の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、最も好ましくは少なくとも約４０％から、好ましくは、最大でも約７０％より好ましくは最大でも約６０％、最も好ましくは最大でも約５５％までを構成する。代替となる１つの好ましい実施形態において、ブルズアイ流路は、流路の長さに沿って微細構造上の違いを有しない流路であるが、ブルズアイ流路を取り囲む周辺流路が流路の長さに沿って微細構造上の違いを有しており、この場合、前記のブルズアイ流路の好ましい割合がこの代替的な好ましい実施形態に適用可能である。

別の好ましい実施形態が、上記で記載されているようなブルズアイ流路及び周辺流路がそれぞれの流路の長さに沿って微細構造において個々に異ならず、しかし、ブルズアイ流路の壁の微細構造が周辺流路の壁の微細構造と異なる時である。ブルズアイ流路が、異なる微細構造を有する流路の連続する輪状リング（annular rings）によって取り囲まれ得ることが理解される。そのような輪状リングはまた、構造において互い違いであってもよく、この場合、流路のリングの１つ又はそれ以上がブルズアイ流路と同じ微細構造を有することができるが、当然のことではあるが、流路のそのようなリングの必ずしもすべてがブルズアイ流路と同じ微細構造を有するとは限らない。

流路（１つ又はそれ以上）（channel’s or channels’）の微細構造が長さに沿って異なる時、好ましくは、流路（１つ又はそれ以上）は、微細構造がハニカムの残りの長さ（均一な微細構造の流出口帯域）については変化し、異なる前の、ハニカムの流入口端から始まって、ハニカムの流出口端に向かって進む、流路の長さの約５０％までである均一な微細構造を有する（すなわち、本明細書中に記載されているように異ならない）。前記流入口帯域の長さは、好ましくなる順に、ハニカムの長さの最大でも約４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％及び１０％から、一般的には少なくとも約２％までである。１つの好ましい実施形態において、流路のすべてがそのような流入口帯域（zones）及び流出口帯域を有する。別の好ましい実施形態において、上記で記載されているブルズアイ流路又は周辺流路がそのような流入口帯域及び流出口帯域を有する。

別の好ましい実施形態において、流路（１つ又はそれ以上）は３つの異なる均一微細構造帯域を有する。すなわち、前記段落において規定される通りである流入口帯域、ハニカムの流出口から始まり、ハニカムの流入口に向かって横切る流出口帯域、及び、流入口帯域と、流出口帯域との間に挟まれる中間帯域である。この実施形態において、それぞれの帯域がハニカムの長さの少なくとも約２％である。流入口帯域は、好ましくなる順で、ハニカムの長さの最大でも約５０％、４０％、３０％、２０％及び１０％であり、中間帯域は、好ましくなる順で、ハニカムの長さの最大でも約４５％、４０％、３０％、２０％及び１０％であり、流出口帯域は、好ましくなる順で、ハニカムの長さの最大でも約３０％、２５％、２０％、１５％、１０％及び５％である。

本発明のハニカムは、好ましくは、本明細書中に記載されているように形成される単一のモノリシック体である。モノリシックは、ハニカムが別個のより小さいハニカムから組み立てられていないことを意味する。

本発明の、異なる微細構造を有するハニカムを作製するために、本発明のハニカムは、セラミックペースト（セラミック微粒子及び有機添加物から構成されるペースト）をハニカムに押出しすることによって形成することができる。ハニカムはまた、例えば、ハニカムを形成するためにその後において形状化されるテープキャスティング（casting）によって作製される、セラミックの平坦で柔軟なシートを使用して形成することができる。モノリシックハニカムの流路（１つ又ははそれ以上）が微細構造変化化合物（ＭＡＣ）にさらされる。そのような化合物は、粒子の成長を変化させるかもしれないが、ハニカムのセラミック粒子を融合するために加熱した時、ハニカムが砕けるようにする何らかの大きさの変化（dimensional changes）を生じさせることなく、発達中の微細構造に融合して多孔性を低下させる。この方法の別の実施形態において、ＭＡＣ化合物（例えば、ガラスフリット（glass frit））を、ＭＡＣ化合物がハニカムの壁の内部における多孔性を覆い、そして、加熱した時、ＭＡＣ化合物がハニカムの壁の粒子に融合し、ＭＡＣ化合物が置かれている隔壁の上述された大きさ変化を伴うことなく多孔性を低下させるように、融合して一緒になった粒子を有するハニカムに加えることができる。

一般的には、破損を避けるために、ＭＡＣを伴う隔壁から、ＭＡＣを伴わない壁への大きさにおける変化の差は、最大でも約１０％異なり、好ましくは、好ましくなる順で、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％から、本質的にゼロの差までであり、この場合、本質的にゼロの差は、典型的な測定デバイス、例えば、カリパスなどを使用して、大きさの変化における差が９０％の信頼区間で統計学的に同じである時である。

しかしながら、微細構造変化化合物（ＭＡＣ）は、ハニカムの粒子を融合するために加熱した時、ハニカムの粒子成長挙動を変化させる化合物であることが好ましい。このことを達成するために、ＭＡＣは、何らかの好適な方法によって、例えば、浸漬又は注入、及び、ＭＡＣを、選択された流路の隔壁の表面もしくは内部に、又は、選択された流路の長さに沿って堆積させることなどによって、選択された流路に、又は、選択された流路の長さに沿って加えられる。好適な技術には、例えば、本明細書中に、触媒を、融合した粒子を伴うセラミックハニカムに堆積させるために記載されているような技術が含まれる。

ＭＡＣは、隔壁の内部又は表面に堆積させられると、ハニカムが微細構造において均一になるように、留まる必要があるか、又は、ハニカムの残り部分が影響されることを生じさせない必要がある。例えば、ＭＡＣは、セラミック粒子を融合するために加熱した時にガスを形成するように揮発してはならず、むしろ、セラミック粒子を融合するために加熱した時、融解し、セラミック粒子に取り込まれなければならない。従って、ＭＡＣは液状スラリーにおける固体微粒子であるか、あるいは、液状の溶液からハニカムの壁の表面又は中に沈殿させられる化合物であることが好ましい。

堆積は、好ましくは、除かれたハニカム（すなわち、脱バインダーハニカム）を作製するために有用な何らかの有機添加物を有しているハニカム表面に行われる。ハニカムは、セラミック微粒子の軽い焼結（融合）が生じるような温度に加熱することができる。この軽い焼結は、一般的には、粒子の約１０％未満がハニカムにおいて別の粒子に融合する場合であり、セラミック分野では素焼きされる（bisque fired）と一般的には呼ばれる。

選択されるＭＡＣは、一般的には、セラミックハニカムを作製するために使用される特別なセラミック、例えば、粒子の成長を阻害するか、又は、粒子の成長を高めることが知られている化合物又は微粒子などに依存する。例示的には、針状ムライト（acicular mullite）を形成する時、ＭＡＣには、米国特許第６，３０６，３５５号において核形成制御剤として記載されているもの、希土類金属又はその化合物、及び、炭素が含まれる。好ましくは、針状ムライトを作製するためには、ＭＡＣは、アルカリ土類、希土類金属又はこれらの化合物（例えば、酸化物）である。好ましくは、アルカリ土類はストロンチウム又はその化合物である。好ましくは、希土類金属は、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、ユーロピウム、前記のいずれか１つの化合物、又は、これらの組合せである。より好ましくは、希土類金属は、ランタン、セリウム及びネオジム、前記のいずれかの化合物、又は、これらの組合せである。最も好ましくは、希土類金属は、セリウム、ネオジム、前記の化合物、又は、これらの組合せである。

ＭＡＣにより処理された後のハニカムは、その後、セラミック粒子が実質的に融合されるように、本発明のハニカムフィルターを形成するために、ＭＡＣを伴わないハニカムと類似する方法で加熱及び加工される（例えば、本明細書中に記載されている針状ムライトについて記載されているように焼結又は加熱される）。実質的に融合されるとは、一般的には、セラミックハニカムにおけるセラミック粒子の最大でも体積比で約１％が融合されて一緒になる（例えば、ガラス質の粒子境界相又は無秩序な粒子境界相によって化学的に結合する）時である。好ましくは、セラミック粒子のすべてが結合／融合して一緒になる。セラミック粒子を融合し、多孔性のセラミックハニカムを形成するための好適な温度及び条件は、利用されている特別なセラミックに依存しており、当分野では公知であり、例えば、そのようなハニカムを作製するために有用な種々のセラミックに関して下記において引用される特許及び特許のための出願などに記載されている。

多孔性セラミックハニカム、ならびに、プラグ（なお、プラグは、ハニカムと同じセラミックであってもよく、又は、ハニカムとは異なるセラミックであってもよく、同様にまた、単に、流路を閉鎖するために挟んで一緒にされるハニカムの隔壁であってもよい）は、任意の好適なセラミック又はセラミックの組合せ（例えば、ディーゼルすすをろ過するために当分野で知られているセラミック又はセラミックの組合せなど）であってもよい。例示的なセラミックには、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリコンオキシニトリド、シリコンカーボニトリド、ムライト、キンセイ石、β−リチア輝石、チタン酸アルミニウム、各種のストロンチウムアルミニウムシリケート、各種のリチウムアルミニウムシリケートが含まれる。好ましい多孔性セラミック製本体（bodies）には、炭化ケイ素、キンセイ石及びムライト、又は、これらの組合せが含まれる。そのような炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許第６，５８２，７９６号及び同第６，６６９，７５１号Ｂ１、ならびに、ＷＯ公開のＥＰ１１４２６１９Ａ１、ＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１に記載されている炭化ケイ素である。他の好適な多孔性本体が、ＷＯ２００４／０１１３８６Ａ１、ＷＯ２００４／０１１１２４Ａ１、米国特許出願公開第２００４／００２０３６９号Ａ１及びＷＯ２００３／０５１４８８Ａ１に記載されている。

セラミックは、好ましくは、針状の粒子を有するセラミックである。そのような針状セラミック多孔性本体の例には、ＷＯ２００５／０９７７０６によって記載されているもの、また、例えば、米国特許第５，１９４，１５４号、同第５，１７３，３４９号、同第５，１９８，００７号、同第５，０９８，４５５号、同第５，３４０，５１６号、同第６，５９６，６６５号及び同第６，３０６，３３５号、米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号、ならびに、国際ＰＣＴ公開ＷＯ０３／０８２７７３によって記載されている針状ムライトが含まれる。

多孔性セラミックハニカムは一般的には、約３０％から８５％の多孔性を有する。好ましくは、多孔性セラミックハニカムは、多孔性が少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約４５％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約５５％から、好ましくは、最大でも約８０％、より好ましくは最大でも約７５％、最も好ましくは最大でも約７０％までである。

ハニカム、ならびに、流路は、用途に依存して、任意の幾何学的断面形態（例えば、円形、楕円形、正方形、長方形又は任意の他の幾何学的形状など）とすることができる。ハニカムは任意のサイズとすることができ、用途に依存している。

隔壁は、触媒を壁内に、又は、壁の表面に被覆されて含有することができる。そのような触媒は、すす、一酸化炭素及び／又は炭化水素の燃焼を触媒するために有用ないずれかであってもよい。触媒はまた、好ましくは、ディーゼル排気流における１つ又はそれ以上の他の汚染ガス、例えば、ＮＯｘなどを減らす（例えば、窒素への選択的触媒還元（selective catalyst reduction）「ＳＣＲ」、及び、ＣＯは、ＣＯ_２を形成するために酸化される）。

典型的には、触媒が、酸化物のウォッシュコート（washcoat）と、ウォッシュコート上の金属触媒とから構成されることが望ましい。好ましいウォッシュコートは、アルミニウムの酸化物、セリウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミノシリケート（例えば、ゼオライト）、又は、これらの組合せである。より好ましくは、ウォッシュコートは、セリウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物又はこれらの組合せである。有用であり得る他の例示的なウォッシュコートが、米国特許出願公開第２００５／０１１３２４９号、ならびに、米国特許第４，３１６，８２２号、同第５，９９３，７６２号、同第５，４９１，１２０号及び同第６，２５５，２４９号に記載されているウォッシュコートである。

ウォッシュコートを使用する時、酸化物粒子をボールミル粉砕することを使用して形成される典型的なウォッシュコートを使用することができるが、このようなウォッシュコートは、平均粒子サイズが典型的には１マイクロメートル超から約２０マイクロメートルであるために、ハニカムの隔壁の細孔を詰まらせる傾向があるので好ましくない。そのようなウォッシュコートの例が、米国特許第３，５６５，８３０号、同第４，７２７，０５２号及び同第４，９０２，６６４号によって記載されている。好ましくは、ウォッシュコートは、使用される時、米国特許出願公開第２００５／０１１３２４９号（段落１９から段落２４；これは参照として本明細書に組み込まれる）によって記載されているように溶液から沈殿させられる。

ウォッシュコート微粒子は、好ましくは、液体に分散されるコロイド粒子である。コロイドは、本明細書中では、１マイクロメートル未満の数平均粒子サイズを有する微粒子を意味する。コロイドは結晶性又は非晶質であってもよい。好ましくは、コロイドは非晶質である。コロイドは、好ましくは、アルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの組合せである。そのようなコロイドがＮＹＡＣＯＬの商品名（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ））で入手可能である。

コロイドは、好ましくは、小さい粒子サイズを有しており、この場合、粒子のすべてが数による等価球直径において７５０ナノメートル（ｎｍ）未満である。好ましくは、平均粒子サイズは、数による直径において、約５００ナノメートル（ｎｍ）未満（より好ましくは約２５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約１００ｎｍ未満、最も好ましくは約５０ｎｍ未満）から、好ましくは、少なくとも約１ｎｍ、より好ましくは少なくとも約５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約１０ｎｍまでである。

隔壁における触媒量は任意の有用な量とすることができ、流路（１つ又はそれ以上）の長さに沿って壁の中又は表面において、あるいは、流路毎に変化させることができる。一般的には、触媒量は約１０グラム／ｃｕ−ｆｔから約６０００グラム／ｃｕ−ｆｔにまで及ぶことがあり、例えば、用途及び使用される具体的なハニカムに依存している。体積は、慣例の通り、ハニカムの幾何学的体積として解釈され、この場合、ハニカムの断面積にハニカムの長さを掛けたものとして解釈される。

すす及び炭化水素を燃焼させるために有用な触媒の他の例が、米国特許第４，８２８，８０７号の第４欄の２５行から５９行に記載されている（これは参照として本明細書に組み込まれる）。記載されている触媒はどれも、ハニカムフィルターの隔壁を通り抜けるガス状汚染物質の転換を改善するために貴金属と組み合わせることができる。

貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀又はこれらの合金）は、ハニカムの隔壁において使用される時、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はこれらの組合せから構成される。好ましくは、貴金属はＰｔから構成され、より好ましくは、貴金属はＰｔである。貴金属の量は、例えば、用途に依存して大きな範囲にわたって変化させることができる。一般的には、貴金属の量は約１ｇ／ｃｕ−ｆｔから約５００ｇ／ｃｕ−ｆｔである。好ましくは、貴金属の量は、少なくとも約１ｇ／ｃｕ−ｆｔ、より好ましくは少なくとも約５ｇ／ｃｕ−ｆｔ、最も好ましくは少なくとも約１０ｇ／ｃｕ−ｆｔから、好ましくは、最大でも約２５０ｇ／ｃｕ−ｆｔ、より好ましくは最大でも約１２５ｇ／ｃｕ−ｆｔ、最も好ましくは最大でも約５０ｇ／ｃｕ−ｆｔまでである。

他の例示的な触媒には、直接結合の金属触媒、例えば、貴金属、アルカリ（alkaline）金属、アルカリ（alkali）金属、卑金属（base metals）及びこれらの組合せなどが含まれる。貴金属触媒の例には、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、金、銀及びこれらの合金が含まれる。卑金属触媒、アルカリ（alkaline）金属触媒、アルカリ（alkali）金属触媒の例には、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、チタン、スカンジウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、カリウム、セシウム及びこれらの組合せが含まれる。金属触媒は、好ましくは、金属の形態であるが、無機化合物又はガラスとして、例えば、ケイ酸塩、酸化物、窒化物及び炭化物などとして存在させることができ、又は、ハニカムの多孔性隔壁のセラミック粒子の内部における欠陥構造物（defect structure）として存在させることができる。金属は任意の好適な技術によって適用することができ、例えば、当分野で知られている技術などによって適用することができる。例えば、金属触媒を化学気相蒸着によって適用することができる。

第２の例示的な触媒が、多孔性セラミックのセラミック粒子の格子構造に取り込まれた触媒である。例えば、元素が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、前記段落で記載されている金属元素、又は、これらの組合せであってもよい。これらの元素は任意の好適な様式で取り込むことができ、例えば、当分野で知られている様式などで取り込むことができる。

第３の例示的な触媒が、金属酸化物組成を含むペロブスカイト型触媒（perovskite-type catalyst）であり、例えば、Ｇｏｌｄｅｎによって米国特許第５，９３９，３５４号に記載されているペロブスカイト型触媒などである。他の例示的な触媒には、米国特許第４，８２８，８０７号において第４欄の２０行から５９行（これは参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている触媒が含まれる。

触媒成分の１つ又はそれ以上を堆積させるための他の例示的な方法が、米国特許第４，５１５，７５８号、同第４，７４０，３６０号、同第５，０１３，７０５号、同第５，０６３，１９２号、同第５，１３０，１０９号、同第５，２５４，５１９号及び同第５，９９３，７６２号、米国特許出願公開第２００２／００４４８９７号、同第２００２／０１９７１９１号及び同第２００３／０１２４０３７号、国際特許公開ＷＯ９７／００１１９、同ＷＯ９９／１２６４２、同ＷＯ００／６２９２３、同ＷＯ０１／０２０８３及び同ＷＯ０３／０１１４３７、ならびに、英国特許第１，１１９，１８０号に記載されている。

多孔性セラミックを、例えば、コロイドと接触させた後、多孔性本体は、典型的には、任意の好適な方法によって、例えば、液体媒体を周囲温度で乾かすこと、又は、任意の好適なガス（例えば、溶液又はスラリーを乾かすために有用な乾燥空気、窒素又は他の有用なガスなど）の中で（例えば、４００℃程度にまで）軽く加熱することなどによって乾燥させられる。乾燥後、典型的には、触媒は、例えば、付着させるために、及び／又は、所望される触媒化学を実現して（例えば、炭酸塩を酸化物に分解して）触媒を壁の内部において形成するためにさらに加熱される。一般的には、加熱温度は少なくとも約４００℃から約１６００℃までである。典型的には、温度は少なくとも約５００℃から約１０００℃までである。加熱は、任意の好適な雰囲気において、例えば、任意の所与の触媒について当分野で知られている雰囲気などにおいて行うことができる。

異なる触媒帯域を、任意の好適な方法によって、例えば、当分野で知られている方法などによって、例えば、ハニカムの一方の末端のみを、堆積させられる触媒のスラリー又は溶液に浸けることなどによって作製することができる。異なる触媒溶液又は触媒スラリーにおける一方の末端又は両方の末端での浸漬の組合せ、あるいは、ハニカム全体を触媒溶液又は触媒スラリーに沈め、その後、別の触媒溶液／スラリーを一方の末端又は両方の末端において浸けることの組合せ、あるいは、何回かのこれらの組合せを、触媒化フィルターを作製するために使用することができる。触媒被覆に対するバリアとして作用する除去可能な被覆もまた用いることができる（例えば、ワックスなど）。

実施例１：
５１重量部のＴｏｄｄ Ｄａｒｋボールクレイ（Ｋｅｎｔｕｃｋｙ−Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｃｌａｙ Ｃｏ．、Ｍａｙｆｉｅｌｄ、Ｋｙ．）及び４９重量部のκ−アルミナ（Ｋａｐｐａ Ａｌｕｍｉｎａ ＡＢＡ−６０００−Ｋ、Ｓｅｌｅｃｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、Ｓｕｗａｎｅｅ、ＧＡ）から調製された素焼きモノリシックハニカムのおよそ４０ｍｍ×４０ｍｍ×１３０ｍｍの小片を、２．７２６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを含有する水溶液の１０．５ｍＬの中に端をつけて入れた。溶液が、モノリスの沈められた端における約４０ｍｍの帯域が湿るようにこの部品によって吸収された時、この部品を真空デシケーターに入れた。デシケーターを排気し、その後、ＮＨ_３ガスで約３００ｔｏｒｒに戻して、セリウムイオン（ＭＡＣ）を溶液から沈殿させた。１０分後、ＮＨ_３をデシケーターから除き、デシケーターを空気で戻した。この部品を取り出し、１２０℃のオーブンにおいて乾燥し、その後、空気中で６００℃に加熱し、その温度で１時間保った。その後、この部品を、反応器が（７２０℃で６００ｔｏｒｒの代わりに）ＳｉＦ_４により７５０℃で５００ｔｏｒｒに満たされ、反応の残りを通して５００ｔｏｒｒで維持されたことを除いて、ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載されているのと同じ様式でのＳｉＦ_４との触媒反応によって針状ムライトに転換した。

ムライトに転換された後の小片には、亀裂がなかった。ムライトに転換された後の、ＭＡＣ（セリウム）により処理されたハニカム片の断面は、図１及び図２によってそれぞれ示されるように、非処理の断面よりもずんぐりした針状ムライト粒子（低いアスペクト比）を示した。これらのよりずんぐりした粒子のために、ＭＡＣ処理された断面の流路は、ＭＡＣにより処理されていない端部の流路よりも大きい断面積を有する。

実施例２
実施例１と同じ様式で調製された素焼きモノリシックハニカムのおよそ１８ｍｍ×１８ｍｍ×１００ｍｍの小片を、０．３５４ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２を含有する水溶液の３．０ｍＬの中に端をつけて入れた。モノリスのおよそ６０ｍｍが湿るように液体を吸収させた後、この部品を１２０℃でオーブンにおいて乾燥し、その後、空気中で６００℃に加熱し、その温度で１時間保った。その後、この部品を実施例１でのようにＳｉＦ_４と反応させた。

反応後の小片には、亀裂がなかった。ＭＡＣ（ストロンチウム）により処理されたハニカム片の断面は、図３及び図４によってそれぞれ示されるように、針状の形態を発達させた非処理の断面と比べて、板状の形態（低いアスペクト比）を示した。これらの板状粒子のために、ＭＡＣ処理された断面の流路は、ＭＡＣにより処理されていない端部の流路よりも大きい断面積を有する。

比較例：
実施例１において使用されたものと同様に素焼きされたモノリスの同一サイズの小片を、この小片がＭＡＣにより処理されなかったことを除いて、実施例において使用された同じ反応器操作で針状ムライトに転換した。

実施例１及び比較例の小片の流路はともに、フロースルーフィルターを作製するためにそれぞれの端部においてチェッカー盤様式（checker board fashion）で塞がれた。

室温での様々な気流速度についての圧力低下を実施例１及び比較例の両方のハニカム片について調べた。実施例のハニカムのＭＡＣ処理された端部を、ガスがこの端部に入りハニカムの中を通って反対側の端部に流れるように向けた。結果は、実施例１のハニカム（例えば、変化する微細構造を流路の長さに沿って隔壁において有するハニカム）が、ＭＡＣにより処理されていないフィルター（均一な微細構造）と比較して、フィルター用途（例えば、ディーゼル微粒子フィルターなど）において望ましいより低い圧力低下を有し得ることを示す（図５を参照のこと）。

下記の請求項は、たとえ、それらが明示的に互いに従属しない場合があるとしても、本発明では、いずれか１つ又はそれ以上の請求項と組み合わせられるいずれか１つの請求項の１つ又はそれ以上の実施形態のどのような組合せも意図される。

Claims (37)

1. セラミック製本体の流入口端から流出口端まで伸びる隣接する流入口流路及び流出口流路によって接続される流入口端及び流出口端を有する多孔性セラミックハニカム本体を含み、前記流入口流路及び流出口流路が、前記流入口流路と流出口流路との間における複数の交錯する薄いガスろ過性多孔性隔壁によって、及び、セラミックプラグによって規定され、その結果、流入口流路が流入口用セラミックプラグをセラミック製本体の流出口端に有し、流出口流路が流出口用セラミックプラグをセラミック製本体の流入口端に有し、その結果、流体が流入口端に入った時、流体は、流出口端から出るために隔壁を通り抜けなければならないセラミックハニカムフィルターであって、セラミックハニカム本体が、（１）流路の長さに沿って微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、（２）別の流路を規定する隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、又は、（３）これらの組合せである少なくとも１つの多孔性隔壁を有する、セラミックハニカムフィルター。
2. 前記ハニカムが針状セラミックから構成される、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
3. 前記針状セラミックが針状ムライトである、請求項２に記載のセラミックハニカムフィルター。
4. 前記隔壁の少なくとも１０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
5. 前記隔壁の少なくとも５０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項４に記載のセラミックハニカムフィルター。
6. どの隔壁もそれぞれが流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項５に記載のセラミックハニカムフィルター。
7. 前記隔壁の少なくとも１０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なり、前記流路をのぞき込んでハニカムを見た時、前記流路がブルズアイを形成するように、前記流路がハニカムの中心部に位置する、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
8. 前記隔壁の少なくとも２０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項７に記載のセラミックハニカムフィルター。
9. 前記隔壁の少なくとも５０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項８に記載のセラミックハニカムフィルター。
10. 前記ブルズアイが概略的には、円形、正方形、長方形、十字形、楕円形、平行四辺形、台形又は六角形の形状である、請求項７、８又は９のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルター。
11. 前記流路をのぞき込んでハニカムを見た時、前記隔壁の少なくとも１０％がハニカムの中心部に位置し、ただし、前記流路がブルズアイを形成し、前記流路が、前記ブルズアイを規定する前記流路の周辺部の流路における隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
12. 前記隔壁の少なくとも２０％がブルズアイを形成する、請求項１１に記載のセラミックハニカムフィルター。
13. 前記隔壁の少なくとも５０％がブルズアイを形成する、請求項１２に記載のセラミックハニカムフィルター。
14. 前記隔壁の少なくとも１０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なり、前記流路が少なくとも２つの均一微細構造帯域を有する、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
15. 前記流路が２つから５つの均一微細構造帯域を有する、請求項１４に記載のセラミックハニカムフィルター。
16. 前記流路が２つ又は３つの均一微細構造帯域を有する、請求項１５に記載のセラミックハニカムフィルター。
17. 前記流路が、ハニカムの流入口端から流出口端に向かって流路の約７５％下流にまで横切る流入口帯域と、流入口帯域と合流するまで流出口端から横切る流出口帯域とを伴う２つの均一微細構造帯域を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカムフィルター。
18. 前記流入口帯域がハニカムの長さの少なくとも約２％から最大でも約５０％までである、請求項１７に記載のセラミックハニカムフィルター。
19. 前記流入口帯域がハニカムの長さの最大でも約３５％である、請求項１８に記載のセラミックハニカムフィルター。
20. 前記セラミックハニカムが針状セラミック粒子から構成され、前記流入口帯域が、前記流出口帯域のセラミック粒子よりも低いアスペクト比を有する針状セラミック粒子を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカムフィルター。
21. 前記流路が、互いに異なる３つの均一微細構造帯域を有する、請求項１６に記載のセラミックハニカムフィルター。
22. 前記ハニカムが針状セラミック粒子から構成され、前記帯域がそれぞれ、異なる粒子アスペクト比を有する、請求項２１に記載のセラミックハニカムフィルター。
23. 前記隔壁の少なくとも約２０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項１６から２２のいずれか一項に記載のセラミックハニカムフィルター。
24. 前記隔壁の少なくとも約５０％が流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項１６から２２のいずれか一項に記載のセラミックハニカムフィルター。
25. どの隔壁もそれぞれが流路の長さに沿って微細構造的に異なる、請求項１６から２２のいずれか一項に記載のセラミックハニカムフィルター。
26. 前記ハニカムがモノリシックである、請求項１に記載のセラミックハニカムフィルター。
27. 多孔性のモノリシックセラミックハニカムフィルターを形成する方法であって、
    ｉ）セラミック粒子から構成され、セラミック製本体の流入口端から流出口端まで伸びる隣接する流入口流路及び流出口流路によって接続される流入口端及び流出口端を有し、前記流入口流路及び流出口流路が、前記流入口流路と流出口流路との間における複数の織り合わされた薄いガスろ過性多孔性隔壁によって、及び、セラミックプラグによって規定されるモノリシックセラミックハニカム本体を形成すること（ただし、モノリシックハニカムは、セラミックハニカム本体のセラミック粒子を実質的に融合するようには十分に加熱されていない）；
    ｉｉ）微細構造変化化合物が、流路又は流路部分を規定する隔壁の表面又は内部に堆積させられるように、微細構造変化化合物を工程ｉ）のセラミックハニカムの流路又は流路の一部分に挿入すること；および
    ｉｉｉ）工程ｉｉ）のセラミックハニカム本体を所定の温度に加熱し、その結果、セラミック粒子が実質的に融合して、（１）流路の長さに沿って微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、（２）別の流路を規定する隔壁の少なくとも一部分とは微細構造的に異なる少なくとも１つの多孔性隔壁、又は、（３）これらの組合せである少なくとも１つの多孔性隔壁を有する多孔性のモノリシックハニカムフィルターを形成するようにすること
    を含む方法。
28. 前記微細構造変化化合物が希土類酸化物である、請求項２６に記載の方法。
29. 前記微細構造変化化合物が、加熱した時、粒子の形態を変化させ、その結果、前記化合物をその中に有する隔壁部分と、前記微細構造変化化合物を含まない隔壁部分との大きさにおける変化の相異が、最大でも１０％である、請求項２６に記載の方法。
30. 大きさにおける前記変化が最大でも約５％である、請求項２８に記載の方法。
31. 大きさにおける前記変化が最大でも約２％である、請求項２９に記載の方法。
32. 大きさにおける前記変化が最大でも約０．１％である、請求項３０に記載の方法。
33. 大きさにおける前記変化が統計学的にゼロである、請求項３１に記載の方法。
34. 前記非融合セラミック粒子が、工程ｉｉｉ）における加熱の時、融合して一緒になる針状粒子を形成する本質的に等軸の粒子である、請求項２６に記載の方法。
35. 形成される前記針状粒子がムライト粒子である、請求項３３に記載の方法。
36. 前記微細構造変化化合物がアルカリ土類又はその化合物である、請求項２６に記載の方法。
37. 前記微細構造変化化合物がストロンチウム又はその化合物である、請求項３５に記載の方法。

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