JP4292005B2 - 排気ガス浄化用触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明はセリウムとジルコニウムとサマリウム成分の複合体およびこの複合体を含んで成る触媒組成物ばかりでなく前記触媒組成物を用いて気体流れを処理してそれに入っている汚染物を減少させることに関する。より詳細には、本発明は、スリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）変換または「ＴＷＣ」と一般に呼ばれる種類の前記複合体を含有させた触媒組成物そして気体流れ、特に内燃機関が発生する排気ガス流れに存在する炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に実質的に同時に触媒作用を及ぼす方法に関する。
【０００２】
（関連技術の考察）
スリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）は、内燃機関、例えば自動車、トラックおよび他のガソリン燃料エンジンなどから出る排気ガス流れの処理を包含する数多くの分野で有用である。いろいろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排出基準を設定しており、新車ばかりでなく中古車もそれに合致させる必要がある。前記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒コンバーターを内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。そのような触媒は、その排気ガス流れ中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化ばかりでなく窒素酸化物から窒素への還元も助長する。
【０００３】
エンジンの排気ガスは、このガスが排気多岐管の出口から排気パイプを通って触媒コンバーターに至るまでに、前記多岐管の所または近くの温度に比べて有意に冷え、その結果として、前記触媒コンバーターに含まれる触媒が前記排気ガスによってそれのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度にまで熱せられる時までは前記排気ガスの流れに含まれる汚染物が変換を受ける速度が遅い期間が有意な時間存在することが良く知られている。従って、このようなエンジン作動の冷機始動期間中には汚染物が相対的に多い量で入っているエンジン排気ガスが有意な量で放出される。
【０００４】
また、排気ガス流れに入っている汚染物の酸化を補助する空気ポンプ（ａｉｒ ｐｕｍｐ）をエンジンと協力させて用いるとそのような汚染物の濃度、特に炭化水素および一酸化炭素の濃度が低下することも本分野で良く知られている。しかしながら、車製造業者は空気ポンプの如き機械的汚染制御装置の使用を好まないであろう、と言うのは、それらに関連した鉛加工および機械部品を伴うことでエンジンの構成が影響を受けかつそれの制御をエンジンの最適な性能に悪影響を与えることなく行うのは困難であるからである。従って、車製造業者は、いやしくも可能ならば、機械型の汚染制御装置を用いないでエンジンを性能が最適になるように調整しかつその代わりに単に触媒部材を用いることで以下に考察する車排出基準（ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を満足させる方を好むであろう。しかしながら、以下に考察するように、政府の排出基準は益々厳しくなってきていることから、冷機始動時の排出量を少なくする必要がある。
【０００５】
カリフォルニア以外の州全部で実施されている現在の「ＬＥＶ」（低排気車）基準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０８グラムを超える量で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり３．４グラムを超える量で放出しかつＮＯ_x（窒素酸化物）を１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出することを禁止している。数多くの車製造業者は、入手可能な上流および／または下流触媒組成物を追加的機械装置、例えば空気ポンプなどの同時使用なしに単独で用いて現在の基準を満足させるには困難さを有する。更により大きな関心を集めている事項は、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ（「ＣＡＲＢ」）が公表した新規な「ＵＬＥＶ」（超低排気車）基準であり、この基準では、車がメタンでない炭化水素を１マイル当たり０．０４グラムを超える量で放出し、一酸化炭素を１マイル当たり１．７グラムを超える量で放出しかつＮＯ_xを１マイル当たり０．２グラムを超える量で放出することを禁止している。その上、車排出基準における歴史的な傾向を基にすると、そのような新規なＵＬＥＶ基準が数年以内に全国的に求められるようになる可能性がある。車製造業者は、そのような新規なＵＬＥＶ基準を満足させるに有効な方法を迅速に開発して実施することができない限り、エンジン／排気構成の有意な変更、追加的な機械的汚染制御装置の組み込みおよび高価な貴金属を基にした触媒系を多量に用いることなしにそのような基準を達成するのが困難になると言った問題に直面するであろう。
【０００６】
大部分の車で、炭化水素放出の大部分（即ち約８０％に及ぶ）はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（「ＦＴＰ」）の１番目の段階（エンジン作動の冷機始動期間を包含）中に起こり、前記ＦＴＰでは、冷機始動、ウォームアップ、加速、経済速度における走行、減速および同様なエンジン作動様式を特定期間に渡って模擬する必要がある。冷機始動時の炭化水素放出量を減少させる多様な技術が開発下にあり、そのような技術には、Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２に開示されている如き直動式触媒；Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ，Ｇ．Ｋ．「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｏｎ ａ Ｇａｓｏｌｉｎｅ−Ｆｕｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＥＰＡ／ＡＡ／ＣＴＡＡＢ／８８−１２、１９８８およびＨｕｒｌｅｙ，Ｒ．Ｇ．「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ａ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｆｕｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ」、ＳＡＥ ９００５０４、１９９０に開示されている如き電気加熱触媒；Ｈｅｉｍｒｉｃｈ，Ｍ．Ｊ．、Ｓｍｉｔｈ，Ｌ．Ｒ．およびＫｉｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．「Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ」、ＳＡＥ ９２０８４７、１９９２およびＨｏｃｈｍｕｔｈ，Ｊ．Ｋ．、Ｂｕｒｋ，Ｐ．Ｌ．、Ｔｅｌｅｎｔｉｎｏ，Ｃ．およびＭｉｇｎａｎｏ，Ｍ．Ｊ．「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｒａｐｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｃｏｌｄ Ｓｔａｒｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ」、ＳＡＥ ９３０７３９、１９９３に開示されている如き炭化水素吸収装置；Ｆｒａｉｄｌ，Ｇ．Ｋ．、Ｑｕｉｓｓｒｋ，Ｆ．およびＷｉｎｋｌｈｏｆｅｒ，Ｅ．「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ」、ＳＡＥ ９２０４１６、１９９２に開示されている如きバイパス触媒；そしてＭａ，Ｔ．、Ｃｏｌｌｉｎｇ，Ｎ．およびＨａｎｄｓ，Ｔ．「Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ（ＥＧＩ）−Ａ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｒａｐｉｄ Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ＳＡＥ ９２０４００、１９９２に開示されている如きバーナーが含まれる。Ｂａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖｏｌｕｍｅｓ」、ＳＡＥ ９２２３３８、１９９２；Ｓｕｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｃ．、Ｓｋｏｗｒｏｎ，Ｊ．Ｆ．およびＭｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｊ．「Ｕｓｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ−Ｏｆｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏ Ｍｅｅｔ ｔｈｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＬＥＶ／ＵＬＥＶ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、ＳＡＥ ９３０３８６、１９９３およびＢａｌｌ，Ｄ．Ｊ．「Ａ Ｗａｒｍ−ｕｐ ａｎｄ Ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ」、ＳＡＥ ９３２７６５、１９９３に開示されたように、ＦＴＰサイクルの冷機始動中の炭化水素放出量を減少させるには直動式触媒、特にＰｄ含有触媒が非常に有効であると報告された。最近、Ｆｏｒｄは、Ｄｅｔｔｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈｕ，Ｚ，Ｌｕｉ，Ｙ．、Ｓｍａｌｉｎｇ，Ｒ．、Ｗａｎ，ＣおよびＰｕｎｋｅ，Ａ．がＣＡＰｏＣ₃ Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ（１９９４年４月２０−２２日、ブリュッセル）で提出した「ＳＭＡＲＴ Ｐｄ ＴＷＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ Ｍｅｅｔ Ｓｔｒｉｎｇｅｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」に開示したように、厳格な排出基準を満足させる目的でＰｄのみの触媒を成功裏に用いることができると報告した。
【０００７】
自動車の典型的な触媒は、排気ガスに含まれる酸素によって未燃焼炭化水素および一酸化炭素が受ける酸化に触媒作用を及ぼしかつ窒素酸化物が窒素になる還元に触媒作用を及ぼす床下のＴＷＣ触媒である。良好な活性と長い寿命を有するＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している１種以上の貴金属成分、例えば白金族金属成分、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含んで成る。前記支持体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を含んで成るモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料の球または押し出し加工短片などの上に担持されている。
【０００８】
米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関する。その触媒組成物は白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持体などを含有し得る。この組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上に位置させることができる。
【０００９】
高い表面積を有するアルミナ支持体材料（これをまた「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ²／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ²／ｇ以上に及ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有する可能性もある。所定触媒内の触媒成分の少なくともいくらかを支持する支持体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することが開示されている。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある。
【００１０】
動いている車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度がこのように高くなると、活性アルミナ（または他の）支持体材料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、それによって収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定にすることは、本分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。
【００１１】
バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持する優れた耐火性酸化物支持体になることが開示されており、これを用いると、白金の小さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウム化合物の溶液を含浸させた後に焼成を受けさせることでそのバルクなセリアに安定化を受けさせることができる。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，６９４号にはアルミニウムによる安定化を受けさせたバルクなセリアが開示されており、そこでは、それを白金族金属成分を浸み込ませる耐火性酸化物支持体として用いており、それを場合により活性アルミナと組み合わせて用いることも可能である。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体としてバルクなセリアを用いることがまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２７，０５２号およびＯｈａｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号にも開示されている。
【００１２】
米国特許第４，９２３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示されており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している１番目の支持体と、場合により２番目の支持体が含まれている。前記触媒層と酸化ランタン層は離れて位置する。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの具体例はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。特にセリウムの酸化物およびプラセオジムの酸化物が酸素貯蔵成分として用いるに有用である。
【００１３】
米国特許第４，８０８，５６４号には、向上した耐久性を示す排気ガス浄化用触媒が開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形成させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで成る。前記触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んで成っており、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。
【００１４】
米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いられるアルミナ支持触媒が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を包含する数種の化合物の１つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを包含）の酸化物が好適であることが示されている。それらをある焼成アルミナ膜に接触させておくと前記焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度に及んで維持し得ると開示されている。
【００１５】
米国特許第４，４７６，２４６号、４，５９１，５７８号および４，５９１，５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、それはアルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含んで成る。米国特許第４，５９１，５１８号には、アルミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る構成要素を含んで成る触媒が開示されている。米国特許第４，５９１，５８０号にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されている。前記支持体の改質が逐次的に行われており、このような改質には、ランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物による支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および場合により酸化ニッケルを用いることが含まれる。
【００１６】
パラジウム含有触媒組成物（例えば米国特許第４，６２４，９４０号を参照）は高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わせると触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。
【００１７】
米国特許第４，７８０，４４７号には、触媒コンバーター装備自動車のテールパイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ₂Ｓを制御する能力を有する触媒が開示されている。硫化水素を吸収する化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。
【００１８】
米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を向上させる方法が開示されている。それによってアルミナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒部分が生じると述べられている。
【００１９】
Ｊ０１２１００３２（およびＡＵ−６１５７２１）には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含んで成る触媒組成物が開示されている。前記特許には、熱安定性を示すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせる目的でセリア、ジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することが提案されている。
【００２０】
米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジルコニア含有粒子が言及されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３０重量パーセントに及んでセリアがそのジルコニアマトリックス全体に均一に分散して固溶体が生じ得ることが確認されている。共生成（例えば共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニア混合物含有粒子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはジルコニアを安定にしており、そしてこのセリアはまた酸素貯蔵成分としても作用する。この’４８３特許には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウムを添加することで結果として生じる酸化物の特性を所望に応じて改善することができると開示されている。
【００２１】
米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法が開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性アルミナの粒子が入っている水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つと、場合によりネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１つを包含する選択した金属の可溶塩類を含浸させることを包含する。この含浸させたアルミナに焼成を６００℃で受けさせた後、これを水中に分散させることでスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで、完成触媒を得ている。
【００２２】
米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
【００２３】
機械的排気制御装置、例えば空気ポンプなどを必要とせずかつエンジン／排気構成にも性能にも悪影響を与えることなくＵＬＥＶ基準の達成を可能にする安価で安定なＴＷＣ触媒系を開発することが継続して存在する目標である。
【００２４】
（発明の要約）
本発明は、セリウムとジルコニウムとサマリウム成分の複合体そしてこの複合体を含有させた触媒組成物ばかりでなくこの触媒組成物を用いて気体流れを処理してそれに含まれている汚染物を減少させることに関する。本触媒組成物は、エンジンの排気多岐管に隣接して位置するか或は近くに位置する直動式および／または中間連結式および／または車の「床下」に位置していて排気多岐管の下流に位置する触媒コンバーターで使用可能である。本触媒組成物は単一もしくは複数のブリック、単一もしくは複数のカニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒｓ）などの形態で使用可能である。
【００２５】
単一もしくは複数のブリックもしくはカニスターの形態の本触媒組成物の個々の様式（即ちエンジンの排気多岐管を基準にした位置）および使用は、いろいろな要因、例えば始動（ｏｕｔｓｅｔ）時の排気ガス流れに含まれる汚染物の濃度、エンジン作動の冷機始動段階の時の所望汚染物最大濃度、補助的な機械的排気制御装置、例えば空気ポンプなど、エンジン／排気構成などに依存する。
【００２６】
本発明の触媒組成物の設計を、より詳細には、これが自動車のエンジンの排気ガス流れに含まれる汚染物を３５０℃、好適には３００℃、より好適には２００℃の如き低い温度でも減少させるような設計にする。本発明の触媒組成物は、低温の反応に触媒作用を及ぼす成分を含んで成る。それをライトオフ温度で示す。特定成分のライトオフ温度は、その成分の５０％が反応を起こす時の温度である。本発明の触媒組成物は従来技術のＴＷＣ触媒組成物に比べて窒素酸化物変換率を有意に向上させるばかりでなくライトオフ温度を低くすることを見いだした。その上、本発明の触媒組成物はエンジンの作動寿命に渡って１１００℃以上に及ぶ温度にさらされた時でも熱に安定である。それと同時に、本発明の触媒組成物は、比較的高い炭化水素変換速度を与えるばかりでなく窒素酸化物から窒素への変換に関しても高い変換速度を与える。
【００２７】
（発明の詳細な記述）
本発明の複合体はセリウム成分とジルコニウム成分とサマリウム成分の複合体を含んで成る。この複合体は、好適には、セリアとジルコニアとサマリアを含んで成る粒子状酸化物複合体の形態である。この複合体の重量を基準にして前記セリウム成分を１０から約９０重量％、好適には１５から７０重量％の量で存在させ、前記ジルコニウム成分を約１０から約９０重量％、好適には１５から７０重量％の量で存在させかつ前記サマリウム成分を約１から約４０重量％、好適には７から２０重量％の量で存在させる。本発明の触媒組成物は（ａ）前記複合体と（ｂ）触媒有効量の少なくとも１種の貴金属成分と（ｃ）耐火性金属酸化物である支持体の混合物を含んで成る。本触媒組成物を好適には担体、典型的には金属もしくはハニカムの上に所望量で位置させる。例えば、本触媒組成物と支持体が完成担体の重量、即ち触媒組成物の重量と支持体の重量と担体の重量を基準にして約２から約５０重量％、好適には５から２０重量％を構成するようにしてもよい。本複合体を典型的には担体１立方センチ当たり約０.０００６から約０.１８ｇ（担体１立方インチ当たり約０.０１から約３ｇ）、好適には１立方センチ当たり０.００６から０.０６ｇ（担体１立方インチ当たり０.１から１ｇ）の量で存在させる。
【００２８】
貴金属成分を好適には前記支持体の上に位置する層または被膜として生じさせた後、その結果として被覆された支持体を本複合体と一緒に混合する。この貴金属で被覆された支持体と本複合体の混合物を担体の上に一般にその接触している担体の表面の全部でないにしてもほとんどを覆う被覆層として位置させる。次に、この一緒にした構造物、即ち貴金属で被覆された支持体と本複合体と担体の混合物に乾燥を約１１０℃の温度で２から５時間受けさせた後、焼成を４００から６００℃の温度の空気中で受けさせる。
【００２９】
本触媒組成物では一般に適切な如何なる担体も使用可能であり、例えばハニカム構造を有するモノリス型担体、即ち流体が中を通って流れるように通路が開放されている様式で担体の入り口面または出口面から全体に渡って伸びている複数の気体流路が備わっているモノリス型担体などを用いることができる。前記通路は壁で限定されており、前記壁に本触媒材料を「ウォッシュコート」として被覆し、その結果として、前記通路を通って流れる気体は本触媒材料に接触する。そのようなモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、これの断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような構造物が含む気体流入開口部（「セル」）の数は断面１平方インチ当たり約６０から約７００以上、通常は約２００から４００であり得る。
【００３０】
本発明の目的で、本発明の触媒組成物をそのような担体の上に典型的にはウォッシュコートとして被覆する時、いろいろな成分の量を体積当たりのグラムを基準にして表す。これらの材料を薄被膜として担体基質に塗布する時、これらの材料の量を通常は貴金属成分１種または２種以上の場合には担体１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）で表しそして他の材料（即ち本複合体および支持体）の場合には担体１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方インチ）で表す、と言うのは、このような尺度を用いるとモノリス型担体基質が異なることで気体流路のセルの大きさが異なっても受け入れられるからである。
【００３１】
このような担体は耐火性セラミックまたは金属を含んで成っていてもよく、これにハニカム構造を持たせてもよい。適切な耐火性セラミック材料には、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物、例えばコージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）（これが好適である）、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコンペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートが含まれる。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００３２】
耐火性金属酸化物支持体には、アルミナ（これが好適である）、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアおよびこれらの混合物から成る群から選択される活性化合物の如き材料が含まれる。この耐火性金属酸化物支持体を典型的には担体１立方センチ当たり約０.００６から約０.２４ｇ（担体１立方インチ当たり約０.１から約４.０ｇ）の量で存在させ、かつ粒子サイズが１０−１５ミクロメートルを超える高表面積の微細粒子形態で存在させる。好適には、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせる目的で、活性アルミナに希土類成分、例えばランタン（好適）、ネオジムまたはそれらの混合物を担体１立方センチ当たり約０.００１から約０.０３ｇ（担体１立方インチ当たり約０.０２から約０.５ｇ）の量で添加することで前記活性アルミナに熱安定化を受けさせておく。
【００３３】
本触媒組成物の貴金属成分に金、銀および白金族金属から成る群から選択される１種以上の金属を含める。白金族金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分およびこれらの混合物が含まれる。この貴金属成分１種または２種以上を典型的には担体１立方メートル当たり約３.５３から約８８３０ｇ（担体１立方フィート当たり約０.１から約２５０ｇ）、好適には１立方メートル当たり１７.７から３５３０ｇ（担体１立方フィート当たり０.５から１００ｇ）の量で存在させる。好適な貴金属成分は白金、ロジウムまたは白金とロジウム金属成分の混合物であり、これらを典型的には白金：ロジウムの比率が約０.１から約２０：１、好適には１：１から１０：１になるように存在させる。
【００３４】
本発明の複合体を調製する時に使用可能な方法は、水酸化ジルコニウムゾルの調製から開始する方法である。このゾルの調製は、水酸化ナトリウムを用いて硫酸ジルコニウムを高温還流、典型的には９０から１００℃の還流下で沈澱させてナノメートル（典型的には１００ナノメートル以下）の大きさの結晶を生じさせることを通して実施可能である。水性液を用いて不純物、例えばナトリウム、硫黄などを洗い流してもよい。酸、例えば硝酸などを用いて凝集物を分解させて水酸化ジルコニウムを得ることに加えて液体のｐＨを低くしてもよい。この段階で、セリウム成分およびサマリウム成分を塩、例えば硝酸塩などの形態で加える。この時点で、前記複合体のゾルを前記塩が溶液の中に入っているままであるに充分なほど酸性にすべきであり、例えばｐＨを０．５から３、好適には０．５から２．０にすべきである。その後、例えばアンモニアなどを用いてｐＨを急速に高くして複合化合物を沈澱させてもよい。好適には、ｐＨを調節して大きな凝集物が生じないようにする。次に、沈澱して来た複合体を水性液、例えば脱イオン水などで洗浄した後、オーブンに入れて２５０℃以下、典型的には１５０℃の温度の空気中で適切な条件下で必要な時間、通常は一晩乾燥させる。次に、この沈澱させた複合体に焼成を高温の空気中で受けさせることで前記複合体をセリアとジルコニアとサマリアを含んで成る粒子状の酸化物複合体に変化させてもよい。この焼成過程を典型的には４５０から７５０℃、好適には５５０℃の温度で０．５から１０時間、好適には２時間実施する。次に、その結果として生じたセリアとジルコニアとサマリアの複合体を貴金属成分（これを好適には耐火性金属酸化物支持体の上に位置させておく、即ち層または被膜として位置させておく）と混合してもよい。
【００３５】
本触媒組成物の調製は、この上に挙げたようにして調製した複合体と貴金属成分と耐火性金属酸化物支持体を水性スラリーの形態で混合し、このスラリーを粉砕（即ちボールミリングで）し、この粉砕したスラリーを担体と混合した後、乾燥および焼成を行うことで実施可能である。しかしながら、前以て耐火性金属酸化物支持体の上に位置させておいた貴金属成分を本複合体と混合するのが好適である。
【００３６】
耐火性金属酸化物支持体の上に位置する貴金属成分１種または２種以上の調製は、貴金属成分１種または２種以上と耐火性金属酸化物支持体の水性スラリーを生じさせることを伴う下記の様式で実施可能である。この方法は、貴金属成分１種または２種以上を少なくとも１種の支持体に固着させることを伴う。この固着段階は従来技術で公知の適切な如何なる固着段階であってもよく、例えば化学的または熱による固着であってもよい。好適な固着段階は貴金属成分１種または２種以上を支持体に熱で固着させる段階である。これを好適には５０から５００℃の温度の空気中で約０．５から約２時間実施する。
【００３７】
この耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナなどに、典型的には、貴金属成分が化合物または錯体として存在する水溶液もしくは分散液を含浸させる。この選択した貴金属化合物もしくは錯体は、焼成または使用時に分解または他の様式で変化して触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物になる化合物または錯体でなければならない。そのような金属成分を耐火性金属酸化物支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液状媒体が本触媒組成物に存在し得る金属またはそれの化合物またはそれの錯体または他の成分と不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分解を起こすことで前記金属成分から取り除かれ得る限り、そのような金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を用いてもよい。ある場合には、前記触媒を使用に供してそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまでは前記液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済性および環境面の両方の観点から、白金族金属の可溶化合物もしくは錯体の水溶液が好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミン可溶化（ａｍｉｎｅ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ）水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。前記触媒に焼成を受けさせている段階中か或は少なくとも初期使用段階中に前記化合物は触媒活性形態の白金族金属またはそれの化合物に変化する。
【００３８】
本発明の触媒組成物を調製する好適な方法は、少なくとも１種の白金族金属、例えば白金とアミンの錯体および／または硝酸ロジウムなどが入っている溶液と少なくとも１種の微細で高表面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば活性アルミナなど（これは前記溶液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している）の混合物を調製してスラリーを生じさせる。好適には、前記スラリーを酸性にして、これに約２から７未満のｐＨを持たせる。前記スラリーに無機もしくは有機酸、例えば酢酸（好適）、塩酸または硝酸などを少量添加して前記スラリーのｐＨを下げてもよい。その後、望まれるならば、前記スラリーに耐火性金属酸化物支持体用の安定剤、例えば硝酸ランタンなどおよび／または結合剤、例えば酢酸ジルコニウムなどおよび／または助触媒であるアルカリ土類金属化合物、例えば硝酸ストロンチウムなどを添加してもよい。その後、この上に記述したようにして調製したセリア−ジルコニア−サマリア複合体を加える。この時点で、本発明の触媒組成物が入っているスラリーの固体濃度は約４５−５０重量％であり、ｐＨは４−５でありそして２０℃における粘度は５０−１００センチポイズであろう。
【００３９】
その後、前記触媒組成物のスラリーを粉砕する。この粉砕はバールミルまたは他の同様な装置を用いて４−８時間で達成可能であり、その結果として、最終粒子サイズが典型的に最終粒子の９０％が約１０ミクロン未満であるようにする。次に、このスラリーを用いて好適には低い表面積を有する巨大サイズの担体を被覆してもよい。例えば、ハニカム担体、例えばコージライトなどを前記スラリーに浸漬した後、その被覆されたハニカム担体を乾燥用オーブンに入れて、約１１０℃で約２から５時間乾燥させる。次に、この乾燥させたハニカムに焼成を約４００−６００℃の空気中で約１時間受けさせる。
【００４０】
以下に示す実施例を用いて本発明を説明するが、それで本発明の範囲を限定することを意図するものでない。特に明記しない限り、量およびパーセントは全部重量が基準である。
【００４１】
（実施例）
実施例１−参考触媒Ａの調製
混合装置に表面積が１５０ｍ²／ｇの高純度（＞９９．５％）ガンマ−アルミナを４００ｇ、表面積が１００ｍ²／ｇのランタン安定化アルミナを８０ｇおよびＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．から入手した製品コード表示が「ＭＩ−５６０」のセリア／ジルコニア複合体を７００ｇ入れた。ＭＩ−５６０はセリアを５８．７％含有し、ジルコニアを４２．３％含有しかつＰｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｉ、ＮａおよびＳを痕跡量で含有していた。この複合体の表面積は１３８ｍ²／ｇであり、そしてこれを９００℃に４時間加熱した後の表面積は３７ｍ²／ｇであった。これらの材料を徹底的に混合した後、この混合物の撹拌を維持しながらこれに白金アミン溶液の水溶液を７７．２ｇ滴下した。その後、この白金溶液の添加が終了した後の混合物に酢酸を４０ｇ加えた。次に、水を結果として固体濃度が５０％になりかつｐＨが４−５になるように加えた。
【００４２】
次に、その結果として生じたスラリーをボール媒体（ｂａｌｌ ｍｅｄｉａ）が２０００ｇ入っている１ガロンのボールミルに入れた。このスラリーに粉砕を約６−８時間受けさせると、この粉砕を受けさせたスラリーの最終粒子サイズは９０％＜１０ミクロンであった。
【００４３】
ロジウムのスラリーでは、高表面積（１５０ｍ²／ｇ）と低表面積（９０ｍ²／ｇ）のアルミナが等しい量の混合物を１６０ｇ、米国特許第５，８９８，０１４号に従って調製したセリア−ジルコニア複合体（Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０）を１６０ｇおよび酢酸ジルコニウム溶液（結合剤として使用）を１７０ｇ用いて前記手順を繰り返した。このスラリーでは硝酸ロジウムの溶液（２９ｇ）を用いた。
【００４４】
次に、前記ＰｔのスラリーとＲｈのスラリーを混合して固体含有量が４５−５０％でｐＨが４−５で２０℃における粘度が５０−１００センチポイズの最終スラリーを生じさせた。このスラリーに直径が３．６６インチで長さが４．５インチでセル密度が４００で壁厚が６．５ミルのコージライト製ハニカムを浸漬することで被覆を行った後、エアガンを用いてその通路からスラリー残渣を除去した。次に、前記被覆を受けさせたハニカムを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で４から８時間乾燥させた。その後、この乾燥させたハニカムに焼成を５００℃の空気中で１時間受けさせた。
【００４５】
追加的に、直径が１．５インチで長さが３インチのハニカムを用いてコアサンプル（ｃｏｒｅ ｓａｍｐｌｅｓ）を調製した。参考触媒Ａから生じさせた触媒ブリックの貴金属充填率は４０ｇ／立方インチでＰｔ：Ｒｈ比は５：１であった。
実施例２−発明触媒Ｂの調製
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．から入手した製品コード表示が「ＭＩ−５６０−Ｓｍ」のセリウム／ジルコニウム／サマリウム複合体を用いて実施例１を繰り返した。ＭＩ−５６０−Ｓｍはセリアを５８．１％含有し、ジルコニアを４２．３％含有し、サマリアを９．２％含有しかつＰｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｉ、ＮａおよびＳを痕跡量で含有していた。この複合体の表面積は１３４ｍ²／ｇであり、そしてこれを９００℃に４時間加熱した後の表面積は３８ｍ²／ｇであった。
実施例３−触媒熟成／評価
触媒Ａおよび触媒ＢのコアサンプルをＩｎｃｏｎｅｌ Ｒｅａｃｔｏｒに入れ、そして流入温度が８５０℃のエンジンダイナモメータ（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いて、それに濃厚および希薄の４モード熟成サイクルを５０時間受けさせた。次に、その結果として得たコアサイクルに評価を実験室のマルチサイクル酸化還元反応槽内で空気／燃料比を化学量論点にして０．５Ｈｚのフリクエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および±０．１の摂動で受けさせた。流入ガスの濃度は定常状態で下記の通りであった：ＣＯ／Ｈ₂：０．３％、Ｏ₂：０．３％、ＣＯ₂：１５％、Ｃ₃Ｈ₆：２３５ｐｐｍ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＳＯ₂：４５ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：残り。摂動中、濃度運転の時にはＣＯ／Ｈ₂：０．７５％そして希薄運転の時にはＯ₂：０．６％。温度上昇速度を１０℃／分にした。コアの空間速度を２５，０００時^-1にした。下記の表Ｉ−ＩＶに挙げた結果は、本発明のＣｅ／Ｚｒ／Ｓｍ複合体（触媒Ｂと表示）の方がサマリウムを全く含有しないＣｅ／Ｚｒ複合体（触媒Ａと表示）よりもライトオフおよびＮＯ_x変換性能が高いことを明らかに示している。
【００４６】
【表１】

Claims (12)

1. （ａ）セリア、ジルコニアおよびサマリアを含んで成る粒状酸化物複合体と（ｂ）触媒有効量の少なくとも１種の貴金属成分と（ｃ）粒状耐火性金属酸化物支持体の混合物を含んで成る担体の上に位置する触媒組成物であって、前記複合体が前記担体１立方センチ当たり０.０００６から０.１８ｇの量で存在するスリーウエイ変換用触媒組成物。
2. 複合体の重量を基準にして前記セリアが１０から９０重量％の量で存在し、前記ジルコニアが１０から９０重量％の量で存在しかつ前記サマリアが１から４０重量％の量で存在する請求項１記載の触媒組成物。
3. 複合体の重量を基準にして前記セリアが１５から７０重量％の量で存在し、前記ジルコニアが１５から７０重量％の量で存在しかつ前記サマリアが７から２０重量％の量で存在する請求項２記載の触媒組成物。
4. 前記貴金属成分が前記耐火性金属酸化物支持体の上に位置し、そして前記貴金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の触媒組成物。
5. 前記貴金属成分が白金金属成分とロジウム金属成分の混合物を含んで成っていて前記白金金属成分とロジウム金属成分の比率が０.１：１から２０：１の範囲である請求項４記載の触媒組成物。
6. 前記貴金属成分が前記担体１立方メートル当たり３.５３から８８３０ｇの量で存在する請求項１記載の触媒組成物。
7. 前記担体がハニカム構造を有する耐火性セラミックもしくは金属を含んで成るモノリス型担体である請求項１記載の触媒組成物。
8. 前記耐火性金属酸化物支持体がアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアおよびこれらの混合物から成る群から選択される活性化合物から成る群から選択される請求項１記載の触媒組成物。
9. 前記耐火性金属酸化物支持体が活性アルミナを含んで成る請求項８記載の触媒組成物。
10. 前記活性アルミナが前記担体１立方センチ当たり０.００６から０.２４ｇの量で存在する請求項９記載の触媒組成物。
11. 炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含んで成る気体流れを処理する方法であって、（ａ）前記気体流れを
    （ｉ）セリア、ジルコニアおよびサマリアを含んで成る粒状酸化物複合体と
    （ｉｉ）触媒有効量の貴金属成分と
    （ｉｉｉ）粒状耐火性金属酸化物支持体
    の混合物を含んで成る触媒組成物を含んで成る触媒部材に流し込み、ここで前記触媒組成物は担体の上に位置しており、そして前記複合体は前記担体１立方センチ当り０.０００６から０.１８ｇの量で存在するものであり、そして
    （ｂ）前記触媒部材の存在下で前記気体に含まれている前記炭化水素および一酸化炭素に触媒作用による酸化を受けさせかつ前記窒素酸化物に触媒作用による還元を受けさせることを含んで成る方法。
12. 請求項２〜１０のいずれか１項記載の触媒に炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含んで成る気体流れを流し込む炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含んで成る気体流れの処理方法。