JP3845274B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒は、通常、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属が担持されており、排ガス浄化用触媒として広く用いられている。このような排ガス浄化用触媒において、貴金属の中でも、ロジウムは、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現する。そのため、ロジウムを必須成分として、その他に、適宜、白金やパラジウムがあわせて担持される排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ロジウムは高価であるため、工業的には、なるべく少量で、その効果を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒が、強く望まれている。
【０００４】
また、ターボエンジンや負荷の軽い車両では、排ガス温度が低く、排ガス浄化用触媒の活性を、低温でも効果的に発現させる必要がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れた低温活性を有し、ロジウムの触媒活性を効果的に発現させて、良好な浄化性能を経済的に実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物とを含有し、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記ジルコニウム系複合酸化物が、ジルコニウムおよびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよりも多くなる割合で含有しており、前記セリウム系複合酸化物が、セリウムおよびジルコニウムを、セリウムがジルコニウムよりも多くなる割合で含有していることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上において、複数層で形成される最も外側のコート層として形成されていることが好ましく、また、複数層で形成される前記コート層のうち、最も外側のコート層を除く少なくとも１つの層に、パラジウムを担持したアルミナが含有されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物とを含有している。
【００１１】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）としては、通常、アルミナ触媒として用いられている、主としてγ−アルミナであって、公知のものが用いられる。
【００１２】
ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウムおよびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよりも多くなる割合で含有している複合酸化物であって、下記一般式（１）
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＮｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物が用いられる。
【００１３】
Ｎで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｎで示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、比表面積が低下する場合がある。
【００１５】
また、ａで示されるセリウム（Ｃｅ）の原子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０に満たないと、比表面積が低下する場合がある。
【００１６】
したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．４５〜０．９０の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的とする比表面積にならない場合があり、また、目的とする耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００１７】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１８】
このようなジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行なえばよい。
【００１９】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
【００２０】
また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【００２１】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すればよい。この焼成において、耐熱性酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００２２】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２３】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合することにより調製すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２４】
また、セリウム系複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムを、セリウムがジルコニウムよりも多くなる割合で含有している複合酸化物であって、下記一般式（２）
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＭｙＯ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物が用いられる。
【００２５】
Ｍで示されるアルカリ土類金属または希土類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２６】
また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。
【００２７】
また、ｘで示されるＺｒの原子割合は、０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たないと、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超えると、Ｃｅの不足により酸素ストレージ能が低下する場合がある。
【００２８】
したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２９】
また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３０】
このようなセリウム系複合酸化物は、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造することができる。
【００３１】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナに、予めロジウムおよび白金が共存して担持されている。ロジウムを白金とともにアルミナに担持させることにより、ロジウムの活性を低温から効果的に発現させることができる。
【００３２】
アルミナにロジウムおよび白金を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液をアルミナに、順次含浸させた後、焼成すればよい。
【００３３】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが好ましく用いられる。アルミナにロジウムおよび白金を含浸させた後は、好ましくは、それぞれの含浸ごとに、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。なお、ロジウムおよび白金の両方を含む塩の溶液を調製して、この含塩溶液をアルミナに１度に含浸して焼成するようにしてもよい。
【００３４】
また、アルミナにロジウムおよび白金を担持させる他の方法として、アルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させる時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加えて、アルミナとともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００３５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、ジルコニウム系複合酸化物にも、予めロジウムおよび白金が共存して担持されている。ロジウムを白金とともにジルコニウム系複合酸化物に担持させることにより、ロジウムの活性を効果的に発現させることができる。
【００３６】
ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記と同様の方法により、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に、順次含浸および焼成すればよい。
【００３７】
また、ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を担持させる他の方法として、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造工程において、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加えて、ジルコニウム系複合酸化物の各成分とともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム系複合酸化物に、ロジウムが担持されることなく、予め白金が担持されている。セリウム系複合酸化物に、ロジウムを担持させることなく、白金を担持させることにより、酸素ストレージ能を有効に発現させることができながら、ロジウムの使用量を低減することができる。
【００３９】
セリウム系複合酸化物に、白金を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記と同様の方法により、白金を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をセリウム系複合酸化物に、含浸および焼成すればよい。また、上記と同様に、セリウム系複合酸化物の製造工程において、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、白金塩の溶液を加えて、セリウム系複合酸化物の各成分とともに白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００４０】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、このようにして得られる予めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物とが配合されている。アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の配合は、混合した後にスラリーとする、あるいは、それぞれスラリーとした後に混合するなどの公知の方法を用いることができる。
【００４１】
また、このような配合においては、上記の３成分以外に、その目的および用途などによっては、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されないアルミナ、および、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されないセリウム系複合酸化物を配合してもよい。なお、ジルコニウム系複合酸化物は貴金属が担持されているもの、すなわち、上記した予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物のみを配合することが好ましい。
【００４２】
これらを配合する場合には、例えば、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに水を加えてスラリーとする時に、同時に配合すればよく、また、これら貴金属が担持されていないアルミナおよび／またはセリウム系複合酸化物の単独のスラリーを調製して、このスラリーを、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物を含むスラリーに配合してもよい。
【００４３】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成されることが好ましい。触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。また、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物を粉体混合した後に、これに水を加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成してもよい。
【００４４】
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、アルミナが５０〜１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物が２０〜１００ｇ、さらには、４０〜６０ｇ、セリウム系複合酸化物が４０〜１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇであることが好ましく、また、ロジウムの担持量が、触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満、さらには、０．８ｇ以下、とりわけ、０．２〜０．５ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、触媒担体１Ｌあたり０．５〜２ｇ、さらには、０．７〜１．５ｇであることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムは、アルミナおよびジルコニウム系複合酸化物にすべて担持され、白金は、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物にすべて担持される。そのため、アルミナおよびジルコニウム系複合酸化物に担持されるロジウムの割合が、アルミナに対する担持量１重量部に対して、ジルコニウム系複合酸化物に対する担持量が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜２重量部となるような割合で担持されることが好ましい。また、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物に担持される白金の割合が、アルミナに対する担持量１重量部に対して、ジルコニウム系複合酸化物に対する担持量が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．３〜１重量部、セリウム系複合酸化物に対する担持量が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜２重量部となるような割合で担持されることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、１層のコート層として形成してもよいが、２層以上の多層（複数層）のコート層として形成してもよい。その場合には、本発明の排ガス浄化用触媒は、最も外側のコート層として形成することが好ましい。触媒担体上に多層のコート層を形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。
【００４７】
また、多層のコート層として形成する場合には、内側のコート層、すなわち、最も外側のコート層を除く少なくとも１つのコート層に、パラジウムを担持したアルミナが含有されていることが好ましい。パラジウムは、耐熱性にやや乏しく被毒されやすいが、このように内側のコート層に含有させれば、その外側のコート層で保護することができ、耐久性を向上させることができる。しかも、パラジウムをこのように内側のコート層に含有させれば、ロジウムが含まれる最も外側のコート層と、異なるコート層で含ませることができるので、ロジウムとパラジウムとの合金化を有効に防止して、耐熱性の向上を図ることができる。
【００４８】
なお、パラジウムを担持したアルミナは、内側のコート層であれば、特に制限はなく、いずれのコート層に含まれていてもよい。
【００４９】
より具体的には、例えば、２層として形成する場合には、触媒担体上に直接コーティングされる１層目（内側のコート層：下層）の上に、本発明の排ガス浄化用触媒が２層目（最も外側のコート層：上層）として形成される。なお、この場合において、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の量は、１層目および２層目の合計が、上記した量となるようにすることが好ましい。
【００５０】
１層目の成分としては、例えば、上記したアルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物から選択される１種以上の成分が好ましく用いられる。その場合には、例えば、触媒担体１Ｌあたり、アルミナが２０〜１００ｇ、セリウム系複合酸化物が２０〜７０ｇで用いられることが好ましい。また、下層にも、例えば、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されていてもよく、その担持量は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、それぞれ、０．４〜５ｇであることが好ましい。好ましくは、アルミナにパラジウムが担持される。
【００５１】
また、パラジウムが担持される場合には、そのパラジウムが担持される層には、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含んでいることが好ましい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、パラジウムの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む各層の形成は、例えば、各層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を配合すればよい。
【００５２】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、優れた低温活性を有し、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を低温で効果的に発現させることができ、しかも、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、ターボエンジンや負荷の軽い車両などの自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
セリウム系複合酸化物Ａの調製
セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97前駆体を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得た。
【００５５】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂの調製
セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、下記の組成を有するジルコニウム系複合酸化物Ｂの粉末を得た。
【００５６】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂ：Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97
実施例１
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物Ａを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａ粉末が２０ｇとなるように形成した。
【００５７】
上層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をＡｌ2Ｏ3粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００５８】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５９】
さらに、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６０】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が３５ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が７５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ）となるように形成した。
【００６２】
比較例１
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末およびセリウム系複合酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成した。次いで、このようなコート層が形成されたモノリス担体を、硝酸パラジウム溶液に浸漬して含浸させ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、コート層全体にＰｄが担持された下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が２０ｇ（Ａｌ2Ｏ3粉末およびセリウム系複合酸化物Ａ粉末の全体でのＰｄ担持量０．５ｇ）となるように形成した。
【００６３】
上層の形成：
まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をセリウム系複合酸化物Ａ粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６４】
次いで、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が７５ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が３５ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇとなるように形成した。
【００６６】
これによって、この比較例１は、モノリス担体１Ｌあたり、下層のＰｄ担持量が０．５ｇであり、上層のＰｔ担持量が０．５ｇ、Ｒｈ担持量が０．４ｇとなり、貴金属の担持量が実施例１と同じ割合として形成された。
【００６７】
実施例２
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をＡｌ2Ｏ3粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００６８】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６９】
さらに、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７０】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が１１５ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が４５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が８０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）となるように形成した。
【００７２】
実施例３
モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が１１５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が４５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が８０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）となるように形成した以外は、実施例２と同一の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
比較例２
まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。次いで、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成した。
【００７４】
次いで、このようなコート層が形成されたモノリス担体を、硝酸ロジウム溶液に浸漬して含浸させ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、そのコート層の表面にロジウムからなる表面層を形成した。
【００７５】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末８０ｇ（Ｐｔ担持量０．８ｇ）、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が４５ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末１１５ｇとなり、また、この表面層のロジウム量が、モノリス担体１Ｌあたり、０．４ｇとなるように形成した。
【００７６】
これによって、この比較例２は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持量が０．８ｇ、Ｒｈ担持量が０．４ｇとなり、貴金属の担持量が実施例３と同じ割合として形成された。
【００７７】
１０５０℃耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを５０時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
【００７８】
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００７９】
ＣＯ−ＮＯＸクロス点浄化率および５０％浄化ウインドウの測定
以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、ＣＯおよびＮＯＸが浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯＸクロス点浄化率とし、また、ＣＯ、ＮＯＸ、ＨＣ全ての浄化率が５０％以上である幅の範囲を５０％浄化ウインドウとした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを１８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。なお、表１には、この時のＮＯＸの最高浄化率を併せて示す。
【００８０】
５０％浄化温度の測定
エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２５）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の各触媒部に供給し、排気ガス中のＨＣおよびＣＯがそれぞれ５０％浄化される時の温度を測定した。この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを１８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。
【００８１】
【表１】
Figure 0003845274
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、優れた低温活性を有し、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を低温で効果的に発現させることができる。しかも、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、ターボエンジンや負荷の軽い車両などの自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１０５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。

Claims (4)

  1. 予めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物とを含有し、
    前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
    Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
    （式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であり、
    前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
    Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
    （式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記ジルコニウム系複合酸化物が、ジルコニウムおよびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよりも多くなる割合で含有しており、
    前記セリウム系複合酸化物が、セリウムおよびジルコニウムを、セリウムがジルコニウムよりも多くなる割合で含有していることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 触媒担体上において、複数層で形成される最も外側のコート層として形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 複数層で形成される前記コート層のうち、最も外側のコート層を除く少なくとも１つの層に、パラジウムを担持したアルミナが含有されていることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
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