JP2003001109A

JP2003001109A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2003001109A
Application number: JP2001193492A
Authority: JP
Inventors: Mari Uenishi; 真里上西; Isao Tan; 功丹
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: KR20040012988A; DE60216280D1; KR100858011B1; CN1292825C; EP1399245B1; US7081430B2; WO2003000388A1; JP3845274B2; CN1638848A; US20040235651A1; DE60216280T2; EP1399245A1

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた低温活性を有し、ロジウムの触媒活性
を効果的に発現させて、良好な浄化性能を経済的に実現
することのできる、排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒として、予めロジウム
および白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび
白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金
を担持したセリウム系複合酸化物とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
などの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄
化する排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】排気ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を
同時に浄化できる三元触媒は、通常、白金、ロジウム、
パラジウムなどの貴金属が担持されており、排ガス浄化
用触媒として広く用いられている。このような排ガス浄
化用触媒において、貴金属の中でも、ロジウムは、酸化
および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわ
け、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現する。その
ため、ロジウムを必須成分として、その他に、適宜、白
金やパラジウムがあわせて担持される排ガス浄化用触媒
が、種々提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ロジウムは高
価であるため、工業的には、なるべく少量で、その効果
を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒が、
強く望まれている。

【０００４】また、ターボエンジンや負荷の軽い車両で
は、排ガス温度が低く、排ガス浄化用触媒の活性を、低
温でも効果的に発現させる必要がある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、優れた低温活性を有
し、ロジウムの触媒活性を効果的に発現させて、良好な
浄化性能を経済的に実現することのできる、排ガス浄化
用触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムおよび
白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を
担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持
したセリウム系複合酸化物とを含有していることを特徴
としている。

【０００７】また、本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、前記ジルコニウム系複合酸化物が、ジルコニウムお
よびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよりも多くな
る割合で含有しており、前記セリウム系複合酸化物が、
セリウムおよびジルコニウムを、セリウムがジルコニウ
ムよりも多くなる割合で含有していることが好ましい。

【０００８】また、本発明の排ガス浄化用触媒において
は、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式
（１）Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＮ_ｂＯ_２−ｃ（１）（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃ
は酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割
合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）
は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化
物が、下記一般式（２）Ｃｅ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｚｒ_ｘＭ_ｙＯ_２−ｚ（２）（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚ
は酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割
合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）
は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物であることが好ましい。

【０００９】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒
担体上において、複数層で形成される最も外側のコート
層として形成されていることが好ましく、また、複数層
で形成される前記コート層のうち、最も外側のコート層
を除く少なくとも１つの層に、パラジウムを担持したア
ルミナが含有されていることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒は、予
めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジ
ウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物
と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物とを含有
している。

【００１１】アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）としては、通常、ア
ルミナ触媒として用いられている、主としてγ−アルミ
ナであって、公知のものが用いられる。

【００１２】ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウ
ムおよびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよりも多
くなる割合で含有している複合酸化物であって、下記一
般式（１）Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＮ_ｂＯ_２−ｃ（１）（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃ
は酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割
合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）
は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物が好ましく用いられる。

【００１３】Ｎで示されるアルカリ土類金属としては、
例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、
Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ
（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましく
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｎで
示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウ
ム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ
（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチ
ウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジ
スプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウ
ム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌ
ｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金
属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２
種以上併用してもよい。

【００１４】また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜
０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物の成分と
して含まれていないか、あるいは、含まれている場合に
は、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、
比表面積が低下する場合がある。

【００１５】また、ａで示されるセリウム（Ｃｅ）の原
子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０
に満たないと、比表面積が低下する場合がある。

【００１６】したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるジ
ルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．４５〜０．９０
の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的と
する比表面積にならない場合があり、また、目的とする
耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合
は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好
ましい。

【００１７】また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚ
ｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の
結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を
意味する。

【００１８】このようなジルコニウム系複合酸化物は、
公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸
化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このス
ラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩お
よび／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合し
た水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行な
えばよい。

【００１９】酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸
素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいも
のが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０
〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。

【００２０】また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類
金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例え
ば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例
えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好
ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩
およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩
は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる
割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水
に溶解して混合水溶液とする。

【００２１】そして、この混合水溶液を、上記のスラリ
ーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。
この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾
燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１
〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約
３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃
で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すれ
ばよい。この焼成において、耐熱性酸化物の少なくとも
一部が、固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱
性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するため
の好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成およびその割
合において適宜決定される。

【００２２】また、このジルコニウム系複合酸化物は、
所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウ
ムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を
含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液
を加え、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金
属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、
この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場
合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、
また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの
水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水
溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるよう
に調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物
を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。

【００２３】また、このジルコニウム系複合酸化物は、
所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウ
ムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を
含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコ
キシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分
解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処
理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド
溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ
土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体
を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合するこ
とにより調製すればよい。各アルコラート体を形成する
アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレ
ートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシア
ルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈
物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の
酸化処理を行なえばよい。

【００２４】また、セリウム系複合酸化物は、セリウム
およびジルコニウムを、セリウムがジルコニウムよりも
多くなる割合で含有している複合酸化物であって、下記
一般式（２）Ｃｅ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｚｒ_ｘＭ_ｙＯ_２−ｚ（２）（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚ
は酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割
合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）
は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物が好ましく用いられる。

【００２５】Ｍで示されるアルカリ土類金属または希土
類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土
類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属と
して、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げら
れ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金
属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２
種以上併用してもよい。

【００２６】また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜
０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物の成分と
して含まれていないか、あるいは、含まれている場合に
は、０．２０以下の範囲である。

【００２７】また、ｘで示されるＺｒの原子割合は、
０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たない
と、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超
えると、Ｃｅの不足により酸素ストレージ能が低下する
場合がある。

【００２８】したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣ
ｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。な
お、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であ
ることが、さらに好ましい。

【００２９】また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃ
ｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の
結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を
意味する。

【００３０】このようなセリウム系複合酸化物は、上記
と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造す
ることができる。

【００３１】そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、
アルミナに、予めロジウムおよび白金が共存して担持さ
れている。ロジウムを白金とともにアルミナに担持させ
ることにより、ロジウムの活性を低温から効果的に発現
させることができる。

【００３２】アルミナにロジウムおよび白金を担持させ
るには、特に制限されず、公知の方法を用いることがで
きる。例えば、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそ
れぞれ調製し、この含塩溶液をアルミナに、順次含浸さ
せた後、焼成すればよい。

【００３３】この場合、含塩溶液としては、上記した例
示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩
水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液な
どが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液とし
て、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など
が、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白
金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液な
どが好ましく用いられる。アルミナにロジウムおよび白
金を含浸させた後は、好ましくは、それぞれの含浸ごと
に、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さら
に、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。
なお、ロジウムおよび白金の両方を含む塩の溶液を調製
して、この含塩溶液をアルミナに１度に含浸して焼成す
るようにしてもよい。

【００３４】また、アルミナにロジウムおよび白金を担
持させる他の方法として、アルミナの製造工程におい
て、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて
沈殿させる時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加え
て、アルミナとともにロジウムおよび白金を共沈させ
て、その後、酸化処理を行なってもよい。

【００３５】また、本発明の排ガス浄化用触媒では、ジ
ルコニウム系複合酸化物にも、予めロジウムおよび白金
が共存して担持されている。ロジウムを白金とともにジ
ルコニウム系複合酸化物に担持させることにより、ロジ
ウムの活性を効果的に発現させることができる。

【００３６】ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよ
び白金を担持させるには、特に制限されず、公知の方法
を用いることができる。例えば、上記と同様の方法によ
り、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製
し、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に、順次
含浸および焼成すればよい。

【００３７】また、ジルコニウム系複合酸化物にロジウ
ムおよび白金を担持させる他の方法として、上記したジ
ルコニウム系複合酸化物の製造工程において、ジルコニ
ウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または
希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共
沈あるいは加水分解する時に、ロジウム塩および白金塩
の溶液を加えて、ジルコニウム系複合酸化物の各成分と
ともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化
処理を行なってもよい。

【００３８】また、本発明の排ガス浄化用触媒では、セ
リウム系複合酸化物に、ロジウムが担持されることな
く、予め白金が担持されている。セリウム系複合酸化物
に、ロジウムを担持させることなく、白金を担持させる
ことにより、酸素ストレージ能を有効に発現させること
ができながら、ロジウムの使用量を低減することができ
る。

【００３９】セリウム系複合酸化物に、白金を担持させ
るには、特に制限されず、公知の方法を用いることがで
きる。例えば、上記と同様の方法により、白金を含む塩
の溶液を調製し、この含塩溶液をセリウム系複合酸化物
に、含浸および焼成すればよい。また、上記と同様に、
セリウム系複合酸化物の製造工程において、セリウム、
ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希
土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈
あるいは加水分解する時に、白金塩の溶液を加えて、セ
リウム系複合酸化物の各成分とともに白金を共沈させ
て、その後、酸化処理を行なってもよい。

【００４０】そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、
このようにして得られる予めロジウムおよび白金を担持
したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジ
ルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウ
ム系複合酸化物とが配合されている。アルミナ、ジルコ
ニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の配合
は、混合した後にスラリーとする、あるいは、それぞれ
スラリーとした後に混合するなどの公知の方法を用いる
ことができる。

【００４１】また、このような配合においては、上記の
３成分以外に、その目的および用途などによっては、ロ
ジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持され
ないアルミナ、および、ロジウム、白金およびパラジウ
ムなどの貴金属が担持されないセリウム系複合酸化物を
配合してもよい。なお、ジルコニウム系複合酸化物は貴
金属が担持されているもの、すなわち、上記した予めロ
ジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物
のみを配合することが好ましい。

【００４２】これらを配合する場合には、例えば、アル
ミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合
酸化物のそれぞれに水を加えてスラリーとする時に、同
時に配合すればよく、また、これら貴金属が担持されて
いないアルミナおよび／またはセリウム系複合酸化物の
単独のスラリーを調製して、このスラリーを、アルミ
ナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸
化物を含むスラリーに配合してもよい。

【００４３】そして、このようにして得られる本発明の
排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成
されることが好ましい。触媒担体としては、特に限定さ
れず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状
のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。触
媒担体上にコート層として形成するには、例えば、ま
ず、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウ
ム系複合酸化物のそれぞれに、水を加えてスラリーとし
た後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーテ
ィングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、
さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成す
ればよい。また、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物
およびセリウム系複合酸化物を粉体混合した後に、これ
に水を加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上
にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間
乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時
間焼成してもよい。

【００４４】このようにして得られる本発明の排ガス浄
化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、アルミナが５０〜
１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇ、ジルコニウム系
複合酸化物が２０〜１００ｇ、さらには、４０〜６０
ｇ、セリウム系複合酸化物が４０〜１５０ｇ、さらに
は、８０〜１２０ｇであることが好ましく、また、ロジ
ウムの担持量が、触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満、さらに
は、０．８ｇ以下、とりわけ、０．２〜０．５ｇである
ことが好ましく、また、白金の担持量が、触媒担体１Ｌ
あたり０．５〜２ｇ、さらには、０．７〜１．５ｇであ
ることが好ましい。

【００４５】なお、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロ
ジウムは、アルミナおよびジルコニウム系複合酸化物に
すべて担持され、白金は、アルミナ、ジルコニウム系複
合酸化物およびセリウム系複合酸化物にすべて担持され
る。そのため、アルミナおよびジルコニウム系複合酸化
物に担持されるロジウムの割合が、アルミナに対する担
持量１重量部に対して、ジルコニウム系複合酸化物に対
する担持量が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５
〜２重量部となるような割合で担持されることが好まし
い。また、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物および
セリウム系複合酸化物に担持される白金の割合が、アル
ミナに対する担持量１重量部に対して、ジルコニウム系
複合酸化物に対する担持量が０．１〜１０重量部、好ま
しくは、０．３〜１重量部、セリウム系複合酸化物に対
する担持量が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５
〜２重量部となるような割合で担持されることが好まし
い。

【００４６】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒
担体上に、１層のコート層として形成してもよいが、２
層以上の多層（複数層）のコート層として形成してもよ
い。その場合には、本発明の排ガス浄化用触媒は、最も
外側のコート層として形成することが好ましい。触媒担
体上に多層のコート層を形成する場合には、各層の成分
を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、
各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。

【００４７】また、多層のコート層として形成する場合
には、内側のコート層、すなわち、最も外側のコート層
を除く少なくとも１つのコート層に、パラジウムを担持
したアルミナが含有されていることが好ましい。パラジ
ウムは、耐熱性にやや乏しく被毒されやすいが、このよ
うに内側のコート層に含有させれば、その外側のコート
層で保護することができ、耐久性を向上させることがで
きる。しかも、パラジウムをこのように内側のコート層
に含有させれば、ロジウムが含まれる最も外側のコート
層と、異なるコート層で含ませることができるので、ロ
ジウムとパラジウムとの合金化を有効に防止して、耐熱
性の向上を図ることができる。

【００４８】なお、パラジウムを担持したアルミナは、
内側のコート層であれば、特に制限はなく、いずれのコ
ート層に含まれていてもよい。

【００４９】より具体的には、例えば、２層として形成
する場合には、触媒担体上に直接コーティングされる１
層目（内側のコート層：下層）の上に、本発明の排ガス
浄化用触媒が２層目（最も外側のコート層：上層）とし
て形成される。なお、この場合において、アルミナ、ジ
ルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の
量は、１層目および２層目の合計が、上記した量となる
ようにすることが好ましい。

【００５０】１層目の成分としては、例えば、上記した
アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系
複合酸化物から選択される１種以上の成分が好ましく用
いられる。その場合には、例えば、触媒担体１Ｌあた
り、アルミナが２０〜１００ｇ、セリウム系複合酸化物
が２０〜７０ｇで用いられることが好ましい。また、下
層にも、例えば、ロジウム、白金およびパラジウムなど
の貴金属が担持されていてもよく、その担持量は、例え
ば、触媒担体１Ｌあたり、それぞれ、０．４〜５ｇであ
ることが好ましい。好ましくは、アルミナにパラジウム
が担持される。

【００５１】また、パラジウムが担持される場合には、
そのパラジウムが担持される層には、さらに、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および
／または酢酸塩を含んでいることが好ましい。このよう
な硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ま
せれば、パラジウムの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑
制することができ、触媒活性の低下を防止することがで
きる。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／また
は酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によっ
て適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、
硝酸塩および／または酢酸塩を含む各層の形成は、例え
ば、各層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸
塩、硝酸塩および／または酢酸塩を配合すればよい。

【００５２】そして、このようにして得られる本発明の
排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優
れた活性を示し、とりわけ、優れた低温活性を有し、Ｎ
Ｏｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担
持量が少量であっても、その効果を低温で効果的に発現
させることができ、しかも、高温耐久時においても優れ
た浄化性能を経済的に実現することができる。そのた
め、ターボエンジンや負荷の軽い車両などの自動車用の
排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができ
る。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例
および比較例に何ら限定されるものではない。

【００５４】セリウム系複合酸化物Ａの調製セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニ
ウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウ
ムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２０
０ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキ
シド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを
滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解され
た溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固し
て、Ｃｅ_0. ₅₀Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.97前駆体を得た。これ
を、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４
５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ_0.50Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05
Ｏ_1. ₉₇の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得
た。

【００５５】ジルコニウム系複合酸化物Ｂの調製セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、
下記の組成を有するジルコニウム系複合酸化物Ｂの粉末
を得た。

【００５６】ジルコニウム系複合酸化物Ｂ：Ｚｒ_0.78Ｃ
ｅ_0.16Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.04Ｏ_1.97 実施例１下層の形成：まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末に、硝酸パラジウム溶
液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間
焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末を調製した。次い
で、Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末、セリウム系複合酸化物Ａ
を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を
加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス
担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０
００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティング
して、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下
層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあ
たり、Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．
５ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａ粉末が２０ｇとなるよ
うに形成した。

【００５７】上層の形成：まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末に、ジニ
トロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気
炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をＡｌ₂
Ｏ₃粉末に担持し、さらにこのＰｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末
に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉に
て、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａ
ｌ₂Ｏ₃粉末を調製した。

【００５８】次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末
に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥
後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金
をジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に担持し、さらにこ
のＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロ
ジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００
℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム
系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。

【００５９】さらに、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、
電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持
セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。

【００６０】そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末、Ｐ
ｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担
持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合
および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製し
た。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリ
ス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、
６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、こ
れによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得
た。

【００６１】なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあた
り、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量
０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジル
コニウム系複合酸化物Ｂ粉末が３５ｇ（Ｐｔ担持量０．
１ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合
酸化物Ａ粉末が７５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ）となるよ
うに形成した。

【００６２】比較例１下層の形成：まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびセリウム系複合
酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、こ
れに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリー
を、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍ
ｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面に
コーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成し
た。次いで、このようなコート層が形成されたモノリス
担体を、硝酸パラジウム溶液に浸漬して含浸させ、乾燥
後、６００℃、３時間焼成することにより、コート層全
体にＰｄが担持された下層を形成した。なお、この下層
は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末が
５０ｇ、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が２０ｇ
（Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびセリウム系複合酸化物Ａ粉末の全
体でのＰｄ担持量０．５ｇ）となるように形成した。

【００６３】上層の形成：まず、セリウム系複合酸化物
Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸さ
せ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行な
い、白金をセリウム系複合酸化物Ａ粉末に担持し、さら
にこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸ロ
ジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００
℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複
合酸化物Ａ粉末を調製した。

【００６４】次いで、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸
化物Ａ粉末、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末およびＡ
ｌ₂Ｏ₃粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これ
に蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリー
を、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの
内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間
焼成することにより上層を形成し、これによって、２層
コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。

【００６５】なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあた
り、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が７５
ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、ジル
コニウム系複合酸化物Ｂ粉末が３５ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃粉末が
７０ｇとなるように形成した。

【００６６】これによって、この比較例１は、モノリス
担体１Ｌあたり、下層のＰｄ担持量が０．５ｇであり、
上層のＰｔ担持量が０．５ｇ、Ｒｈ担持量が０．４ｇと
なり、貴金属の担持量が実施例１と同じ割合として形成
された。

【００６７】実施例２まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶
液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間
焼成を行ない、白金をＡｌ₂Ｏ₃粉末に担持し、さらにこ
のＰｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸さ
せ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行な
い、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末を調製した。

【００６８】次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末
に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥
後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金
をジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に担持し、さらにこ
のＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロ
ジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００
℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム
系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。

【００６９】さらに、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、
電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持
セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。

【００７０】そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末、Ｐ
ｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担
持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を、ボールミルにて混合
および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製し
た。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に
コーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成する
ことにより排ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス
担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末が１１５
ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ
−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末が４５ｇ
（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ担
持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が８０ｇ（Ｐｔ担持量
０．４ｇ）となるように形成した。

【００７２】実施例３モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉末
が１１５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２
ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末
が４５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２
ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末が８０ｇ
（Ｐｔ担持量０．４ｇ）となるように形成した以外は、
実施例２と同一の操作により、排ガス浄化用触媒を得
た。

【００７３】比較例２まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアン
ミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６
００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合
酸化物Ａ粉末を調製した。次いで、Ｐｔ担持セリウム系
複合酸化物Ａ粉末、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末お
よびＡｌ₂Ｏ₃粉末を、ボールミルにて混合および粉砕
し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このス
ラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティン
グして、乾燥後、６００℃、３時間焼成した。

【００７４】次いで、このようなコート層が形成された
モノリス担体を、硝酸ロジウム溶液に浸漬して含浸さ
せ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、そ
のコート層の表面にロジウムからなる表面層を形成し
た。

【００７５】なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス
担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末
８０ｇ（Ｐｔ担持量０．８ｇ）、ジルコニウム系複合酸
化物Ｂ粉末が４５ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃粉末１１５ｇとなり、ま
た、この表面層のロジウム量が、モノリス担体１Ｌあた
り、０．４ｇとなるように形成した。

【００７６】これによって、この比較例２は、モノリス
担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持量が０．８ｇ、Ｒｈ担持量が
０．４ｇとなり、貴金属の担持量が実施例３と同じ割合
として形成された。

【００７７】１０５０℃耐久試験排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載
し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例およ
び比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図１に示すサ
イクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを
５０時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。

【００７８】１サイクルは、図１に示すように、０〜５
秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比
（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された
ガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとと
もに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５
０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィ
ードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴
射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガ
スをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続い
て、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給
したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエン
ジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部にお
いて過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を
上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であり、
Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。
最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気
を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリン
にリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリ
ン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとし
た。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入
した熱電対によって計測した。

【００７９】ＣＯ−ＮＯ_Ｘクロス点浄化率および５０％
浄化ウインドウの測定以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、
まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。
次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態
に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエ
ンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比
較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、Ｃ
ＯおよびＮＯ_Ｘが浄化される割合をそれぞれ測定し、こ
れらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯ
_Ｘクロス点浄化率とし、また、ＣＯ、ＮＯ_Ｘ、ＨＣ全て
の浄化率が５０％以上である幅の範囲を５０％浄化ウイ
ンドウとした。なお、このような浄化率の測定は、エン
ジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジ
ンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排
気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを１８００
００／ｈとした。その結果を、表１に示す。なお、表１
には、この時のＮＯ_Ｘの最高浄化率を併せて示す。

【００８０】５０％浄化温度の測定エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２
５）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって
排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇さ
せつつ、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の各触
媒部に供給し、排気ガス中のＨＣおよびＣＯがそれぞれ
５０％浄化される時の温度を測定した。この測定は、エ
ンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エン
ジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する
排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを１８０
０００／ｈとした。その結果を、表１に示す。

【００８１】

【表１】

【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化およ
び還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、優
れた低温活性を有し、ＮＯｘの浄化において優れた効果
を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効
果を低温で効果的に発現させることができる。しかも、
高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現す
ることができる。そのため、ターボエンジンや負荷の軽
い車両などの自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好
適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１０５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示す
タイムチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3G091 AA02 AA10 AA17 AA28 AB03 BA01 BA14 BA15 BA19 CA22 CB02 DA01 DA02 DB10 DC01 EA30 FA04 FB02 FC07 FC08 GA06 GB01X GB03X GB04X GB05W GB06W GB07W GB10X HB06 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA01Y BA02Y BA03X BA08X BA15Y BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB02 CC36 CC47 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05A BA05B BB06A BB06B BC08A BC38A BC40B BC42B BC44B BC51B BC71B BC72B BC75B CA03 CA07 CA08 CA09 DA06 EA19 EE09 FA02 FA03 FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予めロジウムおよび白金を担持したアル
ミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウ
ム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合
酸化物とを含有していることを特徴とする、排ガス浄化
用触媒。
【請求項２】前記ジルコニウム系複合酸化物が、ジル
コニウムおよびセリウムを、ジルコニウムがセリウムよ
りも多くなる割合で含有しており、前記セリウム系複合酸化物が、セリウムおよびジルコニ
ウムを、セリウムがジルコニウムよりも多くなる割合で
含有していることを特徴とする、請求項１に記載の排ガ
ス用浄化触媒。
【請求項３】前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記
一般式（１）Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＮ_ｂＯ_２−ｃ（１）（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃ
は酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割
合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）
は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）Ｃｅ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｚｒ_ｘＭ_ｙＯ_２−ｚ（２）（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚ
は酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割
合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）
は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で
表される耐熱性酸化物であることを特徴とする、請求項
１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】触媒担体上において、複数層で形成され
る最も外側のコート層として形成されていることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス用浄化
触媒。
【請求項５】複数層で形成される前記コート層のう
ち、最も外側のコート層を除く少なくとも１つの層に、
パラジウムを担持したアルミナが含有されていることを
特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。