JP3739223B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx の浄化性能をより高めた耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるCO2 を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減でき、排ガスとして排出されるCO2 量を低減することができる。
【０００３】
ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx ）を同時に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においてはNOx の還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。このため酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００４】
そこで本願出願人は先にアルカリ土類金属と白金をアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒を提案した（特開平5-317625号公報）。この触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキまたはリッチ側となるように制御することにより、リーン側でNOx がアルカリ土類金属に吸蔵され、それがストイキまたはリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００５】
ところが上記のNOx 吸蔵還元型の触媒においては、高温の排ガス中で使用するとNOx 浄化能が徐々に劣化することがわかっている。そしてこの触媒の熱劣化の要因の一つは、アルミナなどの多孔質担体とNOx 吸蔵材元素であるアルカリ土類金属とが固相反応を起こし、NOx を吸蔵する能力が低下することである。
上記の解決策として本願出願人は、スピネル構造を有し MgO・Al2O3 で表される複合酸化物を担体として使用することにより、NOx 吸蔵材元素と担体との固相反応が防止されることを見いだし、 800℃以下の高温における使用後もNOx を吸蔵する能力が高い排ガス浄化用触媒を提案している（特開平9-248458号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、 MgO・Al2O3 で表される複合酸化物を担体とした触媒についてさらに詳細な実験を重ねたところ、NOx 吸蔵能力は高いものの吸蔵されたNOx を還元する還元能力が十分でない場合があることが判明した。すなわち、 MgO・Al2O3 を担体とする触媒は、担持されたNOx 吸蔵材元素と担体との反応が防止されるため、活性なNOx 吸蔵材元素が担体上に多く存在し、NOx を吸蔵する能力が高い。しかし、担体上に安定化されない活性なNOx 吸蔵材元素が多く存在することで、以下のように担体に担持されている貴金属が影響を受ける。
【０００７】
▲１▼NOx の還元サイトである貴金属が粒成長し、NOx を還元するための活性点の数が減少する。
▲２▼NOx 吸蔵材元素から貴金属への電子的相互作用により、HC等の排ガス中の還元性ガスをNOx の還元剤として有効に利用できない。
こうした影響により、 MgO・Al2O3 を担体とする触媒では、吸蔵されたNOx を効率よく還元する能力が低い。そのため、高いNOx 吸蔵能力が有効に生かされないという不具合がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、例えば MgO・Al2O3 などの複合酸化物を担体とする触媒のNOx 還元能を一層向上させ、かつ高温での使用後も安定したNOx 浄化能を維持できる触媒とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中のNOx を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が化学量論比である化学量論点あるいは還元雰囲気において吸蔵されたNOx を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、MO・nAl203で表される複合酸化物を含む第一担体と第一担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とからなるNOx 吸蔵材元素とを有するＡ触媒と、MO・nAl203以外の耐火物で構成された第二担体と第二担体に担持された貴金属とを有するＢ触媒と、よりなり、第一担体のMO・nAl203を構成する元素Ｍはアルカリ土類金属であることにある。
【００１０】
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、元素Ｍはマグネシウム（Mg）であることにある。
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第一担体はMO・nAl203と酸性酸化物とからなることにある。
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒において、酸性酸化物はTiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種であることにある。
【００１１】
請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒の前記第一担体にはNOをさらに酸化する貴金属が担持されていることにある。
請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、貴金属はPtであることにある。
【００１２】
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒のNOx 吸蔵材元素はBa及びＫの少なくとも一種であることにある。
請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体にはさらにNOx 吸蔵材元素が担持されていることにある。
【００１３】
請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体はアルミナで構成され、貴金属はPtであることにある。
請求項10に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体はジルコニアで構成され、貴金属はRhであることにある。
【００１４】
請求項11に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒の第一担体及びＢ触媒の第二担体の少なくとも一方にはCeを含む酸素吸蔵放出材が担持されていることにある。
請求項12に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒及びＢ触媒は粉末状であり、両者は粉末として混合された状態で存在することにある。
【００１５】
請求項13に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒は排ガスが流れる上流側に、Ｂ触媒は下流側に配置されていることにある。
そして請求項14に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒及びＢ触媒は基材表面に層状に積層されていることにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、MO・nAl2O3で表される複合酸化物を含む担体にNOx 吸蔵材元素を担持させ、これとは別にMO・nAl2O3 以外の耐火物で構成された担体に貴金属を担持させ、これらの両者を組み合わせて使用することにより、NOx 吸蔵能力及びNOx 還元能の両性能を高く維持できることに思い至り、かつ実験で確認し、本発明を完成したものである。
【００１７】
すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用触媒では、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）において、NOx 吸蔵材元素が担持されているＡ触媒により排ガス中のNOx が吸蔵される。そして、排ガス中の酸素濃度が化学量論比である化学量論点（ストイキ）あるいは還元雰囲気（リッチ雰囲気）において、吸蔵されたNOx が放出されそれがＢ触媒により還元浄化される。
【００１８】
Ａ触媒の第一担体は、MO・nAl2O3で表される複合酸化物からなる。この複合酸化物は、アルミナなどに較べて相対的にNOx 吸蔵材元素との反応性が低い。したがって、このＡ触媒は、高温域で使用しても第一担体の比表面積の低下やNOx 吸蔵材元素のNOx 吸蔵能の低下が抑制でき、高温で使用後も高いNOx 吸蔵能を有している。
【００１９】
一方、Ｂ触媒では、MO・nAl203以外の耐火物で構成された第二担体に貴金属が担持されている。このＢ触媒は、ストイキあるいはリッチ雰囲気の排ガス中に存在するHCなどの還元剤の存在下でNOx を効率よく還元浄化する。
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、Ａ触媒とＢ触媒の共存により、高温で使用された後にも高いNOx 吸蔵還元能を示し、耐久性に優れている。
【００２０】
以下、本発明の触媒の構成を詳細に説明する。
（Ａ触媒）
Ａ触媒の第一担体は、MO・nAl2O3で表される複合酸化物を含んでいる。この複合酸化物はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。
【００２１】
第一担体のMO・nAl2O3を構成する元素Ｍとしては、アルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類金属の中でもMg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Mgが最も好ましい。 MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、比表面積が大きく耐熱性にも特に優れている。なお MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、ｎ＝１のとき MgO・Al2O3 と表記され、これは一般にスピネルと呼ばれている。
【００２２】
MgO・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎが１未満のときには、Mgの Al2O3への固溶限界を超えるため、熱履歴を受けると MgOと MgO・Al2O3 との２相系となる。このように複合酸化物中に遊離の MgOが存在すると、担体としての耐熱性が低下するため好ましくない。一方、ｎが１を超えると MgO・xAl2O3と、yAl2O3（１≦ｘ、ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になる。ｎが大きくなるにつれて比表面積が大きくなる傾向があるが、 Al2O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵材元素との反応が生じやすくなりNOx 吸蔵能が低下する。したがって MgO・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎの範囲としては０．５≦ｎ≦１．５が好ましく、さらに高温の排ガスのような熱負荷に対してはｎ＝１近傍が最も好ましい。
【００２３】
MO・nAl2O3で表される複合酸化物の製造法としては、金属のアルコキシドなどを用いるゾルゲル法、例えば硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、例えば水酸化アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する方法などが例示できる。
ところで、第一担体に含まれるMO・nAl203は、塩基性担体である。そのため排ガス中の硫黄酸化物（ SOx）が捕捉されやすく、担持されているNOx 吸蔵材元素と SOxとが反応して硫酸塩が生じNOx 吸蔵能が低下する硫黄被毒が生じやすいという不具合がある。また一旦硫酸塩となったNOx 吸蔵材元素は、排ガス温度程度では分解せずNOx 吸蔵能の復活は困難である。
【００２４】
そこで第一担体は、MO・nAl203で表される複合酸化物と酸性酸化物とから構成することが望ましい。酸性酸化物の共存により上記硫黄被毒が抑制され、耐久性が一層向上する。
この酸性酸化物としては、TiO2、ZrO2、Ti−Zr複合酸化物、Ｗ（タングステン）やＹ（イットリウム）などの金属をTiO2あるいはZrO2に複合化したものなどが例示されるが、TiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種あるいはこれに他の金属を複合化したものを用いることが望ましい。これにより酸性酸化物としての機能が最大に発現され、NOx 吸蔵材元素の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。
【００２５】
MO・nAl203と酸性酸化物との混合比は、重量比でMO・nAl203：酸性酸化物＝１：20〜20：１とすることが望ましい。酸性酸化物の量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材元素の硫黄被毒の抑制が困難となり、酸性酸化物の量がこの範囲より多くなると耐熱性が低下するようになる。
なお第一担体には、上記特性を損なわない範囲で、 Al2O3、SiO2などの酸化物を共存させてもよい。
【００２６】
Ａ触媒に担持されるNOx 吸蔵材元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが挙げられる。またアルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。また、希土類元素としてはSc、Ｙ、La、Ce、Pr、Ndなどが例示される。中でもNOx 吸蔵能と安定性に優れたBa及びＫの少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２７】
Ａ触媒におけるNOx 吸蔵材元素の担持量は、第一担体 100ｇに対して0.01〜２モルの範囲が望ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能が小さくNOx の浄化性能が低下し、２モルを超えて含有してもNOx 吸蔵能が飽和すると同時にエミッションが増加する不具合が生じるので好ましくない。
NOx 吸蔵材元素へのNOx の吸蔵は、一酸化窒素（NO）がさらに酸化されてNO2 、NO3 -などのNOx となることで生じることがわかっている。そこで、Ａ触媒には、貴金属を担持させることも好ましい。この貴金属により排ガス中のNOの酸化が促進されるため、NOx 吸蔵材元素への吸蔵が可能となりNOx 吸蔵能が一層向上する。
【００２８】
この貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Ruなどの１種または複数種用いることができ、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも第一担体 100ｇに対して0.05〜20ｇが好ましく、 0.1〜５ｇが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性が飽和し、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、担持した効果が得られない。
【００２９】
（Ｂ触媒）
Ｂ触媒の第二担体は、MO・nAl203以外の耐火物であれば、公知の排ガス浄化用触媒用に使用されるものが利用でき特に限定されない。例えば、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ゼオライトなどが挙げられ、これらの一種あるいは複数種を混合して用いることができる。
【００３０】
第二担体に担持される貴金属としては、還元性雰囲気でNOx を還元できるPt、Rh、Pdなどが利用できる。特にPtはNOx の還元活性が高く好ましい。なお、特定の貴金属を特定の第二担体に担持することも好ましい。例えば Al2O3にPtを担持すれば、PtのNOx 還元活性が特に向上する。また、Rhは排ガス中の水とHCから水素を生成する作用を有し、ZrO2はRhのこの水素生成反応を促進する作用を有するので、RhはZrO2に担持することが好ましい。これにより生成した水素により、NOx 還元能が一層向上するとともに、水素の高い還元能によって硫黄被毒により生成したNOx 吸蔵材元素の硫酸塩の分解が促進されるので、NOx 吸蔵能の復活も期待できる。
【００３１】
貴金属の第二担体への担持量は、Ａ触媒の場合と同様に担体 100ｇに対して0.05〜20ｇ担持するのが好ましく、 0.1〜５ｇが特に好ましい。
また第二担体にはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材元素を担持することも好ましい。これによりNOx 吸蔵能をさらに向上させることができる。
【００３２】
またＡ触媒の第一担体及びＢ触媒の第二担体の少なくとも一方には、Ceを含む酸素吸放出材が担持されていることが望ましい。例えばセリア（CeO2）はリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で酸素を放出するので、排ガスの雰囲気変動が緩和され浄化能が向上する場合がある。またストイキ〜リッチ雰囲気でセリアから放出された酸素によりHCが酸化されて活性化され、それによりNOx の還元能が向上する。
【００３３】
Ａ触媒とＢ触媒はそれぞれ粉末として混合された状態で存在する構成とすることができる。このようにすれば、NOx 吸蔵材元素と貴金属とは互いに分離担持された状態で近接して存在するため、NOx 吸蔵材元素と貴金属との相互作用が抑制されNOx 還元能の低下が抑制されるとともに、貴金属上で酸化されて形成されたNOx をNOx 吸蔵材元素に速やかに吸蔵することができ、またNOx 吸蔵材元素から放出されたNOx を貴金属上で速やかに還元できるので、高いNOx 浄化能が得られる。
【００３４】
Ａ触媒とＢ触媒をそれぞれ粉末として混合する場合、その混合比率は、Ａ触媒：Ｂ触媒＝１：10〜10：１の比率が好ましい。Ｂ触媒のＡ触媒に対する混合量が１／10より少ないとNOx の還元能が低下し、逆にＡ触媒のＢ触媒に対する混合量が１／10より少ないとNOx 吸蔵能が低下するようになる。
またＡ触媒及びＢ触媒は、排ガス流の上流側にＡ触媒を配置し、その下流側にＢ触媒を配置して用いることもできる。このようにすれば、上流側のＡ触媒に吸蔵されたNOx を下流側のＢ触媒で効率よく還元することができる。また、この逆に配置してもよい。
【００３５】
さらにＡ触媒及びＢ触媒は、基材表面に層状に積層されている構成とすることもできる。この場合、Ａ触媒を下層とし、その表面にＢ触媒を積層した構成とすることが好ましい。これによりＢ触媒で酸化されて形成されたNOx がＡ触媒に吸蔵され、Ａ触媒から放出されたNOx をＢ触媒で効率よく還元することができる。また、この逆に積層してもよい。
【００３６】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット状として、あるいはセラッミクスや金属箔から形成されたハニカム形状の基材にコートして用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（ MgO・Al2O3 の調製）
酢酸マグネシウム４水和物38重量部とアルミニウムイソプロポキシド72重量部及びイソプロピルアルコール 400重量部を混合（モル比でMg：Al＝１：２）し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。そこへ60重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さらに80℃で２時間還流を続け、その後放冷した。次にロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さらに室温で24時間自然乾燥させた後、大気中 850℃で５時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸化物粉末（第一担体）を得た。
【００３８】
（Pt／ MgO・Al2O3 の調製）
上記で得た MgO・Al2O3 粉末に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中で焼成することによりPtを担持して、Pt／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
（Ｋ／ MgO・Al2O3 の調製）
上記 MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中で焼成することによりＫ／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
【００３９】
（Pt／Al2O3 の調製）
Al2O3 粉末に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成することによりPt／Al2O3 粉末（第二担体）を得た。
（Rh／ZrO2の調製）
ZrO2粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成することによりRh／ZrO2粉末（第二担体）を得た。
【００４０】
（Ｋ／Pt／ MgO・Al2O3 の調製）
上記の調製法により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末を所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理することによりＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
【００４１】
（実施例１）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）及びPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて30分間混合した。得られた混合粉末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例１のペレット触媒を調製した。
【００４２】
（実施例２）
酢酸カリウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例２のペレット触媒を調製した。
（実施例３）
酢酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例３のペレット触媒を調製した。
【００４３】
（実施例４）
酢酸カリウム水溶液と酢酸リチウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例４のペレット触媒を調製した。
（実施例５）
酢酸カリウム水溶液と、酢酸リチウム水溶液及び酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例５のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（実施例６）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝２：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例６のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（実施例７）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例７のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（実施例８）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とRh／ZrO2粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝２：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例８のペレット触媒を調製した。
【００４７】
（実施例９）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 （Ｂ触媒）、さらにCeO2粉末を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるように、かつCeが粉末合計量 100ｇ中に0.125モル含まれるように混合し、ボールミルを用いて30分間混合した。得られた混合粉末に所定濃度の酢酸カリウムの水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃で水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例９のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（実施例10）
上記の調製により得られたＫ／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）及びPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて30分間混合し 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例10のペレット触媒を調製した。
【００４９】
（比較例１）
上記Ｋ／Pt／ MgO・Al2O3 を 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、比較例１のペレット触媒を調製した。
（比較例２）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の比較例２のペレット触媒を調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜耐久試験＞
上記したペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、表２に示すリッチ及びリーン雰囲気の排ガスモデルガスを、入りガス温度 800℃で、リーン−リッチを１分−４分で切り替えながら５時間流通させた。
【００５２】
【表２】
＜浄化性能試験＞
耐久試験後のペレット触媒 0.5ｇについて、常圧固定床流通反応装置を用い、表３に示すリーン及びリッチの排ガスモデルを用いて、図１に示すリッチ前処理→リーン→リッチスパイク→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガスをそれぞれ分析した。
【００５３】
【表３】
図１に太線で示したのが触媒入りガス中のNOx 量であり、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこでNOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、３秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とした。なお入りガス温度は 400℃である。
【００５４】
そして図１に示す塗りつぶし部の面積から、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵量をそれぞれ算出した。結果を表４に示す。
（評価）
【００５５】
【表４】
各実施例の触媒では、比較例であるＡ触媒の単独の場合よりもリッチスパイク後のNOx 吸蔵量が向上しており、これはＡ触媒とＢ触媒とを混合した本発明の排ガス浄化用触媒の効果である。
【００５６】
また実施例１と実施例９との比較より、Ｂ触媒にCeO2をさらに担持することで、実施例９ではPt量が少ないにも関わらず飽和NOx 吸蔵量が格段に増大していることがわかる。
（実施例11）
上記の調製により得られた MgO・Al2O3 を 100ｇとTiO2粉末 100ｇとを混合して第１担体粉末を調製した。
【００５７】
一方、ZrO2粉末50ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後 110℃で３時間乾燥させ、粉砕した後 400℃で１時間焼成してRhを0.25ｇ担持した第２担体粉末を調製した。
上記第１担体粉末全量と、第２担体粉末全量と、アルミナゾル、純水及び28％アンモニア水を混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに容量 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート量はハニカム基材１Ｌ当たり 250ｇであり、Rhはハニカム基材１Ｌ当たり0.25ｇ担持されている。
【００５８】
次に、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発させた後 500℃で３時間焼成してBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。
そしてBaを担持したコート層をもつハニカム基材を、濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 110℃で３時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってコート層に均一に担持された。
【００５９】
さらに、Rh及びBaを担持したコート層をもつハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥後 400℃で１時間焼成した。これによりPtはハニカム基材１Ｌ当たり２ｇ担持された。
加えて、Rh、Ba及びPtが担持されたコート層をもつハニカム基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し 500℃で１時間焼成して実施例11の触媒を調製した。Ｋ及びLiは、ハニカム基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モル担持された。
【００６０】
（実施例12）
TiO2粉末の代わりにタングステンが４モル％添加されたZrO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例12の触媒を調製した。なおタングステンが添加されたZrO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ＷとZrとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６１】
（実施例13）
TiO2粉末の代わりにジルコニウムが10重量％添加されたTiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例13の触媒を調製した。なおジルコニウムが添加されたTiO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ZrとTiとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６２】
（実施例14）
TiO2粉末の代わりにイットリウムとジルコニウムがそれぞれ２モル％と10重量％添加されたTiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例14の触媒を調製した。なおイットリウムジルコニウムが添加されたTiO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ＹとZr及びTiとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６３】
（実施例15）
TiO2粉末の代わりに Al2O3を用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例15の触媒を調製した。
＜試験＞
上記した実施例11〜15の触媒を、排気量 2.0Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、市場を模擬したパターン走行の条件にて促進耐久試験を行った。
【００６４】
耐久試験後のそれぞれの触媒について、前述の試験法と同様にしてNOx 飽和吸蔵量、リッチスパイク後のNOx 吸蔵量を測定した。また10−15モードにおけるNOx エミッションも測定した。それぞれの結果を表５に示す。さらに耐久試験後の硫黄被毒量を、それぞれ実施例15の触媒の値を１とした相対値で表５に示す。
＜評価＞
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５より、実施例11〜14の触媒は実施例15の触媒に対して耐久試験後の飽和NOx 吸蔵能及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵能が大幅に向上し、これによってNOx エミッションが大幅に低減されている。また硫黄被毒量も大幅に低減されている。
したがって、これらの結果より、実施例11〜14の触媒は実施例15の触媒に比べて硫黄被毒が大幅に抑制された結果NOx 浄化能が向上したと考えられ、これは第１担体粉末において MgO・Al2O3 と酸性酸化物とを共存させた効果であることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ａ触媒のMO・nAl203を含む第一担体により、高温で使用後にもNOx 吸蔵能の劣化が防止され高い耐久性を示す。それとともにＢ触媒により高温で使用後にも高いNOx 還元能が維持される。したがってＡ触媒とＢ触媒とを組み合わせることによる両者の相乗効果により、高温の排ガス中で使用された後にもNOx の吸蔵・還元浄化が効率良く行われ、高いNOx 浄化性能を示す。
【００６８】
さらにＡ触媒に酸性酸化物を共存させることにより、NOx 吸蔵材元素の硫黄被毒を抑制することができ、NOx 浄化能の耐久性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx の浄化性能をより高めた耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるCO2 を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減でき、排ガスとして排出されるCO2 量を低減することができる。
【０００３】
ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx ）を同時に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においてはNOx の還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。このため酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００４】
そこで本願出願人は先にアルカリ土類金属と白金をアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒を提案した（特開平5-317625号公報）。この触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキまたはリッチ側となるように制御することにより、リーン側でNOx がアルカリ土類金属に吸蔵され、それがストイキまたはリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００５】
ところが上記のNOx 吸蔵還元型の触媒においては、高温の排ガス中で使用するとNOx 浄化能が徐々に劣化することがわかっている。そしてこの触媒の熱劣化の要因の一つは、アルミナなどの多孔質担体とNOx 吸蔵材元素であるアルカリ土類金属とが固相反応を起こし、NOx を吸蔵する能力が低下することである。
上記の解決策として本願出願人は、スピネル構造を有し MgO・Al2O3 で表される複合酸化物を担体として使用することにより、NOx 吸蔵材元素と担体との固相反応が防止されることを見いだし、 800℃以下の高温における使用後もNOx を吸蔵する能力が高い排ガス浄化用触媒を提案している（特開平9-248458号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、 MgO・Al2O3 で表される複合酸化物を担体とした触媒についてさらに詳細な実験を重ねたところ、NOx 吸蔵能力は高いものの吸蔵されたNOx を還元する還元能力が十分でない場合があることが判明した。すなわち、 MgO・Al2O3 を担体とする触媒は、担持されたNOx 吸蔵材元素と担体との反応が防止されるため、活性なNOx 吸蔵材元素が担体上に多く存在し、NOx を吸蔵する能力が高い。しかし、担体上に安定化されない活性なNOx 吸蔵材元素が多く存在することで、以下のように担体に担持されている貴金属が影響を受ける。
【０００７】
▲１▼NOx の還元サイトである貴金属が粒成長し、NOx を還元するための活性点の数が減少する。
▲２▼NOx 吸蔵材元素から貴金属への電子的相互作用により、HC等の排ガス中の還元性ガスをNOx の還元剤として有効に利用できない。
こうした影響により、 MgO・Al2O3 を担体とする触媒では、吸蔵されたNOx を効率よく還元する能力が低い。そのため、高いNOx 吸蔵能力が有効に生かされないという不具合がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、例えば MgO・Al2O3 などの複合酸化物を担体とする触媒のNOx 還元能を一層向上させ、かつ高温での使用後も安定したNOx 浄化能を維持できる触媒とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中のNOx を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が化学量論比である化学量論点あるいは還元雰囲気において吸蔵されたNOx を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、MO・nAl203で表される複合酸化物を含む第一担体と第一担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とからなるNOx 吸蔵材元素とを有するＡ触媒と、MO・nAl203以外の耐火物で構成された第二担体と第二担体に担持された貴金属とを有するＢ触媒と、よりなり、第一担体のMO・nAl203を構成する元素Ｍはアルカリ土類金属であることにある。
【００１０】
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、元素Ｍはマグネシウム（Mg）であることにある。
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第一担体はMO・nAl203と酸性酸化物とからなることにある。
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒において、酸性酸化物はTiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種であることにある。
【００１１】
請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒の前記第一担体にはNOをさらに酸化する貴金属が担持されていることにある。
請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、貴金属はPtであることにある。
【００１２】
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒のNOx 吸蔵材元素はBa及びＫの少なくとも一種であることにある。
請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体にはさらにNOx 吸蔵材元素が担持されていることにある。
【００１３】
請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体はアルミナで構成され、貴金属はPtであることにある。
請求項10に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、第二担体はジルコニアで構成され、貴金属はRhであることにある。
【００１４】
請求項11に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒の第一担体及びＢ触媒の第二担体の少なくとも一方にはCeを含む酸素吸蔵放出材が担持されていることにある。
請求項12に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒及びＢ触媒は粉末状であり、両者は粉末として混合された状態で存在することにある。
【００１５】
請求項13に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒は排ガスが流れる上流側に、Ｂ触媒は下流側に配置されていることにある。
そして請求項14に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、Ａ触媒及びＢ触媒は基材表面に層状に積層されていることにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、MO・nAl2O3で表される複合酸化物を含む担体にNOx 吸蔵材元素を担持させ、これとは別にMO・nAl2O3 以外の耐火物で構成された担体に貴金属を担持させ、これらの両者を組み合わせて使用することにより、NOx 吸蔵能力及びNOx 還元能の両性能を高く維持できることに思い至り、かつ実験で確認し、本発明を完成したものである。
【００１７】
すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用触媒では、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）において、NOx 吸蔵材元素が担持されているＡ触媒により排ガス中のNOx が吸蔵される。そして、排ガス中の酸素濃度が化学量論比である化学量論点（ストイキ）あるいは還元雰囲気（リッチ雰囲気）において、吸蔵されたNOx が放出されそれがＢ触媒により還元浄化される。
【００１８】
Ａ触媒の第一担体は、MO・nAl2O3で表される複合酸化物からなる。この複合酸化物は、アルミナなどに較べて相対的にNOx 吸蔵材元素との反応性が低い。したがって、このＡ触媒は、高温域で使用しても第一担体の比表面積の低下やNOx 吸蔵材元素のNOx 吸蔵能の低下が抑制でき、高温で使用後も高いNOx 吸蔵能を有している。
【００１９】
一方、Ｂ触媒では、MO・nAl203以外の耐火物で構成された第二担体に貴金属が担持されている。このＢ触媒は、ストイキあるいはリッチ雰囲気の排ガス中に存在するHCなどの還元剤の存在下でNOx を効率よく還元浄化する。
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、Ａ触媒とＢ触媒の共存により、高温で使用された後にも高いNOx 吸蔵還元能を示し、耐久性に優れている。
【００２０】
以下、本発明の触媒の構成を詳細に説明する。
（Ａ触媒）
Ａ触媒の第一担体は、MO・nAl2O3で表される複合酸化物を含んでいる。この複合酸化物はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。
【００２１】
第一担体のMO・nAl2O3を構成する元素Ｍとしては、アルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類金属の中でもMg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Mgが最も好ましい。 MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、比表面積が大きく耐熱性にも特に優れている。なお MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、ｎ＝１のとき MgO・Al2O3 と表記され、これは一般にスピネルと呼ばれている。
【００２２】
MgO・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎが１未満のときには、Mgの Al2O3への固溶限界を超えるため、熱履歴を受けると MgOと MgO・Al2O3 との２相系となる。このように複合酸化物中に遊離の MgOが存在すると、担体としての耐熱性が低下するため好ましくない。一方、ｎが１を超えると MgO・xAl2O3と、yAl2O3（１≦ｘ、ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になる。ｎが大きくなるにつれて比表面積が大きくなる傾向があるが、 Al2O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵材元素との反応が生じやすくなりNOx 吸蔵能が低下する。したがって MgO・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎの範囲としては０．５≦ｎ≦１．５が好ましく、さらに高温の排ガスのような熱負荷に対してはｎ＝１近傍が最も好ましい。
【００２３】
MO・nAl2O3で表される複合酸化物の製造法としては、金属のアルコキシドなどを用いるゾルゲル法、例えば硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、例えば水酸化アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する方法などが例示できる。
ところで、第一担体に含まれるMO・nAl203は、塩基性担体である。そのため排ガス中の硫黄酸化物（ SOx）が捕捉されやすく、担持されているNOx 吸蔵材元素と SOxとが反応して硫酸塩が生じNOx 吸蔵能が低下する硫黄被毒が生じやすいという不具合がある。また一旦硫酸塩となったNOx 吸蔵材元素は、排ガス温度程度では分解せずNOx 吸蔵能の復活は困難である。
【００２４】
そこで第一担体は、MO・nAl203で表される複合酸化物と酸性酸化物とから構成することが望ましい。酸性酸化物の共存により上記硫黄被毒が抑制され、耐久性が一層向上する。
この酸性酸化物としては、TiO2、ZrO2、Ti−Zr複合酸化物、Ｗ（タングステン）やＹ（イットリウム）などの金属をTiO2あるいはZrO2に複合化したものなどが例示されるが、TiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種あるいはこれに他の金属を複合化したものを用いることが望ましい。これにより酸性酸化物としての機能が最大に発現され、NOx 吸蔵材元素の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。
【００２５】
MO・nAl203と酸性酸化物との混合比は、重量比でMO・nAl203：酸性酸化物＝１：20〜20：１とすることが望ましい。酸性酸化物の量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材元素の硫黄被毒の抑制が困難となり、酸性酸化物の量がこの範囲より多くなると耐熱性が低下するようになる。
なお第一担体には、上記特性を損なわない範囲で、 Al2O3、SiO2などの酸化物を共存させてもよい。
【００２６】
Ａ触媒に担持されるNOx 吸蔵材元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが挙げられる。またアルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。また、希土類元素としてはSc、Ｙ、La、Ce、Pr、Ndなどが例示される。中でもNOx 吸蔵能と安定性に優れたBa及びＫの少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２７】
Ａ触媒におけるNOx 吸蔵材元素の担持量は、第一担体 100ｇに対して0.01〜２モルの範囲が望ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能が小さくNOx の浄化性能が低下し、２モルを超えて含有してもNOx 吸蔵能が飽和すると同時にエミッションが増加する不具合が生じるので好ましくない。
NOx 吸蔵材元素へのNOx の吸蔵は、一酸化窒素（NO）がさらに酸化されてNO2 、NO3 -などのNOx となることで生じることがわかっている。そこで、Ａ触媒には、貴金属を担持させることも好ましい。この貴金属により排ガス中のNOの酸化が促進されるため、NOx 吸蔵材元素への吸蔵が可能となりNOx 吸蔵能が一層向上する。
【００２８】
この貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Ruなどの１種または複数種用いることができ、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも第一担体 100ｇに対して0.05〜20ｇが好ましく、 0.1〜５ｇが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性が飽和し、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、担持した効果が得られない。
【００２９】
（Ｂ触媒）
Ｂ触媒の第二担体は、MO・nAl203以外の耐火物であれば、公知の排ガス浄化用触媒用に使用されるものが利用でき特に限定されない。例えば、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ゼオライトなどが挙げられ、これらの一種あるいは複数種を混合して用いることができる。
【００３０】
第二担体に担持される貴金属としては、還元性雰囲気でNOx を還元できるPt、Rh、Pdなどが利用できる。特にPtはNOx の還元活性が高く好ましい。なお、特定の貴金属を特定の第二担体に担持することも好ましい。例えば Al2O3にPtを担持すれば、PtのNOx 還元活性が特に向上する。また、Rhは排ガス中の水とHCから水素を生成する作用を有し、ZrO2はRhのこの水素生成反応を促進する作用を有するので、RhはZrO2に担持することが好ましい。これにより生成した水素により、NOx 還元能が一層向上するとともに、水素の高い還元能によって硫黄被毒により生成したNOx 吸蔵材元素の硫酸塩の分解が促進されるので、NOx 吸蔵能の復活も期待できる。
【００３１】
貴金属の第二担体への担持量は、Ａ触媒の場合と同様に担体 100ｇに対して0.05〜20ｇ担持するのが好ましく、 0.1〜５ｇが特に好ましい。
また第二担体にはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材元素を担持することも好ましい。これによりNOx 吸蔵能をさらに向上させることができる。
【００３２】
またＡ触媒の第一担体及びＢ触媒の第二担体の少なくとも一方には、Ceを含む酸素吸放出材が担持されていることが望ましい。例えばセリア（CeO2）はリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で酸素を放出するので、排ガスの雰囲気変動が緩和され浄化能が向上する場合がある。またストイキ〜リッチ雰囲気でセリアから放出された酸素によりHCが酸化されて活性化され、それによりNOx の還元能が向上する。
【００３３】
Ａ触媒とＢ触媒はそれぞれ粉末として混合された状態で存在する構成とすることができる。このようにすれば、NOx 吸蔵材元素と貴金属とは互いに分離担持された状態で近接して存在するため、NOx 吸蔵材元素と貴金属との相互作用が抑制されNOx 還元能の低下が抑制されるとともに、貴金属上で酸化されて形成されたNOx をNOx 吸蔵材元素に速やかに吸蔵することができ、またNOx 吸蔵材元素から放出されたNOx を貴金属上で速やかに還元できるので、高いNOx 浄化能が得られる。
【００３４】
Ａ触媒とＢ触媒をそれぞれ粉末として混合する場合、その混合比率は、Ａ触媒：Ｂ触媒＝１：10〜10：１の比率が好ましい。Ｂ触媒のＡ触媒に対する混合量が１／10より少ないとNOx の還元能が低下し、逆にＡ触媒のＢ触媒に対する混合量が１／10より少ないとNOx 吸蔵能が低下するようになる。
またＡ触媒及びＢ触媒は、排ガス流の上流側にＡ触媒を配置し、その下流側にＢ触媒を配置して用いることもできる。このようにすれば、上流側のＡ触媒に吸蔵されたNOx を下流側のＢ触媒で効率よく還元することができる。また、この逆に配置してもよい。
【００３５】
さらにＡ触媒及びＢ触媒は、基材表面に層状に積層されている構成とすることもできる。この場合、Ａ触媒を下層とし、その表面にＢ触媒を積層した構成とすることが好ましい。これによりＢ触媒で酸化されて形成されたNOx がＡ触媒に吸蔵され、Ａ触媒から放出されたNOx をＢ触媒で効率よく還元することができる。また、この逆に積層してもよい。
【００３６】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット状として、あるいはセラッミクスや金属箔から形成されたハニカム形状の基材にコートして用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（ MgO・Al2O3 の調製）
酢酸マグネシウム４水和物38重量部とアルミニウムイソプロポキシド72重量部及びイソプロピルアルコール 400重量部を混合（モル比でMg：Al＝１：２）し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。そこへ60重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さらに80℃で２時間還流を続け、その後放冷した。次にロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さらに室温で24時間自然乾燥させた後、大気中 850℃で５時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸化物粉末（第一担体）を得た。
【００３８】
（Pt／ MgO・Al2O3 の調製）
上記で得た MgO・Al2O3 粉末に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中で焼成することによりPtを担持して、Pt／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
（Ｋ／ MgO・Al2O3 の調製）
上記 MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中で焼成することによりＫ／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
【００３９】
（Pt／Al2O3 の調製）
Al2O3 粉末に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成することによりPt／Al2O3 粉末（第二担体）を得た。
（Rh／ZrO2の調製）
ZrO2粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成することによりRh／ZrO2粉末（第二担体）を得た。
【００４０】
（Ｋ／Pt／ MgO・Al2O3 の調製）
上記の調製法により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末を所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理することによりＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末を得た。
【００４１】
（実施例１）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）及びPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて30分間混合した。得られた混合粉末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例１のペレット触媒を調製した。
【００４２】
（実施例２）
酢酸カリウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例２のペレット触媒を調製した。
（実施例３）
酢酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例３のペレット触媒を調製した。
【００４３】
（実施例４）
酢酸カリウム水溶液と酢酸リチウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例４のペレット触媒を調製した。
（実施例５）
酢酸カリウム水溶液と、酢酸リチウム水溶液及び酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の実施例５のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（実施例６）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝２：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例６のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（実施例７）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例７のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（実施例８）
上記の調製により得られたＫ／Pt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とRh／ZrO2粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝２：１となるようにボールミルを用いて、30分間混合し、 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例８のペレット触媒を調製した。
【００４７】
（実施例９）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）とPt／Al2O3 （Ｂ触媒）、さらにCeO2粉末を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるように、かつCeが粉末合計量 100ｇ中に0.125モル含まれるように混合し、ボールミルを用いて30分間混合した。得られた混合粉末に所定濃度の酢酸カリウムの水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃で水素気流中にて３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例９のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（実施例10）
上記の調製により得られたＫ／ MgO・Al2O3 粉末（Ａ触媒）及びPt／Al2O3 粉末（Ｂ触媒）を、重量比でＡ触媒：Ｂ触媒＝１：１となるようにボールミルを用いて30分間混合し 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の実施例10のペレット触媒を調製した。
【００４９】
（比較例１）
上記Ｋ／Pt／ MgO・Al2O3 を 300℃にて３時間大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、比較例１のペレット触媒を調製した。
（比較例２）
上記の調製により得られたPt／ MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸し５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後 300℃にて大気中にて焼成した。最後に 500℃にて水素気流中で３時間処理し、定法によりペレット化して、表１に示す組成の比較例２のペレット触媒を調製した。
【００５０】
【表１】
＜耐久試験＞
上記したペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、表２に示すリッチ及びリーン雰囲気の排ガスモデルガスを、入りガス温度 800℃で、リーン−リッチを１分−４分で切り替えながら５時間流通させた。
【００５２】
【表２】
耐久試験後のペレット触媒 0.5ｇについて、常圧固定床流通反応装置を用い、表３に示すリーン及びリッチの排ガスモデルを用いて、図１に示すリッチ前処理→リーン→リッチスパイク→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガスをそれぞれ分析した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
そして図１に示す塗りつぶし部の面積から、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵量をそれぞれ算出した。結果を表４に示す。
（評価）
【００５５】
【表４】
【００５６】
また実施例１と実施例９との比較より、Ｂ触媒にCeO2をさらに担持することで、実施例９ではPt量が少ないにも関わらず飽和NOx 吸蔵量が格段に増大していることがわかる。
（実施例11）
上記の調製により得られた MgO・Al2O3 を 100ｇとTiO2粉末 100ｇとを混合して第１担体粉末を調製した。
【００５７】
一方、ZrO2粉末50ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後 110℃で３時間乾燥させ、粉砕した後 400℃で１時間焼成してRhを0.25ｇ担持した第２担体粉末を調製した。
上記第１担体粉末全量と、第２担体粉末全量と、アルミナゾル、純水及び28％アンモニア水を混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに容量 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート量はハニカム基材１Ｌ当たり 250ｇであり、Rhはハニカム基材１Ｌ当たり0.25ｇ担持されている。
【００５８】
次に、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発させた後 500℃で３時間焼成してBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。
そしてBaを担持したコート層をもつハニカム基材を、濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 110℃で３時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってコート層に均一に担持された。
【００５９】
さらに、Rh及びBaを担持したコート層をもつハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥後 400℃で１時間焼成した。これによりPtはハニカム基材１Ｌ当たり２ｇ担持された。
加えて、Rh、Ba及びPtが担持されたコート層をもつハニカム基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し 500℃で１時間焼成して実施例11の触媒を調製した。Ｋ及びLiは、ハニカム基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モル担持された。
【００６０】
（実施例12）
TiO2粉末の代わりにタングステンが４モル％添加されたZrO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例12の触媒を調製した。なおタングステンが添加されたZrO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ＷとZrとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６１】
（実施例13）
TiO2粉末の代わりにジルコニウムが10重量％添加されたTiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例13の触媒を調製した。なおジルコニウムが添加されたTiO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ZrとTiとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６２】
（実施例14）
TiO2粉末の代わりにイットリウムとジルコニウムがそれぞれ２モル％と10重量％添加されたTiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例14の触媒を調製した。なおイットリウムジルコニウムが添加されたTiO2は、共沈法によって製造された酸性酸化物であり、ＹとZr及びTiとは複合酸化物に近い構造となっている。
【００６３】
（実施例15）
TiO2粉末の代わりに Al2O3を用いたこと以外は実施例11と同様にして第１担体粉末を調製し、実施例11と同様にして実施例15の触媒を調製した。
＜試験＞
上記した実施例11〜15の触媒を、排気量 2.0Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、市場を模擬したパターン走行の条件にて促進耐久試験を行った。
【００６４】
耐久試験後のそれぞれの触媒について、前述の試験法と同様にしてNOx 飽和吸蔵量、リッチスパイク後のNOx 吸蔵量を測定した。また10−15モードにおけるNOx エミッションも測定した。それぞれの結果を表５に示す。さらに耐久試験後の硫黄被毒量を、それぞれ実施例15の触媒の値を１とした相対値で表５に示す。
＜評価＞
【００６５】
【表５】
表５より、実施例11〜14の触媒は実施例15の触媒に対して耐久試験後の飽和NOx 吸蔵能及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵能が大幅に向上し、これによってNOx エミッションが大幅に低減されている。また硫黄被毒量も大幅に低減されている。
したがって、これらの結果より、実施例11〜14の触媒は実施例15の触媒に比べて硫黄被毒が大幅に抑制された結果NOx 浄化能が向上したと考えられ、これは第１担体粉末において MgO・Al2O3 と酸性酸化物とを共存させた効果であることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ａ触媒のMO・nAl203を含む第一担体により、高温で使用後にもNOx 吸蔵能の劣化が防止され高い耐久性を示す。それとともにＢ触媒により高温で使用後にも高いNOx 還元能が維持される。したがってＡ触媒とＢ触媒とを組み合わせることによる両者の相乗効果により、高温の排ガス中で使用された後にもNOx の吸蔵・還元浄化が効率良く行われ、高いNOx 浄化性能を示す。
【００６８】
さらにＡ触媒に酸性酸化物を共存させることにより、NOx 吸蔵材元素の硫黄被毒を抑制することができ、NOx 浄化能の耐久性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
Claims (14)
- 排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中の窒素酸化物を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比である化学量論点あるいは還元雰囲気において前記吸蔵された窒素酸化物を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
MO・nAl203で表される複合酸化物を含む第一担体と該第一担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とからなるNOx 吸蔵材元素とを有するＡ触媒と、
前記MO・nAl203以外の耐火物で構成された第二担体と該第二担体に担持された貴金属とを有するＢ触媒と、よりなり、
前記第一担体の前記MO・nAl203を構成する元素Ｍはアルカリ土類金属であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記元素Ｍはマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第一担体は前記MO・nAl203と酸性酸化物とからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸性酸化物はTiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒の前記第一担体には一酸化窒素をさらに酸化する貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属はPtであることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒の前記NOx 吸蔵材元素はBa及びＫの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二担体にはさらに前記NOx 吸蔵材元素が担持されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二担体はアルミナで構成され、前記貴金属はPtであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二担体はジルコニアで構成され、前記貴金属はRhであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒の前記第一担体及び前記Ｂ触媒の前記第二担体の少なくとも一方にはCeを含む酸素吸蔵放出材が担持されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒及び前記Ｂ触媒は粉末状であり、両者は粉末として混合された状態で存在することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒は排ガスが流れる上流側に、前記Ｂ触媒は下流側に配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ａ触媒及び前記Ｂ触媒は基材表面に層状に積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
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