JP3622893B2 - ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、バリウムを含み所定の構造や組成を有し、特に酸素過剰状態でのＮＯｘの吸収性能に優れるＮＯｘ吸収材、及びこれを用いた排ガス浄化用触媒であって、特にリーンバーンエンジンからの排ガスの浄化に好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライトなどから成る耐熱性担体基材に、γ−アルミナから成るコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年では、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンでは、燃費を向上するために燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯｘを浄化し得る触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘを還元浄化するシステムが開発された。
また、このシステムに好適な、リーン雰囲気でＮＯｘを吸収し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材も開発されており、かかるＮＯｘ吸収材を用いた吸収還元型の排ガス浄化用触媒が種々検討されている。
【０００６】
例えば、本願出願人は、アルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）、ランタンとＰｔとをアルミナなどの多孔質担体に担持した多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）、及びアルカリ金属とＰｔとをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。
【０００７】
これらの排ガス浄化用触媒においては、リーン時ではＮＯｘがアルカリ土類金属、ランタン、アルカリ金属などのＮＯｘ吸収元素に吸収され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応し還元される。中でも、アルカリ金属は高いＮＯｘ吸収能を有している。従って、このような吸収還元性の排ガス浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘを効率よく還元除去することが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近時の環境問題などから排ガス規制が更に強化される傾向にあり、排ガス浄化用触媒には更なる浄化性能や耐熱性の向上が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、更に良好なＮＯｘ吸収性能を有するＮＯｘ吸収材、及び浄化性能のみならず耐久性にも優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、バリウムを含有し所定のＸ線回折パターンを有するＮＯｘ吸収材が、極めて優れたＮＯｘ吸収性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＮＯｘ吸収材は、バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属とを含有して成るＮＯｘ吸収材であって、
そのＸ線回折パターンには、ＢａＣＯ３の（１１１）面のピークが存在し、このピークの耐久後強度（ＩＡ）と初期強度（ＩＦ）との強度比ＩＡ／ＩＦが、０．２〜１であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ吸収材の好適形態は、上記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、上記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明のＮＯｘ吸収材の他の好適形態は、バリウムと上記アルカリ金属と上記アルカリ土類金属とを含有し、これらの含有量がバリウム：アルカリ金属：アルカリ土類金属＝１：０．１〜２：０．１〜２（モル比）であることを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記ＮＯｘ吸収材と、白金及び／又はパラジウムとを含有して成ることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属を、これらの金属水溶液を用いた含浸法により担持することを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の好適形態は、上記金属塩水溶液による金属の含浸量が、酸化物換算で、得られる触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇであることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮＯｘ吸収材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＮＯｘ吸収材は、バリウム（Ｂａ）と、アルカリ金属及び／又はＢａ以外のアルカリ土類金属とを含有する。
Ｂａを含むことにより強いＮＯｘ吸収性能を発揮し、更にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むことによりＮＯｘ吸収力が適度に保たれる。
また、Ｂａの添加により、排ガス浄化用触媒の貴金属へのＨＣ吸着を緩和することができ、更には、担体として通常用いられるアルミナの熱劣化を抑制することができるので、有効である。
【００１８】
また、アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらの任意の混合元素、上記アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）及びこれらの任意の混合元素を用いることが好ましい。
上述のように、本発明のＮＯｘ吸収材では、ＮＯｘ吸収力の強いアルカリ金属と、ＮＯｘ吸収力の若干弱いアルカリ土類金属とを併用するので、優れた吸収量を維持しつつ適度な吸収力が得られる。
【００１９】
また、後述するように、本発明のＮＯｘ吸収材は、排ガス浄化用触媒に用いられるのに好適であり、この場合、Ｂａ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を、これらの金属塩水溶液を用いた含浸法により、アルミナなどの耐熱性多孔質材料やハニカム状担体などの一体構造型担体に付着し、乾燥及び焼成して得られるが、これに起因して、本発明のＮＯｘ吸収材のＸ線回折パターンには、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の（１１１）面のピークが存在する。
かかるＢａＣＯ３のピークが存在しない場合には、本発明で意図する良好なＮＯｘ吸収効果が得らない。
【００２０】
そして、上記Ｘ線回折パターンには、耐久後においても、上記ＢａＣＯ３のピークが存在し、このピークの耐久後強度（ＩＡ）と初期強度（ＩＦ）との強度比ＩＡ／ＩＦが、０．２〜１である。
この強度比ＩＡ／ＩＦが上述の範囲を満足する場合には、本発明のＮＯｘ吸収材の耐久性は著しく良好であり、耐久後においても上述したＮＯｘ吸収効果が安定して保持される。
【００２１】
本発明のＮＯｘ吸収材におけるＢａやアルカリ金属などの含有量は、上述の強度比ＩＡ／ＩＦが満足される限り特に限定されるものではないが、このＮＯｘ吸収材がＢａとアルカリ金属とアルカリ土類金属とを含有する場合には、これらの含有量がＢａ：アルカリ金属：アルカリ土類金属＝１：０．１〜２：０．１〜２（モル比）となるように調整することが好ましい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が、０．１未満では、これらの元素を加えたことによる効果が発揮できないことがあり、２を超えると、排ガス浄化用触媒に用いた際にＮＯｘ浄化能の低下やＨＣやＣＯの酸化活性が抑制されることがある。
【００２２】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
この排ガス浄化用触媒は、上述したＮＯｘ吸収材を含有し、更にＰｔ及び／又はＰｄを含有して成る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸収還元型触媒として機能し、リーン雰囲気においてＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材に吸収し、吸収したＮＯｘをストイキ〜リッチ雰囲気で放出し、この放出ＮＯｘをＰｔ及び／又はＰｄの作用で雰囲気中の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と反応させて、排ガスの還元浄化を行う。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒における貴金属成分は、ＰｔやＰｄで十分であるが、ロジウム（Ｒｈ）などを添加することもできる。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、ストイキ時における三元触媒としての機能を十分に発揮させるためにも、比表面積の高い多孔質材料、例えば、アルミナなどに担持して用いることが好ましい。
かかるアルミナとしては、耐熱性の高いものであることが好ましく、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
更に、活性アルミナの耐熱性を向上させるため、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類化合物を添加したり、三元触媒としての機能増強のため、酸素ストレージ機能を持つセリア（ＣｅＯ２）を添加したり、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア（ＺｒＯ２）等を更に添加してもよい。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、通常、一体構造型の担体に担持して用いられる。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体等を好適に使用できるが、特に、自動車の排ガスを浄化するに当たっては、ハニカム状担体にコートすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強いため、より有効となる。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００２５】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したように、上記ＮＯｘ吸収材や、Ｐｔ等の貴金属を混合・担持して得られるが、これら成分のうち、少なくともＮＯｘ吸収材構成成分、即ちＢａ、アルカリ金属及び／又はＢａ以外のアルカリ土類金属は、これらの金属塩水溶液を用いた含浸法により、担持することが好ましい。
かかる含浸法を用いることにより、アルカリ金属等の担持元素を高分散化することができ、ＮＯｘ吸収作用を向上することができる。
なお、かかる金属塩としては、酢酸塩や硝酸塩などを用いることができる。
【００２６】
また、上記含浸法によるアルカリ金属等の含浸量は、酸化物換算で、得られる触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇとすることが好ましい。
含浸量が１０ｇ未満では十分な効果が得られず、７０ｇを超えると、ＮＯｘ浄化性能が低下するばかりでなく、ＨＣの酸化活性も抑制されることがあり、好ましくない。
なお、本発明においては、所望の排ガス浄化用触媒が得られるのであれば、上記含浸法以外にも、沈殿法、ゲル化法及びイオン交換法などを用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は８重量％であった。
また、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＰｔ濃度は８重量％であった。
更に、硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２重量％であった。
【００２９】
次に、５０ｇの粉末２、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ）を得た。
更に、１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時のスラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。
【００３０】
しかる後、得られた触媒担体（Ｂ）に、酢酸Ｂａ、酢酸Ｍｇ及び酢酸Ｎａの混合水溶液を含浸し、酸化物換算で触媒１Ｌ当たりＢａを０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを０．２３ｍｏｌ、Ｎａを０．０８ｍｏｌ含浸担持し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
（実施例２）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｓｒを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
（実施例３）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｃａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３３】
（実施例４）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｋを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
（実施例５）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｃｓを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（実施例６）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
（実施例７）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
（実施例８）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０４６ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０４６ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
（実施例９）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３２ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３２ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
（比較例１）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（比較例２）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
（比較例３）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３４５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
（比較例４）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３４５ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
（比較例５）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．４６ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．４６ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
（比較例６）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０１ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
以上のようにして得られた実施例１〜９及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に含まれる成分、その組成比及びＢａＣＯ３のピーク比（耐久後／初期）を表１に示す。
なお、表１中、「第２元素」はアルカリ金属、「第１元素」はＢａ以外のアルカリ土類を示す。また、ＢａＣＯ３のピーク比は、各例の排ガス浄化用触媒において、初期及び後述する耐久後にコート層の一部を採取し、これのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で得られたＸ線チャートに基づいて算出した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［性能評価］
上述の実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の性能評価試験を、下記の条件下で実施し、得られた結果を表２に示す。
【００４８】
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
【００４９】
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に１．３Ｌ触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を６０秒、Ａ／Ｆ＝２２を２０秒、Ａ／Ｆ＝５０を２０秒の順序で運転を繰り返した。触媒の入口温度を３５０℃とした。この切り替え運転１サイクルの排ガス中におけるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの初期及び耐久後のトータル転化率を求めた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、本発明の一実施例である実施例１〜９の排ガス浄化用触媒では、初期に対する耐久後のＮＯｘ転化率が約２０％以上低下してしまう比較例１〜６の触媒に比べて、耐久後のＮＯｘの転化率が約１０％低下するにとどまっている。また、ＨＣ及びＣＯの転化率の低下も比較例に比べて小さく、より優れたＮＯｘ吸収性能や浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、バリウムを用い、所定のＸ線回折パターンを有するようにしたため、更に良好なＮＯｘ吸収性能を有するＮＯｘ吸収材、及び浄化性能のみならず耐久性にも優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、バリウムを含み所定の構造や組成を有し、特に酸素過剰状態でのＮＯｘの吸収性能に優れるＮＯｘ吸収材、及びこれを用いた排ガス浄化用触媒であって、特にリーンバーンエンジンからの排ガスの浄化に好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライトなどから成る耐熱性担体基材に、γ−アルミナから成るコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年では、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンでは、燃費を向上するために燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯｘを浄化し得る触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘを還元浄化するシステムが開発された。
また、このシステムに好適な、リーン雰囲気でＮＯｘを吸収し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材も開発されており、かかるＮＯｘ吸収材を用いた吸収還元型の排ガス浄化用触媒が種々検討されている。
【０００６】
例えば、本願出願人は、アルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）、ランタンとＰｔとをアルミナなどの多孔質担体に担持した多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）、及びアルカリ金属とＰｔとをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。
【０００７】
これらの排ガス浄化用触媒においては、リーン時ではＮＯｘがアルカリ土類金属、ランタン、アルカリ金属などのＮＯｘ吸収元素に吸収され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応し還元される。中でも、アルカリ金属は高いＮＯｘ吸収能を有している。従って、このような吸収還元性の排ガス浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘを効率よく還元除去することが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近時の環境問題などから排ガス規制が更に強化される傾向にあり、排ガス浄化用触媒には更なる浄化性能や耐熱性の向上が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、更に良好なＮＯｘ吸収性能を有するＮＯｘ吸収材、及び浄化性能のみならず耐久性にも優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、バリウムを含有し所定のＸ線回折パターンを有するＮＯｘ吸収材が、極めて優れたＮＯｘ吸収性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＮＯｘ吸収材は、バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属とを含有して成るＮＯｘ吸収材であって、
そのＸ線回折パターンには、ＢａＣＯ３の（１１１）面のピークが存在し、このピークの耐久後強度（ＩＡ）と初期強度（ＩＦ）との強度比ＩＡ／ＩＦが、０．２〜１であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ吸収材の好適形態は、上記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、上記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明のＮＯｘ吸収材の他の好適形態は、バリウムと上記アルカリ金属と上記アルカリ土類金属とを含有し、これらの含有量がバリウム：アルカリ金属：アルカリ土類金属＝１：０．１〜２：０．１〜２（モル比）であることを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記ＮＯｘ吸収材と、白金及び／又はパラジウムとを含有して成ることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属を、これらの金属水溶液を用いた含浸法により担持することを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の好適形態は、上記金属塩水溶液による金属の含浸量が、酸化物換算で、得られる触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇであることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮＯｘ吸収材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＮＯｘ吸収材は、バリウム（Ｂａ）と、アルカリ金属及び／又はＢａ以外のアルカリ土類金属とを含有する。
Ｂａを含むことにより強いＮＯｘ吸収性能を発揮し、更にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むことによりＮＯｘ吸収力が適度に保たれる。
また、Ｂａの添加により、排ガス浄化用触媒の貴金属へのＨＣ吸着を緩和することができ、更には、担体として通常用いられるアルミナの熱劣化を抑制することができるので、有効である。
【００１８】
また、アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらの任意の混合元素、上記アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）及びこれらの任意の混合元素を用いることが好ましい。
上述のように、本発明のＮＯｘ吸収材では、ＮＯｘ吸収力の強いアルカリ金属と、ＮＯｘ吸収力の若干弱いアルカリ土類金属とを併用するので、優れた吸収量を維持しつつ適度な吸収力が得られる。
【００１９】
また、後述するように、本発明のＮＯｘ吸収材は、排ガス浄化用触媒に用いられるのに好適であり、この場合、Ｂａ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を、これらの金属塩水溶液を用いた含浸法により、アルミナなどの耐熱性多孔質材料やハニカム状担体などの一体構造型担体に付着し、乾燥及び焼成して得られるが、これに起因して、本発明のＮＯｘ吸収材のＸ線回折パターンには、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の（１１１）面のピークが存在する。
かかるＢａＣＯ３のピークが存在しない場合には、本発明で意図する良好なＮＯｘ吸収効果が得らない。
【００２０】
そして、上記Ｘ線回折パターンには、耐久後においても、上記ＢａＣＯ３のピークが存在し、このピークの耐久後強度（ＩＡ）と初期強度（ＩＦ）との強度比ＩＡ／ＩＦが、０．２〜１である。
この強度比ＩＡ／ＩＦが上述の範囲を満足する場合には、本発明のＮＯｘ吸収材の耐久性は著しく良好であり、耐久後においても上述したＮＯｘ吸収効果が安定して保持される。
【００２１】
本発明のＮＯｘ吸収材におけるＢａやアルカリ金属などの含有量は、上述の強度比ＩＡ／ＩＦが満足される限り特に限定されるものではないが、このＮＯｘ吸収材がＢａとアルカリ金属とアルカリ土類金属とを含有する場合には、これらの含有量がＢａ：アルカリ金属：アルカリ土類金属＝１：０．１〜２：０．１〜２（モル比）となるように調整することが好ましい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が、０．１未満では、これらの元素を加えたことによる効果が発揮できないことがあり、２を超えると、排ガス浄化用触媒に用いた際にＮＯｘ浄化能の低下やＨＣやＣＯの酸化活性が抑制されることがある。
【００２２】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
この排ガス浄化用触媒は、上述したＮＯｘ吸収材を含有し、更にＰｔ及び／又はＰｄを含有して成る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸収還元型触媒として機能し、リーン雰囲気においてＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材に吸収し、吸収したＮＯｘをストイキ〜リッチ雰囲気で放出し、この放出ＮＯｘをＰｔ及び／又はＰｄの作用で雰囲気中の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と反応させて、排ガスの還元浄化を行う。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒における貴金属成分は、ＰｔやＰｄで十分であるが、ロジウム（Ｒｈ）などを添加することもできる。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、ストイキ時における三元触媒としての機能を十分に発揮させるためにも、比表面積の高い多孔質材料、例えば、アルミナなどに担持して用いることが好ましい。
かかるアルミナとしては、耐熱性の高いものであることが好ましく、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
更に、活性アルミナの耐熱性を向上させるため、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類化合物を添加したり、三元触媒としての機能増強のため、酸素ストレージ機能を持つセリア（ＣｅＯ２）を添加したり、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア（ＺｒＯ２）等を更に添加してもよい。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、通常、一体構造型の担体に担持して用いられる。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体等を好適に使用できるが、特に、自動車の排ガスを浄化するに当たっては、ハニカム状担体にコートすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強いため、より有効となる。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００２５】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したように、上記ＮＯｘ吸収材や、Ｐｔ等の貴金属を混合・担持して得られるが、これら成分のうち、少なくともＮＯｘ吸収材構成成分、即ちＢａ、アルカリ金属及び／又はＢａ以外のアルカリ土類金属は、これらの金属塩水溶液を用いた含浸法により、担持することが好ましい。
かかる含浸法を用いることにより、アルカリ金属等の担持元素を高分散化することができ、ＮＯｘ吸収作用を向上することができる。
なお、かかる金属塩としては、酢酸塩や硝酸塩などを用いることができる。
【００２６】
また、上記含浸法によるアルカリ金属等の含浸量は、酸化物換算で、得られる触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇとすることが好ましい。
含浸量が１０ｇ未満では十分な効果が得られず、７０ｇを超えると、ＮＯｘ浄化性能が低下するばかりでなく、ＨＣの酸化活性も抑制されることがあり、好ましくない。
なお、本発明においては、所望の排ガス浄化用触媒が得られるのであれば、上記含浸法以外にも、沈殿法、ゲル化法及びイオン交換法などを用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は８重量％であった。
また、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＰｔ濃度は８重量％であった。
更に、硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２重量％であった。
【００２９】
次に、５０ｇの粉末２、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ）を得た。
更に、１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時のスラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。
【００３０】
しかる後、得られた触媒担体（Ｂ）に、酢酸Ｂａ、酢酸Ｍｇ及び酢酸Ｎａの混合水溶液を含浸し、酸化物換算で触媒１Ｌ当たりＢａを０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを０．２３ｍｏｌ、Ｎａを０．０８ｍｏｌ含浸担持し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
（実施例２）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｓｒを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
（実施例３）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｃａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３３】
（実施例４）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｋを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
（実施例５）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｃｓを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（実施例６）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
（実施例７）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
（実施例８）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０４６ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０４６ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
（実施例９）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３２ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３２ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
（比較例１）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（比較例２）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．２３ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
（比較例３）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３４５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０８ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
（比較例４）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１１５ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．３４５ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
（比較例５）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．４６ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．４６ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
（比較例６）
上記触媒担体（Ｂ）に、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ、Ｍｇを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０２ｍｏｌ、Ｎａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり０．０１ｍｏｌ含浸担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
以上のようにして得られた実施例１〜９及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に含まれる成分、その組成比及びＢａＣＯ３のピーク比（耐久後／初期）を表１に示す。
なお、表１中、「第２元素」はアルカリ金属、「第１元素」はＢａ以外のアルカリ土類を示す。また、ＢａＣＯ３のピーク比は、各例の排ガス浄化用触媒において、初期及び後述する耐久後にコート層の一部を採取し、これのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で得られたＸ線チャートに基づいて算出した。
【００４６】
【表１】
［性能評価］
上述の実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の性能評価試験を、下記の条件下で実施し、得られた結果を表２に示す。
【００４８】
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
【００４９】
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に１．３Ｌ触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を６０秒、Ａ／Ｆ＝２２を２０秒、Ａ／Ｆ＝５０を２０秒の順序で運転を繰り返した。触媒の入口温度を３５０℃とした。この切り替え運転１サイクルの排ガス中におけるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの初期及び耐久後のトータル転化率を求めた。
【００５０】
【表２】
表２に示すように、本発明の一実施例である実施例１〜９の排ガス浄化用触媒では、初期に対する耐久後のＮＯｘ転化率が約２０％以上低下してしまう比較例１〜６の触媒に比べて、耐久後のＮＯｘの転化率が約１０％低下するにとどまっている。また、ＨＣ及びＣＯの転化率の低下も比較例に比べて小さく、より優れたＮＯｘ吸収性能や浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、バリウムを用い、所定のＸ線回折パターンを有するようにしたため、更に良好なＮＯｘ吸収性能を有するＮＯｘ吸収材、及び浄化性能のみならず耐久性にも優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
Claims (6)
- バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属とを含有して成るＮＯｘ吸収材であって、
そのＸ線回折パターンには、ＢａＣＯ３の（１１１）面のピークが存在し、このピークの耐久後強度（ＩＡ）と初期強度（ＩＦ）との強度比ＩＡ／ＩＦが、０．２〜１であることを特徴とするＮＯｘ吸収材。 - 上記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、上記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ吸収材。
- バリウムと上記アルカリ金属と上記アルカリ土類金属とを含有し、これらの含有量がバリウム：アルカリ金属：アルカリ土類金属＝１：０．１〜２：０．１〜２（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘ吸収材。
- 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸収材と、白金及び／又はパラジウムとを含有して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項４記載の排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
バリウムと、アルカリ金属及び／又はバリウム以外のアルカリ土類金属を、これらの金属塩水溶液を用いた含浸法により担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 上記金属塩水溶液による金属の含浸量が、酸化物換算で、得られる触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇであることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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