JP3704701B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、さらに詳細には、自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)を浄化し、特に酸素過剰領域でNOxを効率良く浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、近年の石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気、すなわちリーンとなるが、リーン域で通常の三元触媒を適用した場合、過剰な酸素の影響からNOx浄化作用が不十分になるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもNOxを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【0003】
リーン域のNOxを浄化する触媒は種々提案されており、たとえば白金(Pt)とランタンを多孔質担体に担持した触媒(特開平5−168860号公報)に代表されるように、リーン域でNOxを吸収し、酸素を減じたときにNOxを放出させ浄化する触媒が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術の触媒では性能が十分ではなかったり、排気ガス温度が低い場合(例えば100〜250℃)だと触媒が十分に活性化しないという課題があった。
また、燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排ガス中に排出されるため、NOx吸収材が硫黄による被毒を受け、NOx吸収能の低下が起こるという課題があった。
【0005】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス中のNOxを効率良く吸着・還元し、また硫黄被毒を解除しやすい排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面水酸基を多く持つ基材を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属と、表面水酸基を有するベーマイトアルミナとを含有して成り、該基金属が該表面水酸基を有するベーマイトアルミナ上に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、内燃機関又は燃焼機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、ストイキ領域又はリッチ領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする。
【0009】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ベーマイトアルミナを触媒容積1L当たり20〜400gの割合で含有し、上記白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属がベーマイトアルミナ上に担持されていることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも1種の金属を含有して成ることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)又はロジウム(Rd)及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、アルミニウムと表面水酸基(OH基)とを持つ基材とを含有する。
【0012】
本発明は、触媒に含まれるアルミナの表面に通常はOH基が存在するが、リーン雰囲気において、このOH基と、上記Pt、Pd及びRh等の貴金属触媒存在下で酸化されたNOxとが相互作用してアルミナ上にもNOxが保持されること、及び排気ガス中のHCやCO等の還元ガス濃度の増大に伴い、上記基材のOH基に保持されていたNO2がN2に変換することを本発明者らが見出したことに起因する。
ここで、リーン雰囲気とは、HCやCOなどの還元ガス濃度に対して酸素(O2)やNOx等の酸化ガス濃度が相対的に高い雰囲気をいう。
また、上記貴金属触媒存在下で酸化されたNOxは赤外分光法で測定した結果、NO2と同定された。
【0013】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記知見に基づいたものであり、上述のように、アルミナ等の基材のOH基にNOxが保持されることから、本発明の排気ガス浄化用触媒に使用する基材としては多数の表面OH基を持つものがよく、よく知られているものとして化学式AlOOHで表されるベーマイトアルミナが挙げられる。
通常、触媒で使用されている基材は、活性アルミナであり、多少OH基を持っているが、これに比べてベーマイトアルミナは、数多くのOH基を持つ。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒では、ベーマイトアルミナを使用することが好ましいが、特にベーマイトアルミナに限られることなく、表面OH基を多く持つ基材であればよい。
【0014】
また、上記基材におけるOH基の存在の程度は、例えばXRD(X線回折分析法)によってOH含有アルミニウム化合物の存在を特定する方法や、NMR(核磁気共鳴分析法)によってOH基の存在比を知る方法によって特定できる。
【0015】
また、上記ベーマイトアルミナは、触媒容積1L当たり20〜400g含有させることが好ましく、50〜400gであれば、なお一層好ましい。
20g未満では、OH基の数が不足し、ベーマイトアルミナ上のOH基とNOxが結合するという効果が十分に得られず、また400gを超えると、ベーマイト量を増量した分だけの有意な効果が得られない。
【0016】
なお、上記Pt、PdやRhの貴金属触媒は、NOxを還元する触媒として作用するだけでなく、HC及びCOをも酸化して排気ガスを浄化する。
【0017】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温にさらされる状況をも考慮すると、高い耐熱性を有することが好ましい。
よって、従来から三元触媒の耐熱性向上に用いられている触媒成分である、セリア、ジルコニア、ランタンやバリウム等をベーマイトアルミナ上に担持させるなど、貴金属やアルミナの耐熱性を向上させる触媒成分を含有させてもよい。
【0018】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記Pt、Pd又はRh及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属が、上記ベーマイトアルミナに直接担持されていることが好ましい。
このように担持させることにより、上記貴金属と上記基材の表面OH基が接近して、上記貴金属上のNOxと上記基材の表面OH基の相互作用が起こりやすくなり、貴金属により還元されたNOxが表面OH基に結合する効果が増す。
【0019】
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任の組み合わせに係る金属を触媒成分として含有させることにより、NO2吸着力が更に高まり、NOx浄化率を向上させることができる。
上記金属からベーマイトアルミナ上のOH基に電子供与が起こり、表面OH基とNOxとの相互作用を促進するためと推察される。
なお、使用する上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素としては、資源量やハンドリング等の面から、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)又はランタン(La)及びこれらの任意の組み合わせに係る元素であることが好ましい。
【0020】
図1に、本発明の排気ガス浄化用触媒における、基材にNOxが吸着されるメカニズムを概念図で簡単に示した。
図1に示したように、従来のアルミナを基材に用いた触媒は、貴金属触媒によりNOxが還元され、アルミナに担持されているアルカリ金属にNOxが吸着される。一方、ベーマイトアルミナを基材に用いた本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属触媒によりNOxが還元され、アルカリ金属にNOxが吸着されるだけでなく、ベーマイトアルミナ上のOH基にも吸着することができるため、より多くのNOxを触媒に吸着させることができる。
【0021】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、S被毒解除特性がよいことが特徴の1つである。
これは、ベーマイトアルミナ上のOH基は、Sによる被毒を受けても比較的低温でSが脱離しやすいためと思われる。
【0022】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、低温活性がよいことが特徴の1つである。
これは、ベーマイトアルミナ上のOH基のNOx吸着反応が、比較的低温で起こるためと思われる。
【0023】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分を各種形状の担体に被覆して用いることが好ましい。
上記担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディエライトやステンレス等で構成されるハニカム構造体が用いられる。
【0024】
上記担体に上記触媒成分を被覆するには、例えばベーマイトアルミナを含む粉末を湿式で粉砕し、上記ハニカム構造体に担持させればよい。
上記貴金属はあらかじめベーマイトアルミナやその他の粉末に担持しておいて混合したり、貴金属を除く触媒成分をハニカム構造体に担持した後に上記貴金属の溶液を含浸担持することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0025】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒を排気流路に設置すれば、排ガス雰囲気を交互にリーンとストイキ、又はリーンとリッチとにすることにより、NOxを効率よく浄化することができる。
すなわち、リーンのときにNOxを吸着保持し、ストイキ又はリッチのときに、保持していたNOxをN2に変換することができる。
【0026】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガスが非常に低い温度、例えば150℃であっても、NOxを吸着保持し、N2に還元できる。
従って、リーン時の触媒入口温度が150〜500℃であってもNOxの還元浄化は可能となる。本発明の排気ガス浄化用触媒においては、従来から知られているアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物とNOxとの相互作用に比べて、より低温でOH基とNO2とが相互作用していると推察される。
また、作動空燃比が20〜50及び10.0〜14.6であると、更にNOxを効率よく浄化できる。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下「%」は、特記しない限り、質量百分率を示す。
【0028】
(実施例1)
ジニトロジアンミンPt水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持ベーマイトアルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は、5.0%であった。
また、硝酸Rh水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持ベーマイトアルミナ粉末(粉末B)を得た。この粉末のRh濃度は、2.0%であった。
【0029】
上記粉末Aを320g、粉末Bを158g、活性アルミナ粉末を423g及び水900gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流でセル内の余剰のスラリを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層重量200g/Lの触媒を得た。
これに、酢酸Ba水溶液を含浸し、乾燥後、空気中400℃で1時間焼成して、コート層重量250g/Lの本例の触媒を得た。
【0030】
(比較例1)
粉末Aと粉末Bのベーマイトアルミナを活性アルミナとした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【0031】
(実施例2)
粉末Aのベーマイトアルミナの一部を活性アルミナとし、ベーマイトアルミナを触媒1L当たり20gとした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【0032】
(実施例3)
粉末Aのベーマイトアルミナの一部を活性アルミナとし、ベーマイトアルミナを触媒1L当たり50gとした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【0033】
(実施例4)
硝酸Pd水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中400℃で1時間焼成して、Pd担持ベーマイトアルミナ粉末(粉末C)を得た。この粉末のPd濃度は、5.0%であった。
【0034】
粉末Aを160g、粉末Bを158g、粉末Cを160g、活性アルミナ粉末を423g及び水900gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層重量200g/Lの触媒を得た。
【0035】
(実施例5)
酢酸Ba水溶液を炭酸Na水溶液とした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【0036】
(実施例6)
酢酸Ba水溶液を炭酸Cs水溶液とした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【0037】
[耐久試験]
排気量4400ccのエンジンの排気系に、各例の触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、50時間運転した。
その後、S被毒処理(S濃度300ppmガソリンを使用し、触媒入口温度を350℃とし、5hr運転)を行った後、S脱離処理(国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30分運転)を行った。
【0038】
[評価方法]
排気量2000ccのエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン(A/F=20)30sec→リッチ(A/F=11.0)4sec→ストイキ(A/F=14.7)5secの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。触媒入口温度は200℃と350℃の2水準について実施した。
評価結果を、表1に示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面水酸基を多く持つ基材を使用することにより、排気ガス中のNOxを効率よく吸着し、また硫黄被毒が起こりにくい排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】基材にNOxが吸着されるメカニズムを示す概念図である。
Claims (4)
- 白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属と、表面水酸基を有するベーマイトアルミナとを含有して成り、該貴金属が該表面水酸基を有するベーマイトアルミナ上に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、
内燃機関又は燃焼機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、ストイキ領域又はリッチ領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 上記ベーマイトアルミナを、触媒容積1L当たり20〜400gの割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記ベーマイトアルミナを、触媒容積1L当たり50〜400gの割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも1種の金属を含有して成ることを特徴とする請求項1〜3のいずれ1つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
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