JP3965793B2 - 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 Download PDFInfo
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排ガスなどのように、ＮＯｘを含有する排ガスからＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料消費量の削減と炭酸ガスによる地球温暖化防止の観点から、自動車用内燃機関において空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが有望視されている。しかし、このエンジンの排ガスは、該排ガス中に含まれるＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える酸化雰囲気（以下、酸化雰囲気）となる。従来の三元触媒は、排ガス中のＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論量以下となる還元雰囲気（以下、還元雰囲気）下において効率良くＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯを浄化するものであって、酸化雰囲気下においては充分なＮＯｘ浄化性能を示さない。従って、酸化雰囲気下においてＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯの中で特にＮＯｘを効果的に浄化する触媒の開発が望まれている。
【０００３】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化方法として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／０８３８３には、排ガス通路にＮＯｘ吸収成分を設置する方法が提案されている。該ＮＯｘ吸収成分は、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出する能力を有する。
【０００４】
また、特開平8−299793号では、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ吸着成分とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元剤を有する触媒を設置する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、自動車に対する環境規制が強化される中、リーンＮＯｘ触媒は更に高いＮＯｘ浄化性能，耐久性能が求められている。本発明はこれら技術的課題をふまえ、ＮＯｘ浄化性能および触媒耐久性に優れた排ガス浄化方法，排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の触媒を用いることにより内燃機関からの燃焼排ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、ＮＯｘ及びＳＯｘを含む内燃機関からの燃焼排ガス中のＮＯｘを特定の触媒を用いて浄化する方法である。前記触媒としては、多孔質担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種と、ＭｎまたはＭｎ化合物と、Ｔｉと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒を用いる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を担持してなることで一層の除去効果の増進が図れることも知見した。
【０００８】
Ｍｎは金属又は酸化物又はＡｌなどとの複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘの一部を還元すると共に残部を捕捉する働きをし、さらに貴金属が捕捉されたＮＯｘを還元するものと考えられる。またアルカリ金属，アルカリ土類金属を添加するとＭｎとの相互作用により、更にＮＯｘの捕捉効果が高まると考えられる。
【０００９】
Ｍｎ担持量は多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属元素換算で、
０.１mol以上２mol 以下が好ましい。Ｍｎ担持量が０.１molより少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２mol より多いと担体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１０】
貴金属の担持量は多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属換算でＰｔの場合は０.００２mol以上０.０３mol以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol以上０.００７mol以下、Ｐｄの場合は０.０１mol以上０.３mol以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は不十分であり、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、貴金属添加効果が小さくなるばかりでなく、コストの高騰を招く。
【００１１】
上記成分に加えて、希土類金属の少なくとも１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能が向上する。この場合、多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属元素換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.０２mol以上０.５mol以下含むことが好ましい。０.０２molより少ないと希土類金属添加の効果が不十分であり、０.５molより多いと担体の比表面積が低下するため好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。
【００１２】
さらに、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種を担持させることにより、ＮＯｘ浄化率が向上し、また耐ＳＯｘ性能も向上する。特にＴｉ，ＳｉはＭｎ及びアルカリ金属，アルカリ土類金属と複合化するため、耐ＳＯｘ性能が向上すると考えられる。Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの量は、多孔質担体０.３ mol 以上４mol 以下に対して金属元素換算でＴｉ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種を０.０１mol以上２mol 以下の範囲とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣＯの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化するのも好ましい方法である。
【００１４】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００１５】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００１６】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００１７】
上記方法において多孔質担体としては、アルミナに加えてチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。本発明の触媒は、ハニカム状構造等の基体にコーティングして用いることができる。基体はコージェライトが最適であるが、金属製を用いても良好な結果を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１９】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム(４００セル／ｉｎｃ2)にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.５０molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｍｎを含む水溶液を含浸した後、
２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を該Ｍｎ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＭｎ０.２mol／Ｌ，
Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２２mol／Ｌを含有する参考触媒１を得た。以下この触媒を０.０１４Ｐｔ０.００２２Ｒｈ−０.２Ｍｎ／１.５Ａｌ2Ｏ3のように表記する。また比較例触媒１としてＭｎを含まない触媒０.０１４Ｐｔ０.００２２Ｒｈ／１.５Ａl2Ｏ3を調製した。
【００２０】
［試験例１］
（試験方法）
上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ccのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm ，ＣＯ：０.５％,ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm，ＣＯ：０.１％ ，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。この時、触媒出入口のＮＯｘ濃度を測定し、リーンに切り替え１分後のＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００２１】
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００２２】
（試験結果）
試験例１に従って求めたＮＯｘ浄化率を表１に示す。本参考例の性能は燃料希薄燃焼運転と燃料リッチ燃焼運転時を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。
【００２３】
表１から分かるように、Ｍｎを含む参考触媒１の方が比較例触媒１よりもＮＯｘ分解活性が高く、Ｍｎ添加によりＮＯｘ浄化率向上が見られた。
【００２４】
【表１】
【００２５】
「参考例２」
参考例１と同様の方法で調製したアルミナコートハニカムに、硝酸Ｍｎ，硝酸Ｌｉを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を該Ｍｎ，Ｌｉ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＬｉ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ ，Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ0.0022mol／Ｌを含有する参考触媒２を得た。この触媒をＰｔＲｈ−０.８Ｌｉ０.２Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3のように表記する。同様にして、Ｐｔ，Ｒｈの担持量は変えず、Ｌｉの代りにＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａをそれぞれ０.８mol／Ｌ担持した参考触媒３〜１０、Ｍｎを含まず、アルミナ担体にＰｔ，Ｒｈ及び０.８mol／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａを担持した比較例触媒２〜５を得た。
【００２６】
（試験結果）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を、試験例１により評価した結果を表２に示す。なお、燃料リッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％であり、三元性能も十分に具備している。本参考例の性能は燃料希薄燃焼運転と燃料リッチ燃焼運転時を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。また、燃料希薄燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であった。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎを担持した参考触媒の方がＭｎを担持していない比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高い。
【００２７】
【表２】
【００２８】
［試験例２］
（試験方法）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を８００℃で５ｈ焼成し、その後は試験例１の方法で試験を行って高温耐久性を評価した。
【００２９】
（試験結果）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を、試験例２により評価した結果を表３に示す。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎを担持した参考触媒の方がＭｎを担持していない比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、高温耐久性能に優れている。
【００３０】
【表３】
【００３１】
「参考例３」
参考例１と同様の方法で、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを含む触媒、２種類のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む触媒である参考触媒１１〜１４を調製した。試験例１で各触媒の評価を行った。Ｐｔ，Ｒｈの担持量はアルミナコートハニカム１Ｌに対してそれぞれ金属換算でＰｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２２mol／Ｌとした。
【００３２】
（試験結果）
参考触媒１１〜１４および比較例触媒１〜３を試験例１により評価した結果を表４に示す。表２に示した比較例触媒２〜５に対し、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ添加触媒、２種類のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む触媒の活性は高い。
【００３３】
【表４】
【００３４】
「実施例４」
参考例１と同様の方法でＴｉ，Ｓｉを含む参考触媒１５，実施例触媒１６を調製した。
Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの担持量はアルミナコートハニカム容積１Ｌに対してそれぞれ金属換算でＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ,Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ,Ｒｈ０.００２２mol／Ｌとした。
【００３５】
［試験例３］
（試験方法）
試験例１において、反応管中にＳＯ2 添加リーンガスのみを１.５ｈ 流通させた。リーンガスへのＳＯ2 添加量は０.０１％ とした。この後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００３６】
（試験結果）
参考触媒１５，実施例触媒１６，比較例触媒２，３を、試験例３により評価した結果を表５に示す。参考触媒１５，実施例触媒１６は、比較例触媒２，３よりもＮＯｘ浄化率が高く、ＳＯｘ耐久性能に優れている。
【００３７】
【表５】
【００３８】
「参考例５」
参考例１と同様の方法で、参考触媒３，４，６，９のＭｎ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００３９】
（試験結果）
参考触媒３，４，６，９のＭｎ含有量を変化させた触媒を、試験例１により評価したときの４００℃でのＮＯｘ浄化率を表６に示す。参考触媒３，４，６，９はＭｎの担持量が０.１mol／Ｌ〜２mol／Ｌ のときＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
「参考例６」
参考例１と同様の方法で参考触媒２，３，４，９においてそれぞれＬｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｓｒの含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４２】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表７に示す。ＬｉＮａ，Ｋ，Ｓｒの担持量がアルミナコートハニカム１Ｌに対し０.１mol／Ｌ以上３mol／Ｌ 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
「参考例７」
参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量を変化させた触媒を調製した。他の担持元素としてＮａ，Ｍｎを選んだ。Ｎａ，Ｍｎの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、Ｎａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００４５】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対してそれぞれ、Ｐｔの場合０.００２mol／Ｌ以上０.０３mol／Ｌ以下，Ｒｈの場合0.0003mol／Ｌ以上０.００７mol／Ｌ以下，Ｐｄの場合０.０１mol／Ｌ以上０.３mol／Ｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４６】
【表８】
【００４７】
「参考例８」
参考例１と同様の方法でＣｅ，Ｌａ，Ｎｄを含み、さらにその含有量を変化させた触媒を調製した。他の担持元素としてＮａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔを選んだ。
【００４８】
Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、それぞれＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２mol／Ｌ,Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００４９】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄの担持量が金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して０.０２ mol／Ｌ 以上０.５mol／Ｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５０】
【表９】
【００５１】
「参考例９」
参考例１と同様の方法でＡｌ2Ｏ3コーティング量を変化させた触媒を調製した。担持元素としてＮａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔを選んだ。Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、それぞれＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２mol／Ｌ，Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００５２】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。Ａｌ2Ｏ3コーティング量がＡｌ金属換算でハニカム容積１Ｌに対して０.３mol／Ｌ以上４mol／Ｌ 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５３】
【表１０】
【００５４】
「参考例１０」
炭化水素およびＣＯの燃焼触媒として、参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、Ｒｈ０.００２mol／Ｌ，Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とし、参考触媒３（ＲｈＰｔ−ＮａＭｎ／Ａｌ2Ｏ3）について、その前段または後段に該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００５５】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。参考触媒３の前段または後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向上する。
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法および排ガス浄化触媒によれば、空燃比がリーンで運転されるリーンバーン車から排出される排ガスに含まれるNOxを浄化することができる。また触媒にＭｎを含有したことにより、高温耐久性も向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排ガスなどのように、ＮＯｘを含有する排ガスからＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料消費量の削減と炭酸ガスによる地球温暖化防止の観点から、自動車用内燃機関において空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが有望視されている。しかし、このエンジンの排ガスは、該排ガス中に含まれるＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える酸化雰囲気（以下、酸化雰囲気）となる。従来の三元触媒は、排ガス中のＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論量以下となる還元雰囲気（以下、還元雰囲気）下において効率良くＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯを浄化するものであって、酸化雰囲気下においては充分なＮＯｘ浄化性能を示さない。従って、酸化雰囲気下においてＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯの中で特にＮＯｘを効果的に浄化する触媒の開発が望まれている。
【０００３】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化方法として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／０８３８３には、排ガス通路にＮＯｘ吸収成分を設置する方法が提案されている。該ＮＯｘ吸収成分は、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出する能力を有する。
【０００４】
また、特開平8−299793号では、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ吸着成分とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元剤を有する触媒を設置する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、自動車に対する環境規制が強化される中、リーンＮＯｘ触媒は更に高いＮＯｘ浄化性能，耐久性能が求められている。本発明はこれら技術的課題をふまえ、ＮＯｘ浄化性能および触媒耐久性に優れた排ガス浄化方法，排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の触媒を用いることにより内燃機関からの燃焼排ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、ＮＯｘ及びＳＯｘを含む内燃機関からの燃焼排ガス中のＮＯｘを特定の触媒を用いて浄化する方法である。前記触媒としては、多孔質担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種と、ＭｎまたはＭｎ化合物と、Ｔｉと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒を用いる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を担持してなることで一層の除去効果の増進が図れることも知見した。
【０００８】
Ｍｎは金属又は酸化物又はＡｌなどとの複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘの一部を還元すると共に残部を捕捉する働きをし、さらに貴金属が捕捉されたＮＯｘを還元するものと考えられる。またアルカリ金属，アルカリ土類金属を添加するとＭｎとの相互作用により、更にＮＯｘの捕捉効果が高まると考えられる。
【０００９】
Ｍｎ担持量は多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属元素換算で、
０.１mol以上２mol 以下が好ましい。Ｍｎ担持量が０.１molより少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２mol より多いと担体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１０】
貴金属の担持量は多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属換算でＰｔの場合は０.００２mol以上０.０３mol以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol以上０.００７mol以下、Ｐｄの場合は０.０１mol以上０.３mol以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は不十分であり、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、貴金属添加効果が小さくなるばかりでなく、コストの高騰を招く。
【００１１】
上記成分に加えて、希土類金属の少なくとも１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能が向上する。この場合、多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属元素換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.０２mol以上０.５mol以下含むことが好ましい。０.０２molより少ないと希土類金属添加の効果が不十分であり、０.５molより多いと担体の比表面積が低下するため好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。
【００１２】
さらに、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種を担持させることにより、ＮＯｘ浄化率が向上し、また耐ＳＯｘ性能も向上する。特にＴｉ，ＳｉはＭｎ及びアルカリ金属，アルカリ土類金属と複合化するため、耐ＳＯｘ性能が向上すると考えられる。Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの量は、多孔質担体０.３ mol 以上４mol 以下に対して金属元素換算でＴｉ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種を０.０１mol以上２mol 以下の範囲とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣＯの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化するのも好ましい方法である。
【００１４】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００１５】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００１６】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００１７】
上記方法において多孔質担体としては、アルミナに加えてチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。本発明の触媒は、ハニカム状構造等の基体にコーティングして用いることができる。基体はコージェライトが最適であるが、金属製を用いても良好な結果を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１９】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム(４００セル／ｉｎｃ2)にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.５０molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｍｎを含む水溶液を含浸した後、
２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を該Ｍｎ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＭｎ０.２mol／Ｌ，
Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２２mol／Ｌを含有する参考触媒１を得た。以下この触媒を０.０１４Ｐｔ０.００２２Ｒｈ−０.２Ｍｎ／１.５Ａｌ2Ｏ3のように表記する。また比較例触媒１としてＭｎを含まない触媒０.０１４Ｐｔ０.００２２Ｒｈ／１.５Ａl2Ｏ3を調製した。
【００２０】
［試験例１］
（試験方法）
上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ccのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm ，ＣＯ：０.５％,ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm，ＣＯ：０.１％ ，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。この時、触媒出入口のＮＯｘ濃度を測定し、リーンに切り替え１分後のＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００２１】
【００２２】
（試験結果）
試験例１に従って求めたＮＯｘ浄化率を表１に示す。本参考例の性能は燃料希薄燃焼運転と燃料リッチ燃焼運転時を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。
【００２３】
表１から分かるように、Ｍｎを含む参考触媒１の方が比較例触媒１よりもＮＯｘ分解活性が高く、Ｍｎ添加によりＮＯｘ浄化率向上が見られた。
【００２４】
【表１】
「参考例２」
参考例１と同様の方法で調製したアルミナコートハニカムに、硝酸Ｍｎ，硝酸Ｌｉを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を該Ｍｎ，Ｌｉ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＬｉ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ ，Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ0.0022mol／Ｌを含有する参考触媒２を得た。この触媒をＰｔＲｈ−０.８Ｌｉ０.２Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3のように表記する。同様にして、Ｐｔ，Ｒｈの担持量は変えず、Ｌｉの代りにＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａをそれぞれ０.８mol／Ｌ担持した参考触媒３〜１０、Ｍｎを含まず、アルミナ担体にＰｔ，Ｒｈ及び０.８mol／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａを担持した比較例触媒２〜５を得た。
【００２６】
（試験結果）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を、試験例１により評価した結果を表２に示す。なお、燃料リッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％であり、三元性能も十分に具備している。本参考例の性能は燃料希薄燃焼運転と燃料リッチ燃焼運転時を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。また、燃料希薄燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であった。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎを担持した参考触媒の方がＭｎを担持していない比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高い。
【００２７】
【表２】
［試験例２］
（試験方法）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を８００℃で５ｈ焼成し、その後は試験例１の方法で試験を行って高温耐久性を評価した。
【００２９】
（試験結果）
参考触媒２〜１０，比較例触媒２〜５を、試験例２により評価した結果を表３に示す。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎを担持した参考触媒の方がＭｎを担持していない比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、高温耐久性能に優れている。
【００３０】
【表３】
「参考例３」
参考例１と同様の方法で、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを含む触媒、２種類のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む触媒である参考触媒１１〜１４を調製した。試験例１で各触媒の評価を行った。Ｐｔ，Ｒｈの担持量はアルミナコートハニカム１Ｌに対してそれぞれ金属換算でＰｔ０.０１４mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２２mol／Ｌとした。
【００３２】
（試験結果）
参考触媒１１〜１４および比較例触媒１〜３を試験例１により評価した結果を表４に示す。表２に示した比較例触媒２〜５に対し、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ添加触媒、２種類のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む触媒の活性は高い。
【００３３】
【表４】
「実施例４」
参考例１と同様の方法でＴｉ，Ｓｉを含む参考触媒１５，実施例触媒１６を調製した。
Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの担持量はアルミナコートハニカム容積１Ｌに対してそれぞれ金属換算でＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ,Ｐｔ０.０１４mol／Ｌ,Ｒｈ０.００２２mol／Ｌとした。
【００３５】
［試験例３］
（試験方法）
試験例１において、反応管中にＳＯ2 添加リーンガスのみを１.５ｈ 流通させた。リーンガスへのＳＯ2 添加量は０.０１％ とした。この後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００３６】
（試験結果）
参考触媒１５，実施例触媒１６，比較例触媒２，３を、試験例３により評価した結果を表５に示す。参考触媒１５，実施例触媒１６は、比較例触媒２，３よりもＮＯｘ浄化率が高く、ＳＯｘ耐久性能に優れている。
【００３７】
【表５】
「参考例５」
参考例１と同様の方法で、参考触媒３，４，６，９のＭｎ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００３９】
（試験結果）
参考触媒３，４，６，９のＭｎ含有量を変化させた触媒を、試験例１により評価したときの４００℃でのＮＯｘ浄化率を表６に示す。参考触媒３，４，６，９はＭｎの担持量が０.１mol／Ｌ〜２mol／Ｌ のときＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４０】
【表６】
「参考例６」
参考例１と同様の方法で参考触媒２，３，４，９においてそれぞれＬｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｓｒの含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４２】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表７に示す。ＬｉＮａ，Ｋ，Ｓｒの担持量がアルミナコートハニカム１Ｌに対し０.１mol／Ｌ以上３mol／Ｌ 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４３】
【表７】
「参考例７」
参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量を変化させた触媒を調製した。他の担持元素としてＮａ，Ｍｎを選んだ。Ｎａ，Ｍｎの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、Ｎａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００４５】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対してそれぞれ、Ｐｔの場合０.００２mol／Ｌ以上０.０３mol／Ｌ以下，Ｒｈの場合0.0003mol／Ｌ以上０.００７mol／Ｌ以下，Ｐｄの場合０.０１mol／Ｌ以上０.３mol／Ｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４６】
【表８】
「参考例８」
参考例１と同様の方法でＣｅ，Ｌａ，Ｎｄを含み、さらにその含有量を変化させた触媒を調製した。他の担持元素としてＮａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔを選んだ。
【００４８】
Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、それぞれＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２mol／Ｌ,Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００４９】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄの担持量が金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して０.０２ mol／Ｌ 以上０.５mol／Ｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５０】
【表９】
「参考例９」
参考例１と同様の方法でＡｌ2Ｏ3コーティング量を変化させた触媒を調製した。担持元素としてＮａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔを選んだ。Ｎａ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、それぞれＮａ０.８mol／Ｌ，Ｍｎ０.２mol／Ｌ，Ｒｈ０.００２mol／Ｌ，Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とした。
【００５２】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。Ａｌ2Ｏ3コーティング量がＡｌ金属換算でハニカム容積１Ｌに対して０.３mol／Ｌ以上４mol／Ｌ 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５３】
【表１０】
「参考例１０」
炭化水素およびＣＯの燃焼触媒として、参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナコートハニカム容積１Ｌに対して、Ｒｈ０.００２mol／Ｌ，Ｐｔ０.０１mol／Ｌとした。試験は試験例１と同様とし、参考触媒３（ＲｈＰｔ−ＮａＭｎ／Ａｌ2Ｏ3）について、その前段または後段に該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００５５】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。参考触媒３の前段または後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向上する。
【００５６】
【表１１】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法および排ガス浄化触媒によれば、空燃比がリーンで運転されるリーンバーン車から排出される排ガスに含まれるNOxを浄化することができる。また触媒にＭｎを含有したことにより、高温耐久性も向上する。
Claims (8)
- 空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置して内燃機関から排出されるＮＯｘ及びＳＯｘを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒が多孔質担体にＲｈ，ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物と、Ｔｉと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とを担持したものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１において、前記ＮＯｘ浄化触媒が更に希土類金属の少なくとも１種を担持したものからなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を配置してＮＯｘ及びＳＯｘを含む排ガスを浄化する方法において、前記排ガス浄化触媒を多孔質担体にＲｈ，ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物と、Ｔｉと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種とを担持したもので構成し、該排ガス浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを流入させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
- 請求項３において、前記排ガス浄化触媒が更に希土類金属の少なくとも１種を担持したものからなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
- 多孔質担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とを担持したものからなり、該多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して金属元素換算でＰｔを０.００２mol以上０.０３mol以下、Ｒｈを０.０００３mol以上０.００７mol以下、Ｐｄを０.０１mol以上０.３mol以下の範囲内で担持し、Ｍｎを０.１mol以上２mol 以下の範囲内で担持し、前記Ｒｈ，ＰｔおよびＰｄを金属或いは酸化物の形態で含み、前記Ｍｎを金属または酸化物の形態で含み、金属元素換算で０ . ０１ mol 以上２ mol 以下の範囲内でＴｉを酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、該多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して該アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種を金属元素換算で０.１mol以上３mol 以下の範囲内で担持し、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属を酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 請求項５または６において、前記多孔質担体に更に希土類金属の少なくとも１種が担持され、該多孔質担体０.３mol以上４mol 以下に対して該希土類金属の少なくとも１種を金属元素換算で０.０２mol以上０.５mol以下の範囲内で担持し、該希土類金属を酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 内燃機関のＮＯｘ及びＳＯｘを含む排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置し、該ＮＯｘ浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを流入させるようにした排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒が多孔質担体にＲｈ，ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種とＭｎまたはその化合物と、Ｔｉと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種とをを担持したものであって、該ＮＯｘ浄化触媒の前段と後段の少なくとも一方に炭化水素と一酸化炭素を燃焼する燃焼触媒を配置したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
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