JP2003320252A - 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貴金属の耐久性を向上させることができ、高
温でもＮＯｘを吸着することができると共に、強アルカ
リを使用した場合でも低い温度で硫黄被毒を解除するこ
とが可能な排気ガス浄化触媒を提供する。 【解決手段】 比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質
体にＣｅとＰｔとが担持され、且つ７００℃空気中での
焼成前および焼結後におけるＰｔ分散度がそれぞれ７０
％以上および５０％以上の粉末であって、焼成後におけ
るＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ
＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由
来する回折ピークが現れない粉末、あるいは焼成前後の
Ｐｔ分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％
未満である粉末を用いて触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラーや、自動
車用の内燃機関（ガソリン、ディーゼル）などから排出
される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄
化触媒およびその製造方法、さらに排気ガス浄化方法に
関するものであって、特にリーン時のＮＯｘ浄化と、そ
の触媒の製造方法に着目したものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化
問題などから、低燃費自動車の要求が高まっており、ガ
ソリン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目
されている。このような希薄燃焼自動車においては、希
薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べリー
ン（酸素過剰雰囲気）となるが、リーン域で通常の三元
触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄
化作用が不十分となるという問題があった。このため酸
素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望
まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなリーン域の
ＮＯｘを浄化する触媒としては、従来から種々提案され
ており、例えば、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持し
た触媒(特開平５−１６８８６０号公報)に代表されるよ
うに、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時
にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。こ
の触媒はそのＮＯｘ浄化の反応機構から、燃料及び潤滑
油内に含まれる硫黄由来のＳＯｘにより被毒を受け、性
能低下を起こす。このＳＯｘによる被毒は一次被毒であ
るため、触媒を高温にしてＳＯｘを脱離させてやれば被
毒は解除される。しかし、ＳＯｘ脱離温度は６５０℃〜
７５０℃と非常に高温であり、一時的であるにせよ、そ
の温度まで触媒を昇温するためにはエンジンアウトから
近い位置に触媒を配置する必要があり、そのような配置
であると通常の運転条件でも触媒入口の温度が３５０℃
〜５００℃と高温になって、ＮＯｘ吸着機能が十分に果
たされないという問題と共に、熱劣化が進行するという
問題があった。

【０００４】高温でＮＯｘを吸着させるためには、強ア
ルカリを使用する方法が考えられる。しかし、強アルカ
リを使用するだけでは、ＮＯｘ脱離が起こり難く、ＮＯ
ｘ浄化性能が低下してしまう。同時にＳＯｘも強アルカ
リに強く吸着してしまい、硫黄被毒を解除するのにさら
に高温が必要となってしまうという問題があり、これら
問題点の解消が従来の排気ガス浄化触媒における課題と
なっていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、従来の排気ガス浄化触媒にお
ける上記課題に鑑みてなされたものであって、貴金属の
耐久性を向上させることができ、高温でもＮＯｘを吸着
することができると共に、強アルカリを使用した場合で
も低い温度で硫黄被毒を解除することが可能な排気ガス
浄化触媒及びその製造方法、さらにはこのような触媒を
用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、Ｃｅ化合物とＰｔ
を多孔質体に担持することによってＰｔの耐久性向上が
見られ、特にＸ線源がＣｕＫαのＸ線回折において、回
折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１
１）面に由来する回折ピークと触媒性能の間に相関が認
められ、触媒粉末を７００℃の空気中で焼成した後にお
いて、ここに回折ピークが現れるものはＮＯｘ浄化性能
が低く、現れないものは高いことを見出した。同時にこ
の回折ピークは硫黄被毒解除にも相関があり、回折ピー
クの現れるものは硫黄被毒解除性能が低く、現れないも
のは高いことを見出した。また、Ｐｔ分散度とＮＯｘ浄
化性能、硫黄被毒解除性能の間にも明確な相関が見ら
れ、特に７００℃空気中での焼成前後にＰｔの分散度の
低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％未満のものは
ＮＯｘ浄化性能、硫黄被毒解除性能が高く、４０％以上
のものは低いことを見出した。さらに、分散度は高いほ
うが良く、７００℃の焼成前で７０％以上、焼成後でも
５０％確保されていることが必要であることを見出すに
到った。

【０００７】本発明に係わる排気ガス浄化触媒は、上記
知見に基づくものであって、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ
以上の多孔質体にセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）とを
担持してなる粉末であって、焼成前におけるＰｔ分散度
が７０％以上、７００℃空気中での焼成後におけるＰｔ
分散度が５０％以上であると共に、焼成後におけるＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝８
１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来す
る回折ピークが現れない粉末を使用してなる構成、ある
いは、同様に比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質体
にセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）とを担持してなる粉
末であって、焼成前におけるＰｔ分散度が７０％以上、
７００℃空気中での焼成後におけるＰｔ分散度が５０％
以上であると共に、Ｒ＝（１−（焼成後の分散度）／
（焼成前の分散度））×１００で表される焼成前のＰｔ
分散度に対する焼成後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％
未満、望ましくは３０％未満である粉末を使用してなる
構成としており、排気ガス浄化触媒におけるこのような
構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴
としている。

【０００８】また、本発明に係わる排気ガス浄化触媒の
製造方法は、前記粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨ
を５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着
させ、当該無機担体のセル内における余剰スラリを空気
流にて取り除いて乾燥した後、焼成する工程を含む構成
とし、さらには（１）比表面積が１５０ｍ^２／ｇ 以上
の多孔質体に酢酸セリウム溶液と、必要に応じて酢酸ジ
ルコニウム溶液及び／又は酢酸ランタン溶液の混合溶液
を含浸し、乾燥した後、焼成する工程と、（２）（１）
の工程で得られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶
液を含浸し、乾燥した後、焼成する工程を含む構成とし
たことを特徴としている。

【０００９】そして、本発明に係わる排気ガス浄化方法
においては、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載
の排気ガス浄化触媒を空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１０〜
５０の範囲内で繰り返し運転される内燃機関に取り付け
て使用することを特徴としている。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係わる排気ガス浄化触媒
は、上記したように、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の
多孔質体にＣｅとＰｔとが担持され、且つ７００℃空気
中での焼成前および焼結後におけるＰｔ分散度がそれぞ
れ７０％以上および５０％以上の粉末であって、焼成後
におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折
角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）
面に由来する回折ピークが現れない粉末、あるいは焼成
前後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは
３０％未満である粉末を使用したものであり、このよう
な粉末の使用により、貴金属（Ｐｔ）の耐久性が向上
し、ＮＯｘ浄化性能および硫黄被毒解除性能が向上する
ことになる。このとき、ＣｅおよびＰｔを担持する多孔
質体としては、高比表面積を有し、耐熱性をもつことか
ら、例えばアルミナを使用することが望ましく、その比
表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のものであることが必要と
なる。これは、比表面積が１５０ｍ^２／ｇに満たない場
合には、耐久後の性能確保が十分でないことによる。

【００１１】また、セリウム源としてのＣｅ化合物の耐
久性も触媒性能と重要な相関があり、前記粉末は、７０
０℃空気中での１時間焼成後におけるＣｕＫα線による
Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝２８．５８±０．
１°におけるＣｅＯ_２（１１１）面に由来する回折ピー
クの積分強度が３０００００未満であることが望まし
く、これによってＣｅ化合物が高分散となり、ＮＯｘ吸
着性能、硫黄被毒解除性能共に向上することになる。ま
た、セリウム源としてのＣｅ化合物は、上記性能をさら
に向上させる観点から、４価（ＣｅＯ_２）よりも３価
（Ｃｅ_２Ｏ_３）の方が望ましい。なお、これはＸＰＳ測
定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線電子分光法）による知見に基づく。

【００１２】また、Ｐｔは、このＣｅ化合物上に分布し
ていることが望ましく、それ以外のところ、例えば多孔
質対体上に分布すると、Ｐｔが偏析しやすくなり、耐久
性が低下する。

【００１３】本発明に係る触媒の貴金属の耐久性を向上
するためには、多孔質体の耐久性を上げることも必要と
なる。このような観点から、前記粉末にＺｒ及びＬａの
一方もしくは両方を含有させることが有効である。これ
によって、高分散化されたＣｅ化合物とＺｒ、Ｌａが複
合化し相乗効果がもたらされる。

【００１４】本発明に係る触媒は、ＮＯｘを吸着する触
媒であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類か
ら選ばれる元素の化合物のようなＮＯｘの吸着材が必要
となる。高温での使用を考慮した場合、ＮＯｘ吸着能力
の強いＣｓ化合物が有効であるが、さらに硫黄被毒の解
除をよくするためにはＣｅ化合物をＣｓ化合物と同時添
加するとよりいっそうの効果が得られることから望まし
い。

【００１５】また、触媒機能を分ける上で２層以上から
なる触媒層を有するものとすることが望ましい。例え
ば、ＮＯｘ吸着触媒の場合は下層で吸着、表層で浄化と
機能を分けることによりＮＯｘ触媒の性能がり一層向上
することになる。さらに、内層にゼオライトを使用する
ことにより、エンジン始動時のような低温で炭化水素
（ＨＣ）を吸着し、浄化可能温度になった時にＨＣを脱
離させ浄化するＨＣ吸着触媒としての機能を果たすこと
ができるようになる。さらに、ＨＣやＮＯｘの浄化性能
をさらに向上させるためには、ＲｈやＰｄを含めること
ができる。また、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸
化物の一方もしくは両方をさらに含有させることもで
き、これによってＰｔの硫化が防止されると共に、Ｈ_２
生成によって硫黄被毒解除が促進され、硫黄被毒解除が
容易なものとなる。

【００１６】本発明に係る触媒に用いる上記粉末は、比
表面積が１５０ｍ^２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウ
ム溶液を含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラア
ンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥後、焼成すること
によって得ることができる。また、上記粉末がさらにＺ
ｒ及び／又はＬａを含む場合には、酢酸セリウムに加え
て、酢酸ジルコニウム及び／又は酢酸ランタンを含む混
合溶液を含浸させることによって得られる。すなわち、
Ｃｅの塩としては酢酸セリウム、Ｐｔの塩としてはテト
ラアンミン白金水酸塩を好適に用いることができる。こ
れは、アルミナのような多孔質体の上にＣｅ及びＰｔを
担持するに際して、酢酸セリウムやテトラアンミン白金
水酸塩を使った場合には、硝酸セリウムやジニトロジア
ミン白金塩などのような強酸との塩を用いた場合に比べ
て、アルミナ表面の溶解が少ないためにＣｅ、Ｐｔが高
分散状態に担持できることによる。

【００１７】本発明に係る触媒は、前記粉末をスラリ化
し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、
耐火性無機担体に付着させ、空気流にて無機担体セル内
の余剰のスラリを取り除いて乾燥した後、焼成する工程
を経ることによって得られる。すなわち、触媒金属を担
持した多孔質粉末を耐火性無機担体にスラリ化して付着
させるには、スラリ液のｐＨが重要となる。そのままで
は弱アルカリ〜中性のスラリとなるため耐火性無機担体
に極めて付着し難く、付着したとてもすぐに剥れてしま
う。そのため、例えば酢酸のような酸を添加して酸性化
し、ｐＨ値を上記の範囲にすることが必要となる。な
お、耐火性無機担体としては、例えばコーディライトな
どのセラミックスや、フェライト系ステンレスなどの金
属製のハニカム構造体などを用いることができる。

【００１８】本発明に係る排気ガス浄化触媒は、空燃比
が１５〜５０の間（ＮＯｘをよく吸着する範囲）と、１
０．０〜１４．６の間（ＮＯｘをよく浄化する範囲）で
あると、ＮＯｘを効率よく浄化でき、空気／燃料比（Ａ
／Ｆ）が１０〜５０の範囲内で繰り返し運転される内燃
機関に取り付けて使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明する。

【００２０】（実施例１）比表面積が２００ｍ^２／ｇの
活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で
１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成し
て粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ_２として１
０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸
塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空
気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ａを得
た。この粉末ＡのＰｔ濃度は０．８質量％であった。こ
の粉末Ａの物性値を表１に示す。また、７００℃焼成後
のＸ線回折測定結果を図１に、ＴＥＭ（透過型顕微鏡）
観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関を図２に示
す。さらに、図１における各ピークの積分強度を表２に
示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】なお、Ｘ線回折には、マックサイエンス社
製広角Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型（Ｘ線源：Ｃ
ｕＫα）を使用した。また、Ｐｔ分散度については、全
自動ＣＯガス吸着量測定装置（大倉理研製Ｒ−６０１
５）を使用して、以下の手順によって測定を行った。 Ｈｅ １００％ガス気流中、１０℃／分で４００℃ま
で昇温 ４００℃、Ｏ_２１０％／Ｈｅバランスガス気流中に
て１５分間酸化処理 Ｈｅ １００％ガスにて５分間パージ ４００℃、Ｈ_２１０％／Ｈｅバランスガス気流中に
て１５分間還元処理 Ｈｅ １００％ガス気流中、５０℃まで降温 ＣＯ １０％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入さ
せて、ＣＯ吸着量からＰｔ分散度を求める

【００２４】一方、比表面積が２００ｍ^２／ｇの活性ア
ルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間
乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成すること
により粉末Ｂを得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は１．０重
量％であった。

【００２５】また、同様に比表面積が２００ｍ^２／ｇの
活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で
１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成し
て粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ_２として１
０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸
塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空
気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｃを得
た。この粉末ＣのＰｔ濃度は０．４質量％であった。

【００２６】さらに、比表面積が１２０ｍ^２／ｇの活性
セリアにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し１２０
℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼
成して、粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５質
量％であった。

【００２７】そして、上記粉末Ｃを７２４．５ｇ、粉末
Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナ
ゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐ
Ｈ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モ
ノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／L
の触媒を得た。次いで、上記粉末Ａを５４３．６ｇ、粉
末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミ
ナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に
酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記
触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰の
スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で
１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そし
て、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混
合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含
浸した。セシウム量についてはＣｓ_２Ｏとして５０ｇ／
Ｌ、セリウム量はＣｅＯ_２として１０ｇ／Ｌであった。

【００２８】（実施例２）上記実施例１の粉末Ａおよび
粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムを硝酸セリウムに
代えたこと以外は同じ要領によって当該実施例２に係る
触媒を得た。そして、粉末Ａの酢酸セリウムを硝酸セリ
ウムに変えて得られた粉末を粉末Ｅとし、この物性値を
表１に併せて示す。また、粉末Ｅの７００℃焼成後のＸ
線回折測定結果を図３に、ＴＥＭ観測から得られるＣｅ
とＰｔの原子比の相関を図４に示す。さらに、図３にお
ける各ピークの積分強度を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】（比較例１）上記実施例１の粉末Ａおよび
粉末Ｃの調製において、酢酸セリウムを硝酸セリウムに
代えると共に、粉末Ａ、粉末Ｃおよび粉末Ｄの調製にお
いてテトラアンミン白金水酸塩溶液をジニトロジアミン
白金塩溶液に代えたこと以外は同じ要領によって当該比
較例１に係る触媒を得た。なお、粉末Ａの酢酸セリウム
を硝酸セリウムに代え、テトラアンミン白金水酸塩溶液
をジニトロジアミン白金塩溶液に代えた粉末を粉末Ｆと
し、この粉末Ｆの物性値を表１に併せて示す。また、こ
の粉末Ｆの７００℃焼成後のＸ線回折測定結果を図５
に、ＴＥＭ観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関
を図６に示す。さらに、図５における各ピークの積分強
度を表４に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】（比較例２）上記実施例１の粉末Ａおよび
粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムの含浸を行わなか
ったこと以外は同じ要領によって当該比較例２に係る触
媒を得た。そして、粉末Ａの酢酸セリウムをなくした粉
末を粉末Ｇとし、この物性値を表１に併せて示す。

【００３３】（実施例３）まず、比表面積が２００ｍ^２
／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ランタンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時
間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉
末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ_２として１０質
量％、Ｚｒ濃度はＺｒＯ_２として６．５質量％、Ｌａ濃
度はＬａ_２Ｏ _３として５．８質量％であった。この粉末
にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で
１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成し
て、粉末Ｈを得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は０．８質量
％であった。

【００３４】また、比表面積が２００ｍ^２／ｇの活性ア
ルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ランタ
ンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その
後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この
粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ_２として１０質量％、Ｚｒ濃度
はＺｒＯ_２として６．５質量％、Ｌａ濃度はＬａ_２Ｏ _３
として５．８質量％であった。この粉末にテトラアンミ
ン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、
その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｉを得
た。この粉末のＰｔ濃度は０．４質量％であった。

【００３５】そして、上記粉末Ｉを７２４．５ｇ、粉末
Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナ
ゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐ
Ｈ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モ
ノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／L
の触媒を得た。次いで、上記粉末Ｈを５４３．６ｇ、粉
末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミ
ナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に
酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記
の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃
で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そ
して、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの
混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを
含浸した。セシウム量はＣｓ_２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セ
リウム量としてはＣｅＯ_２として１０ｇ／Ｌであった。

【００３６】（実施例４）まず、比表面積が２００ｍ^２
／ｇの活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１
２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時
間焼成して、粉末Ｊを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．
８質量％であった。

【００３７】また、比表面積が２００ｍ^２／ｇの活性ア
ルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時
間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、
粉末Ｋを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．４質量％であ
った。

【００３８】そして、上記粉末Ｋを４４１．９ｇ、粉末
Ｃを２８２．９ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナ
を８７．９ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢
酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライ
ト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃
で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３０
０g／Lの触媒を得た。次いで、粉末Ａを５４３．６ｇ、
粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アル
ミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液
に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上
記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。
さらに、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合
水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸
した。セシウム量はＣｓ_２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウ
ム量はＣｅＯ_２として１０ｇ／Ｌであった。

【００３９】（実施例５）実施例１において最後に含浸
させた酢酸セシウムを酢酸ナトリウムに代えたこと以外
は上記実施例１と同じ要領によって当該実施例５に係る
触媒を得た。

【００４０】（実施例６）実施例１において最後に含浸
させた酢酸セシウムを酢酸カリウムに代えたことを除い
て上記実施例１と同じ要領によって当該実施例６に係る
触媒を得た。

【００４１】（実施例７）実施例１において最後に含浸
させた酢酸セシウム、酢酸セリウム混合水溶液を酢酸セ
シウム水溶液のみに代えたこと以外は上記実施例１と同
じ要領によって当該実施例７に係る触媒を得た。

【００４２】（実施例８）上記実施例１の粉末Ａの調製
において、酢酸セリウム溶液に代えて、硝酸セリウム及
び硝酸ジルコニウム混合溶液を含浸させた。この粉末の
ＣｅおよびＺｒ濃度は、ＣｅＯ_２として７．５質量％、
ＺｒＯ_２として２．５質量％であった。これ以外は同様
の要領によって当該実施例８に係わる触媒を得た。

【００４３】（実施例９）まず、比表面積が２００ｍ^２
／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２
０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間
焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ_２と
して１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白
金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その
後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｌを得た。
この粉末ＬのＰｔ濃度は１．０質量％であった。

【００４４】次に、粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１
５０．０ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸
をｐＨ６．０になるように加え、このスラリ液をコーデ
ェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート
層３００g／Lの触媒を得た。そして、この触媒を酢酸セ
シウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中
にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ_２
Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ_２として１０
ｇ／Ｌであった。

【００４５】（実施例１０）ＨＣ吸着材としてβゼオラ
イト用い、該ＨＣ吸着材と、シリカゾル、水を磁性ボー
ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このス
ラリ液をコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９
００セル)に付着させ、空気流にてせる内の余剰のスラ
リを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持した。そして、
粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１５０．０ｇ、アルミ
ナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０にな
るように加え、このスラリ液を上記の触媒コート層上に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除い
て１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コ
ート層３００g／Lの触媒を得た。さらに、この触媒を酢
酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触
媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣ
ｓ_２Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ_２として
１０ｇ／Ｌであった。

【００４６】〈試験方法１〉（実施例１〜８、比較例
１，２） （１）耐久方法 排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以
下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時
間運転した。 （２）Ｓ被毒耐久方法 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、Ｓ混入ガソリン（Ｓ含有量：３００ｐｐｍ）を使用
し、触媒入口温度を４００℃として、５時間運転した。
このとき、リーン走行（Ａ／Ｆ＝２５）を１分、リッチ
走行（Ａ／Ｆ＝１１．０）を２秒という運転サイクルを
繰り返した。 （３）Ｓ被毒解除処理 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以
下）を使用し、触媒入口温度を７００℃、Ａ／Ｆ＝１
４．２として、１０分間運転した。 （４）評価方法 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、７００℃５０時間の耐久後と、Ｓ被毒解除処理後に
ついて、１０−１５モードを走行し、モードの転化率を
求めた。なお、モード中、定常走行時はリーン（Ａ／Ｆ
＝２５）、減速時は燃料カット、加速時は、リッチ（Ａ
／Ｆ＝１１．０、２秒）→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．
３）という運転を行った。なお、触媒入口温度は４００
℃であった。また、触媒の前に三元触媒を配置して行っ
た。これらの結果を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】〈試験方法２〉（実施例９，１０） （１）耐久方法 排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以
下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時
間運転した。 （２）評価方法 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着
し、１１モードを走行し、排気のＨＣ浄化率を求めた。
この結果を表６に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】表１の結果から、硝酸セリウムおよびジニ
トロジアミン白金塩を使用した粉末Ｆ、およびセリウム
を担持していない粉末Ｇにおいては、白金とセリウムを
担持した粉末Ａおよび粉末Ｅに較べて、Ｐｔ分散度が劣
り、粉末に白金とセリウムの両方が担持されていないと
比表面積の低下が大きく、焼成による分散度の低下が顕
著であることが判明した。また、白金とセリウムの両方
が担持されていても、白金の塩にジニトロジアミン白金
塩を用いた粉末Ｆの場合には、テトラアンミン白金水酸
塩を用いた場合（粉末Ａ，Ｅ）に較べて、Ｐｔ分散度が
劣り、分散度の低下率が大きくなると共に、Ｘ線回折に
おいても、粉末ＡおよびＥにおいては、Ｐｔ（３１１）
面由来のピークが現れない（図１，３、表２，３）のに
対して、２θ＝８１．２１°にＰｔのメタルピークが認
められた（図５、表４）。

【００５１】また、ＴＥＭ観測をしながらＥＤＸ（Ｅｎ
ｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ：エネルギー分散型Ｘ線分析）により、Ａｌ、
Ｃｅ、Ｐｔ原子数を測定した図２，４，６においては、
テトラアンミン白金水酸塩を用いた粉末ＡおよびＥにお
いては、ＰｔとＣｅの直線関係が認められ（Ｐｔ、Ｃｅ
の仕込み値と同じ）、ＰｔとＣｅが良い分散関係を有し
ているのに対し、ジニトロジアミン白金塩を用いた粉末
Ｆの場合には明確な相関が認められず、ＰｔやＣｅが局
所的に塊状で存在し、良好に分散していないものと考え
られる。

【００５２】そして、表５に示すように、粉末Ｆを使用
した比較例１および粉末Ｇを使用した比較例２に係る触
媒においては、前記紛末ＡおよびＥをそれぞれ使用した
実施例１および２に係る触媒に較べて、ＮＯｘ浄化性能
に劣ることが確認された。

【００５３】また、Ｃｅと共にＬａやＺｒを加えた実施
例３の触媒においては、実施例１の触媒に較べて、ＮＯ
ｘ浄化性能に優れ、Ｌａ，Ｚｒによる耐久性向上効果が
確認され、Ｐｄを含む実施例４の触媒においては、Ｐｄ
の効果が認められ、特にＳ被毒解除処理後のＮＯｘ浄化
性能に優れることが判明した。

【００５４】さらに、実施例１の触媒における酢酸セシ
ウムを酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムに置換した実
施例５および６、酢酸セリウムを除いた実施例７に係る
触媒においては、実施例１に較べてＮＯｘ浄化性能に劣
り、吸着材としてはＣｓが優れると共に、ＣｓはＣｅと
同時に含浸させることによって、Ｓ被毒解除処理後のＮ
Ｏｘ浄化性能が大きく向上することが確認された。ま
た、セリアをセリア−ジルコニア複合酸化物に代えた実
施例８に係る触媒においては、実施例１に較べて耐熱性
に優れ、耐久後の性能低下幅が小さいことが判明した。

【００５５】そして、表６からは、実施例９の触媒と、
この触媒の内層にβゼオライトを用いた実施例１０に係
る触媒とを比較することによって、内層ゼオライトによ
る低温時のＨＣ吸着効果が確認された。

【００５６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係わ
る排気ガス浄化触媒は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上
の多孔質体にＣｅとＰｔとが担持され、且つ７００℃空
気中での焼成前および焼結後におけるＰｔ分散度がそれ
ぞれ７０％以上および５０％以上の粉末であって、焼成
後におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回
折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１
１）面に由来する回折ピークが現れない粉末、あるいは
焼成前後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％未満、望まし
くは３０％未満である粉末を使用したものであるから、
貴金属の耐久性が増し、ＮＯｘ浄化性能および硫黄被毒
解除性能が向上するという極めて優れた効果がもたされ
る。

【００５７】また、本発明に係わる排気ガス浄化触媒の
製造法においては、上記粉末を得るに際して、比表面積
が１５０ｍ^２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶
液、必要に応じて、酢酸セリウムに加えて酢酸ジルコニ
ウム及び／又は酢酸ランタンを含む混合溶液をを含浸し
て、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸
塩溶液を含浸し、乾燥後、焼成するようにしているの
で、ＣｅおよびＰｔの分散状態を向上させることができ
る。また、触媒粉末をスラリ化して耐火性無機担体に付
着させるに際して、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３
に調整して付着させ、空気流にて無機担体セル内の余剰
のスラリを取り除いて乾燥した後、焼成するようにして
いるので、剥離を防止して付着力を向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る粉末ＡのＸ線回折測定結
果を示すチャート図である。

【図２】上記粉末ＡにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の
関係を示すグラフである。

【図３】本発明の実施例に係る粉末ＥのＸ線回折測定結
果を示すチャート図である。

【図４】上記粉末ＥにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の
関係を示すグラフである。

【図５】本発明の比較例に係る粉末ＦのＸ線回折測定結
果を示すチャート図である。

【図６】上記粉末ＦにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１Ｌ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 3/10 Ａ 3/10 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ １０２Ｈ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB05 AB06 AB09 BA07 BA14 FB02 FB10 GB02W GB03W GB04W GB06W GB07W GB09W GB10W 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA03X BA08X BA10X BA11X BA14X BA15Y BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB02 BB17 CC36 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA07B BA13B BA21C BA37 BB04B BC01A BC02B BC03B BC06B BC08A BC38A BC43A BC43B BC43C BC51A BC51C BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BC75C BE08C BE44C CA03 CA09 DA06 EA19 EC03X EC03Y EC04X EC25 EC27 EC28 FA01 FA02 FA03 FB14 FB15 FB19 FB30 FC02 FC09 ZA19B

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質
   体にセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）とを担持してなる
   粉末であって、焼成前におけるＰｔ分散度が７０％以
   上、７００℃空気中での焼成後におけるＰｔ分散度が５
   ０％以上であると共に、焼成後におけるＣｕＫα線によ
   るＸ線回折測定において、回折角２θ＝８１．３７±
   ０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来する回折ピー
   クが現れない粉末を使用してなることを特徴とする排気
   ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】 比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質
   体にセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）とを担持してなる
   粉末であって、焼成前におけるＰｔ分散度が７０％以
   上、７００℃空気中での焼成後におけるＰｔ分散度が５
   ０％以上であると共に、次式で表される焼成前のＰｔ分
   散度に対する焼成後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％未
   満である粉末を使用してなることを特徴とする排気ガス
   浄化触媒。 Ｒ＝（１−（焼成後の分散度）／（焼成前の分散度））
   ×１００
3. 【請求項３】 比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質
   体にセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）とを担持してなる
   粉末であって、焼成前におけるＰｔ分散度が７０％以
   上、７００℃空気中での焼成後におけるＰｔ分散度が５
   ０％以上であると共に、次式で表される焼成前のＰｔ分
   散度に対する焼成後のＰｔ分散度の低下率Ｒが３０％未
   満である粉末を使用してなることを特徴とする排気ガス
   浄化触媒。 Ｒ＝（１−（焼成後の分散度）／（焼成前の分散度））
   ×１００
4. 【請求項４】 ７００℃空気中での１時間焼成後におけ
   るＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、前記セリウ
   ムに起因するＣｅＯ_２（１１１）面に由来する回折角２
   θ＝２８．５８±０．１°における回折ピークの積分強
   度が３０００００未満である粉末を使用してなることを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排
   気ガス浄化触媒。
5. 【請求項５】 前記粉末中における白金の少なくとも一
   部が前記セリウムに起因するＣｅ化合物の上に存在する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の排気ガス浄化触媒。
6. 【請求項６】 前記粉末中のセリウムの少なくとも一部
   が３価であることを特徴とする請求項１ないし５のいず
   れか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
7. 【請求項７】 前記粉末の多孔質体がアルミナであるこ
   と特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   排気ガス浄化触媒。
8. 【請求項８】 前記粉末に加えて、アルカリ、アルカリ
   土類、希土類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
   んでいることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
   １項に記載の排気ガス浄化触媒。
9. 【請求項９】 アルカリ、アルカリ土類、希土類から選
   ばれる少なくとも１種の化合物がＣｓ化合物及びＣｅ化
   合物であることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄
   化触媒。
10. 【請求項１０】 ２層以上の触媒層を備えていることを
    特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の排
    気ガス浄化触媒。
11. 【請求項１１】 最内触媒層がゼオライトであることを
    特徴とする請求項１０記載の排気ガス浄化触媒。
12. 【請求項１２】 ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウ
    ム（Ｐｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１
    ないし１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
13. 【請求項１３】 セリア及び／又はセリア−ジルコニア
    複合酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１
    ないし１２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
14. 【請求項１４】 前記粉末がさらにジルコニウム（Ｚ
    ｒ）及び／又はランタン（Ｌａ）を含むことを特徴とす
    る請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の排気ガス
    浄化触媒。
15. 【請求項１５】 前記粉末をスラリ化し、該スラリ液の
    ｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に
    付着させ、当該無機担体のセル内における余剰スラリを
    空気流にて取り除いて乾燥した後、焼成する工程を含む
    ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に
    記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
16. 【請求項１６】 （１）比表面積が１５０ｍ^２／ｇ 以
    上の多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸し、乾燥した
    後、焼成する工程と、（２）（１）の工程で得られた粉
    末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥し
    た後、焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１な
    いし１３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒の製
    造方法。
17. 【請求項１７】 （１）比表面積が１５０ｍ^２／ｇ 以
    上の多孔質体に酢酸セリウム溶液と、酢酸ジルコニウム
    溶液及び／又は酢酸ランタン溶液の混合溶液を含浸し、
    乾燥した後、焼成する工程と、（２）（１）の工程で得
    られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸
    し、乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴とする
    請求項１４記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１ないし１４のいずれか１項に
    記載の排気ガス浄化触媒を空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１
    ０〜５０の範囲内で繰り返し運転される内燃機関に取り
    付けて使用することを特徴とする排気ガス浄化方法。