KR100431476B1 - 적층된촉매복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시적으로 촉매화하는 능력을 갖는, 일반적으로 삼중 전환 촉매라 불리는 형태의 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 적층된 촉매 복합체의 구조는 제1 층 및 제2 층이 존재하게 디자인된다. 제1 층은 제1 기판; 하나 이상의 제1 팔라듐 성분; 및 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분; 임의로 또다른 제1 백금족 금속 성분; 지르코늄 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분으로 이루어진다. 제2 층은 제2 기판; 하나 이상의 제2 팔라듐 성분; 임의로 또다른 제2 백금족 금속 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 성분 및 지르코늄 성분으로 이루어진다.
Description
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 가스에 함유된 오염물을 감소시키는 처리에 유용한 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "삼중 전환(three-way conversion)" 또는 "TWC" 촉매라 불리는 형태의 개선된 촉매에 관한 것이다. 이러한 TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매화하는 능력을 가진다는 점에서 다기능성이다.
발명의 배경
삼중 전환 촉매는 내연 엔진(예, 자동차) 및 기타 가솔린 연료 엔진으로부터의 배기물 처리를 포함하여 각종 분야에 이용된다. 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 방출 기준이 각종 정부 기관에 의해 설정되었고, 예를 들면 신규 자동차는 이에 부합하여야만 한다. 이러한 기준에 부합하기 위하여, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환기가 내연 기관의 배기 가스 라인에 배치된다. 촉매는 배기 가스에 있는 산소에 의한 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 알려진 TWC 촉매는 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체, 예를 들면 표면적이 큰 알루미나 코팅 상에 배치된 하나 이상의 백금족 금속(예, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물로 이루어진 모노리드(monolith) 항체, 또는 구 또는 짧게 압출된 세그먼트의 적합한 내화성 물질과 같은 내화성 입자와 같은 적합한 담체 또는 기판 상에 포함된다.
미합중국 특허 제3,993,572호에는 선택적 산화 및 환원 반응을 촉진시키는 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 백금족 금속, 희토류 금속 및 벌집형 담체와 같은 비교적 불활성인 담체 상에 지지될 수 있는 알루미나 성분을 함유한다. 유용한 희토류 금속은 세리아를 포함한다고 기재되어 있다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 불리는 표면적인 큰 알루미나 물질은 전형적으로 60 제곱 미터 퍼 그램("㎡/g")을 초과하는 BET 표면적, 종종 약 200 ㎡/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이 활성화된 알루미나는 알루미나의 감마 및 델타상의 혼합물이지만, 또한 실질적인 양의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 소정의 촉매 중에 몇중 이상의 촉매 성분에 대한 지지체로서 활성화된 알루미나 이외에 내화성 금속을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도에 사용되는 것이 알려져 있다. 이러한 물질 중 다수는 활성화된 알루미나보다 상당히 작은 BET 표면적을 갖는 단점을 가지고 있지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
이동 차량에 있어서, 배기 가스 온도는 1000℃에 이를 수 있으며, 이 상승된 온도는 활성화된 알루미나 또는 기타 지지체 물질이 특히 스팀의 존재하에서 부피수축에 동반되는 상전이에 의해 유발되는 열적 분해를 수행함으로써 촉매 금속이 수축된 지지체 매체를 차단하여 노출된 촉매 표면적을 감소시키며 이에 상응하여 촉매 활성을 감소시킨다. 당업계에는 이러한 열적 분해에 대하여 지르코니아, 티타니아와 같은 물질, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아와 같은 알칼리 토금속 산화물 또는 세리아, 란타나와 같은 희토류 금속 산화물 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용함으로써 알루미나 지지체를 안정화시키는 것이 알려져 있다[문헌(C.D. Keith 등, 미합중국 특허 제4,171,288호) 참조].
벌크 산화세륨(세리아)는 로듐 이외의 백금족 금속에 대해 뛰어난 내화성 산화물 지지체를 제공하는 것으로 알려져 있고. 세리아 입자 상에 백금의 매우 분산된 작은 결정체를 얻을 수 있으며, 벌크 세리아는 하소시킨 후, 알루미늄 화합물의 용액으로 함침시켜 안정화할 수 있는 것으로 알려져 있다. 미합중국 특허 제4,714,694호(C.Z. Wan 등)에는 활성화된 알루미나와 임의로 혼합된, 알루미늄 안정화된 벌크 세리아가 함침된 백금족 성분에 대한 내화성 산화물 지지체로서 작용한다는 것이 기재되어 있다. 또한, 벌크 세리아의 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서의 용도는 미합중국 특허 제4,727,052호(C.Z. Wan 등) 및 동 제4,708,946호(Ohata 등)에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,714,694호에는 알루미나 알정화된 세리아 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는 벌크 세리아 또는 벌크 세리아 전구 물질을 알루미늄 화합물로 함침시키고, 함침된 세리아를 하소시켜 알루미늄 안정화된 세리아를 제공하는 방법이 개시되어 있다. 이 조성물은 그 안에 분산된 1종 이상의 백금족촉매 성분을 더 포함한다.
미합중국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기판, 지지체 기판 상에 형성된 촉매 담체층 및 촉매 담체 층에 보유된 촉매 성분으로 이루어진, 개선된 내구성을 갖는 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있다. 촉매 담체층은 란타늄 및 세륨의 산화물로 이루어지며, 란타늄 원소 대 총 희토류 원소의 몰비는 0.05 내지 0.20이고, 희토류 원자 총수 대 알루미늄 원자수의 비는 0.05 내지 0.25이다.
미합중국 특허 제4,367,162호에는 벌집형 구조 형태의 내화성 물질의 소구조물, 및 산화지르코늄 분말 및 산화지르코늄 분말과 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬 및 세륨 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과의 혼합분말로 이루어진 군으로부터 선택된 것의 표면 상에 형성된 분말의 다공성층을 갖는 담체; 및 그 위에 지지된 산화세륨 및 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이루어진 촉매 성분으로 이루어진 삼중 촉매계를 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,438,219호에는 기판 상에 사용하기 위한 알루미나 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 고온에서 안정하다. 이 특허 문헌에는 안정화물질이 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄으로부터 유도된 화합물을 포함하는 몇몇 화합물 중 하나라는 것이 개시되어 있다. 안정화 물질 중 산화바륨, 이산화규소 및 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직한 것으로 지적되어 있다. 이들을 하소시킨 알루미나 필름과 접촉시킴으로써 하소된 알루미나 필름이 고온에서 높은 표면적을 보유하게 된다는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,476,246호, 동 제4,591,578호 및 동 제4,591,580호에는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 귀금속으로 이루어진 삼중 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3,993,572호 및 동 제4,157,316호에는 각종 금속 산화물, 예를 들면 세리아와 같은 희토류 금속 산화물 및 니켈 산화물과 같은 비금속 산화물을 혼입시켜 Pt/Rh 기재의 TWC계의 촉매 효능을 개선하려는 시도가 제공되어 있다. 미합중국 특허 제4,591,518호에는 알루미나 지지체 상에 침착된 성분(란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속을 주성분으로 함)을 갖는 알루미나 지지체로 이루어진 촉매가 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,591,580호에는 알루미나 지지된 백금족 금속 촉매가 개시되어 있다. 이 지지체는 란타나 또는 란타나 강화 희토류 산화물에 의한 지지체 안정화, 세리아 및 알칼리 금속 산화물 및 임의로 니켈 산화물에 의한 이중 촉진화를 포함하기 위하여 연속적으로 변형된다.
예를 들면 미합중국 특허 제4,624,940호에는 팔라듐 함유 촉매 조성물이 고온 적용에 유용하다는 것이 입증되었다. 란타늄 및 바륨의 혼합물은 촉매 성분, 팔라듐을 지지하는 알루미나의 뛰어난 열수(hydrothermal) 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고온 노출시 강렬한 소결에 따르는 상 변형에 기인하여 알루미나로부터 팔라듐 금속이 배제되는 것이 피해진다. 미립상 벌크 금속 산화물의 사용은 촉매 활성을 강화시킨다. 벌크 금속 산화물은 세리아 함유 및(또는) 세리아-지르코니아 함유 입자를 주성분으로 한다. 이러한 미립상 벌크 금속 산화물은 안정화된 알루미나 입자와 쉽게 반응하지 않으므로, 촉매적으로 촉진된 효과를 제공한다.
미합중국 특허 제4,780,447호에는 촉매 전환기가 장착된 자동차의 배기관으로부터의 방출물 중 HC, CO 및 NOx뿐만 아니라 H2S를 조절할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 니켈 및(또는) 철 산화물의 사용은 화합물의 H2S 게터링(gettering)으로서 알려져 있다.
문헌[Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, 19, 288-293; 저자 : Schlatter 등] 중 제목이 "Three Way Catalyst Response To Transients"인 논문에는 삼중 촉매의 작동 환경은 1 Hz의 진동수에서 일어나는 공급 스트림의 진동에 의해 특징지워진다는 것이 보고되어 있다. 상기 특허 문헌에는 촉매 중에 "산소 저장" 성분을 혼입하여 풍부하고 빈약한 배기를 화학양론 사이의 급속한 변화의 효과를 완화시키는 것이 제안되었다. 또한, 저자는 "갓 제조된" 삼중 촉매 중 로듐 함침된 구 상에 세륨이 존재하여 산화된 로듐 구의 양 또는 안정성을 증가시킴으로써 이동 또는 진동 공급 스트림하의 촉매의 성능을 개선시킨다고 제안한다. 동일한 저널에 발표된 제목 "Ceria-Promoted Three-Way Catalyst for Auto Emission Control"[Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, 274-288]의 나중 논문에서 저자 김[Kim]은 세리아가 물-가스 이동 반응(CO+H2O = CO2+H2)을 강화시키고, 부분적으로 추가 산소 저장으로 인하여 TWC 성질을 제공하기 때문에 대체로 알루미나 촉매 상에 지지된 전형적인 Pt-팔라듐-Rh TWC에 대하여 세리아가 가장 좋은 비취금속 산화물이라고 보고한다.
미합중국 특허 제4,539,311호에는 촉매가 납에 대하여 개선된 내성을 갖는다고 설명된 자동차 배기 연료 처리용 촉매가 개시되어 있다. 표면적이 큰 알루미나를 먼저 400℃ 이상에서 소성시 분해되어 산화바륨을 제공하는 바륨 화합물의 수용액과 같은 바륨 부분으로 함침시키고, 상기한 소성 후, 촉매가 사용될 경우 400℃ 이상에서 소성시 분해되어 백금족 금속 또는 금속으로 전환되는 화합물 중 어느 하나를 잔류시키는 금속 화합물의 수용액 증에 알루미나를 수침시켜 백금족 금속의 분산액 부분으로 함침시킨다. 촉매는 벌집형 지지체를 세리아가 혼입된 알루미나로 피복시켜 제조한다. 이어서, 건조되고 하소된 알루미나 코팅을 질산바륨의 수용액 중에 수침시키고, 건조 및 소성시킨 후, 염화백금(IV)수소산의 수용액에 수침시키고, 건조 및 소성시킨다. 소성 단계는 550℃에서 수행한다.
미합중국 특허 제4,294,726호에는 감마 알루미나 담체 물질을 세륨, 지르코늄 및 철 염의 수용액으로 함침시키거나 또는 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철의 개별 산화물과 혼합한 후, 물질을 공기 중 500 내지 700℃에서 하소시키고, 이 후 물질을 건조된 백금염 및 로듐염의 용액으로 함침시킨 후, 250 내지 650℃의 온도에서 수소 함유 가스로 처리함으로써 얻어진, 백금 및 로듐을 함유하는 TWC 촉매 조성물이 개시되어 있다. 알루미나는 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물에 의해 열적으로 안정화될 수 있다. 세리아-지르코니아-철 산화물 처리는 처리된 담체 물질을 백금 및 로듐의 수성염으로 함침시킨 후, 함침된 물질을 하소시켜 수행한다.
미합중국 특허 제4,965,243호에는 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아및 알루미나와 함께 혼입함으로써 귀금속을 함유하는 TWC 촉매의 열 안정화를 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 고온에 노출시 알루미나 워시코트(washcoat)의 안정성을 향상시키는 촉매 부분을 형성하는 것이 언급되어 있다.
일본국 특허 제01210032호 및 오스트레일리아 특허 제615721호에는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이 특허 문헌들에는 알칼리 토금속을 세리아, 지르코니아와 혼합하여 사용함으로써 열적으로 안정한 알루미나 지지된 팔라듐 함유 워시코트를 형성할 수 있음이 제안되어 있다.
미합중국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호는 세리아-지르코니아 함유 입자에 관한 것이다. 여기서, 세리아는 세리아-지르코니아 복합체 총중량의 30 중량% 이하를 지르코니아 매트릭스 전체에 균일하게 분산시켜 고상물 용액을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 공동 형성된(예, 공동 침전된) 세리아 산화물-지르코니아 미립상 복합체는 입자 함유 세리아-지르코니아 혼합물에서의 세리아 이용성을 강화시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아 안정성을 제공하며, 또한 산소 저장 성분으로서 작용한다. 제483호 특허 문헌에는 네오디뮴 및(또는) 이트륨이 세리아-지르코니아 복합체에 첨가되어 생성된 산화물 특성을 목적하는 바와 같이 변형시킬 수 있음이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,504,598호에는 고온 내성 TWC 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 감마 또는 활성화된 알루미나의 수성 슬러리의 형성 및 알루미나를 세륨, 지르코늄, 하나 이상의 철 및 니켈 및 하나 이상의 백금, 팔라듐 및 로듐, 및 임의로 하나 이상의 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴을 포함하는 선택된 금속의 가용성 염으로 함침시키는 것을 포함한다. 함침된 알루미나를 600℃에서 하소시킨 후, 물에 분산시켜 벌집형 담체 상에 피복되는 슬러리를 제조하고, 건조시켜 가공된 촉매를 얻는다.
미합중국 특허 제3,787,560호, 동 제3,676,370호, 동 제3,552,913호, 동 제3,545,917호, 동 제3,524,721호 및 동 제3,899,444호에는 내연 기관의 배기 가스중 질산 산화물을 감소시키는데 사용하기 위하여 네오디뮴 산화물을 이용하는 것이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3,899,444호에는 특히 란탄족 계열의 희토류 금속을 알루미나와 함께 상승된 온도에서 하소시킬 경우 활성화되고 안정화된 촉매 지지체를 형성하는데 유용하다는 것이 개시되어 있다. 이러한 희토류 금속은 란타늄, 세리아, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등이 포함하는 것으로 개시되어 있다.
담체 및 2층 이상의 내화성 산화물로 이루어진 TWC 촉매계는 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 공고 제145381/1975호에는 열적으로 절연된 세라믹 담체 및 알루미나 또는 지르코니아를 함유하는 2층 이상의 촉매(알루미나 또는 지르코니아 층을 함유하는 촉매 중 촉매들은 서로 상이함)로 이루어진, 배기 가스 정제용 촉매-지지체 구조물이 개시되어 있다.
일본국 특허 공고 제105240/1982호에는 두 종류 이상의 백금족 금속을 함유하는 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 각각 상이한 백금족 금속을 함유하는 2층 이상의 내화성 금속 산화물로 이루어진다. 담체층 사이에 및(또는) 이 담체층의 외부 상에 백금족 금속이 전혀 없는 내화성 금속 산화물 층이 존재한다.
일본국 특허 공고 제52530/1984호에는 무기 기판 및 기판의 표면 상에 침착된 내열성 귀금속 형태의 촉매로 이루어진 제1 다공성 담체층 및 그 위에 귀금속 형태의 촉매가 침착된, 제1 담체층의 표면 상에 형성되고 촉매 독에 대해 내성이 있는 제2 내열성 비다공 과립성 담체층을 갖는 촉매가 개시되어 있다.
일본국 특허 공고 제127649/1984호에는 코디어라이트와 같은 무기 담체 기판, 기판의 표면 상에 형성되고 그 위에 란타늄 및 세륨과 같은 적어도 하나의 희토류 금속 및 하나 이상의 백금 및 팔라듐을 갖는 알루미나층 및 상기한 제1 알루미나 기재층 상에 형성되고 그 위에 철 또는 니켈과 같은 비금속, 란타늄과 같은 하나 이상의 희토류 금속 및 로듐이 침착된 제2층으로 이루어진, 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있다.
일본국 특허 공고 제19036/1985호에는 저온에서 일산화탄소를 제거하는 개선된 능력을 갖는 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있으며, 이 촉매는 예를 들면 코디어라이트 및 기판의 표면에 라미네이트된 활성 알루미나 2층(하부 알루미나 층은 그 위에 침착된 백금 또는 바나듐을 함유하고 상부 알루미나층은 로듐 및 백금을 함유하거나 또는 그 위에 로듐 및 팔라듐이 침착됨)으로 구성된 기판으로 이루어진다.
일본국 특허 공고 제31828/1985호에는 벌집형 담체 및 배기 가스 정제 촉매 작용을 갖는 귀금속으로 이루어진, 배기 가스 정제용 촉매 및 이 촉매의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 촉매 중 담체는 내부 및 외부가 알루미나 층으로 덮혀 있고, 내부층은 외부층보다 더 귀금속이 흡수되어 있다.
일본국 특허 공고 제232253/1985호에는 기둥 형태이고, 배기 가스 주입 측면으로부터 배기 가스 배출 측면으로 침착된 다수의 셀로 이루어진, 배기 가스 정제용 모노리드 촉매가 개시되어 있다. 알루미나층은 각 셀의 내벽 상에 형성되고, 촉매 성분은 알루미나 층 상에 침착된다. 알루미나층은 내부 상의 제1 알루미나층 및 표면 측상의 제2 알루미나층으로 이루어지며, 제1 알루미나층에는 팔라듐 및 네오디뮴이 침착되고, 제2 알루미나층에는 백금 및 로듐이 침착된다.
일본국 특허 공개 제71538/87호에는 촉매 담체 상에 지지되고 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 촉매 성분을 함유하는 촉매층이 개시되어 있다. 알루미나 코트층은 촉매층 상에 제공된다. 코트층은 산화세륨, 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화철 및 하나 이상의 산화란타늄 및 산화네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산화물(1-10 중량%)을 함유한다.
미합중국 특허 제3,956,188호 및 동 제4,021,185호에는 (a) 알루미나, 희토류 금속 산화물 및 크롬, 텅스텐, IVB족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 하소된 금속 산화물의 복합체 및 (b) 상기 복합체의 하소 후 첨가된 촉매 유효량의 백금족 금속을 갖는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 희토류 금속으로는 세륨, 란타늄 및 네오디뮴이 있다.
미합중국 특허 제4,806,519호에는 내부층에 알루미나, 세리아 및 백금을 갖고, 외부층에 알루미늄, 지르코늄 및 로듐을 갖는 2층 촉매 구조물이 개시되어 있다.
일본국 특허 제88-240947호에는 세리아, 세리아 토핑된 알루미나 및 백금, 팔라듐 및 로듐의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 촉매 복합체가 개시되어 있다. 란타늄 도핑된 알루미나, 프라세오디뮴 안정화된 지르코늄 및 란타늄 산화물 및 팔라듐 및 로듐의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 제2 층이 존재한다. 두 층은 촉매 담체 상에 개별적으로 배치되어 배기 가스 정제용 촉매를 형성한다.
일본국 특허 제63-205141-A호에는 기저층이 희토류 산화물을 함유하는 알루미나 지지체 상에 분산된 백금 또는 백금과 로듐으로 이루어지고, 상부 코트가 알루미나, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 팔라듐 및 로듐으로 이루어진, 자동차용 적층된 촉매가 개시되어 있다.
일본국 특허 제63-077544-A호에는 알루미나, 란타나 및 다른 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 팔라듐으로 이루어진 제1 층 및 알루미나, 지르코니아, 란타나 및 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 로듐으로 이루어진 제2 코트를 갖는 자동차용 적층된 촉매가 개시되어 있다.
일본국 특허 제63-007895-A호에는 하나는 내화성 무기 산화물 지지체 상에 분산된 백금으로 이루어지고, 다른 하나는 내화성 무기 산화물 지지체 상에 분산된 팔라듐 및 로듐으로 이루어진, 2개의 촉매 성분으로 이루어지는 배기 가스 촉매가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,587,231호에는 배기 가스 정제용 모노리드 삼중 촉매의제조 방법이 개시되어 있다. 먼저, 담체를 산화세륨을 함유하는 활성 알루미나 분말과 세리아 분말로 분산시킨 후 처리된 담체를 소성시켜 담체를 코팅 슬립(slip)으로 처리함으로써 혼합된 산화물 코팅을 모노리드 담체에 제공한다. 다음에, 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐을 열 분해에 의해 산화물 코팅 상에 침착시킨다, 임의로, 지르코니아 분말을 코팅 슬립에 첨가할 수 있다.
미합중국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조물의 제조법에 관한 것이다. 촉매 조성물은 백금족 금속, 비금속, 희토류 금속 및 알루미나 지지체와 같은 내화물을 함유할 수 있다. 조성물은 벌집형 담체와 같은 비교적 불활성 담체 상에 침착될 수 있다. 미합중국 특허 제4,923,842호에는 하나 이상의 산소 저장 성분 및 하나 이상의 귀금속 성분 상에 분산되고 즉시 그 위에 분산된 란타늄 산화물로 이루어진 상부층을 갖는 제1 지지체 및 임의로 제2 지지체로 이루어진 배기 가스 처리용 촉매 조성물이 개시되어 있다. 촉매층은 란타늄 산화물과는 별개이다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 이의 예로는 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다.
미합중국 특허 제5,057,483호에는 내연 기관, 예를 들면 자동차용 가솔린 엔진의 삼중 전환에 적합한 촉매 조성물이 개시되어 있는데, 배기 가스는 담체 상에 두개의 분리된 코트로 배치된 촉매 물질을 함유한다. 제1 코트는 제1 백금 촉매 성분이 분산되고 벌크 세리아인 안정화된 알루미나 지지체를 포함하고, 또한 벌크 철 산화물, 황화수소 방출물의 억제물질로 효과적인 금속 산화물(예, 벌크 니켈 산화물), 및 열 안정화제로서 제1 코트 전체에 분산된 하나 또는 두개의 바리아 및 지르코니아를 포함한다. 제1 층 위에 적층된 상부층으로 이루어질 수 있는 제2 코트는 제1 로듐 촉매 성분이 분산된 공동 형성된(예, 공동 침전된) 희토류 산화물-지르코니아 지지체를 함유하며, 제2 활성화된 알루미나 지지체에는 제2 백금 촉매 성분이 분산된다. 제2 코트는 또한 제2 로듐 촉매 성분, 및 임의로 활성화된 알루미나 지지체로서 분산된 제3 백금 촉매 성분을 포함할 수 있다.
비용이 저렴하고 안정한 삼중 촉매제를 발전시키는 것은 계속되는 목표이다. 동시에, 계는 질소 산화물을 질소로 환원시키면서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 능력을 가져야만 한다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 삼중 전환 촉매 또는 TWC 촉매라 불리는 형태의, 900℃ 이상까지 열적으로 안정한 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 이러한 TWC 촉매는 이들이 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매화하는 능력을 갖는다는 점에서 다관능성이다. 촉매 복합체의 상대적 층 및 이러한 층의 구체적 조성물은 안정하고 경제적인 시스템을 제공한다. 이는 팔라듐이 복합체의 유일한 백금족 성분일 때조차 탄화수소 및 일산화탄소의 효과적인 산화 뿐만 아니라 질소 산화물의 개선된 전환을 유지시킬 수 있게 한다.
본 발명의 적층된 촉매 복합체의 구조는 제1 층 조성물을 갖는 제1 층 및 제2 층 조성물을 갖는 제2 층이 존재하게 디자인된다. 제1 층은 또한 기저층 또는 내부층이라고도 불리며, 제2 층은 상부층 또는 외부층이라고도 불린다. 탄화수소,일산화탄소 및 질소 산화물로 이루어진 배기 가스 방출물은 먼저 제2 층 또는 상부층과 만난다. 상부층에서, 백금족 금속은 질소 산화물의 질소로의 환원 및 탄화수소의 산화를 촉매화하는 작용을 한다. 상부층은 세리아와 같은 산소 저장 성분으로 이루어질 수 있다. 그러나, 세리아가 상부층 중 백금족 금속과 친밀하게 접촉되지 않는 것은 필수적이다. 이는 상부층을 가용성 세리아 염의 용액이 아니라, 세리아-지르코니아 복합체로 제조함으로써 달성될 수 있다. 복합체 산소 저장 조성물은 벌크한 형태이다. 벌크 형태라 함은 조성물이 고상 형태, 바람직하게는 미립상 형태, 더욱 구체적으로는 입자의 약 95 중량% 이상이 전형적으로는 0.1 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛의 직경을 갖게 하는 입도 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 벌크 입자에 대한 논의는 미합중국 특허 제5,057,483호에 주어져 있고, 이 특허 문헌을 본 명세서에 참고 문헌으로 포함한다.
배기 가스는 상부층 또는 제2 층을 통과한 후, 제1 층 또는 기저층과 접촉한다. 이 층에서, 백금족 금속은 세리아와 같은 산소 저장 성분과 친밀하게 접촉한다. 이것은 세륨 성분을 지지체 및 기타 미립상 물질을 내포하는 가용성 세륨 염의 용액 형태로 기저층 조성물에 도입함으로써 달성될 수 있다. 이 세륨 염은 하소시킬 때 산화세륨(세리아)으로 전환된다. 백금족 금속과 친밀하게 접촉되는 세리아는 산화 및 환원 반응을 강화시킨다고 믿어진다. 친밀한 접촉이라 함은 접촉으로 성분(예, 기저층 중 백금족 금속 성분 및 산소 저장 성분)의 유효량이 동일한 지지체 상에 존재하고(하거나) 직접 접촉함을 의미한다. 친밀하지 않은 접촉(또는 물리적으로 분리됨)이라 함은 성분(예, 상부층 중 세리아 및 백금족 성분)이 동일한 지지체 상에 존재하지 않거나, 또는 동일한 입자에 포함되지 않음을 의미한다.
본 발명은 제1 층 및 제2 층으로 이루어진 적층된 촉매 복합체를 포함한다.
제1 층은 제1 지지체를 포함한다. 제1 층은 제1 팔라듐 성분 및 임의로 팔라듐 이외의 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분, 제1 층에 있는 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분을 포함한다. 바람직하게는, 제1 층은 추가로 제1 지르코늄 성분, 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 포함한다. 제2 층은 제2 팔라듐 성분 및 임의로 팔라듐 이외의 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 제2 층은 추가로 제2 지르코늄 성분, 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 각 층은 지르코늄 성분, 하나 이상의 알칼리 토금속 성분 및 희토류 성분을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 각 층은 하나 이상의 알칼리 토금속 성분과 하나 이상의 희토류 성분을 모두 포함한다. 제1 층은 임의로 제2 산소 저장 성분으로 이루어진 제2 산소 저장 성분을 더 포함한다. 제2 산소 저장 성분 및(또는) 제2 산소 저장 조성물은 바람직하게는 벌크 형태이고, 또한 제1 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉되어 있다.
본 발명의 특정 및 구체적인 실시태양에서, 제1 백금족 금속은 제1 층 중에 실질적으로 단지 백금족 금속 성분만이 존재하는 제1 팔라듐 성분을 주성분으로 한다. 이 바람직한 실시태양에서, 제2 백금족 금속 성분은 제2 팔라듐 성분이 제2 층중에 실질적으로 단지 백금족 금속만이 존재하는 제2 팔라듐 성분을 주성분으로 한다.
임의로, 제1 및(또는) 제2 층은 미립상 형태의 산소 저장 복합체를 포함한다. 산소 저장 복합체는 바람직하게는 세리아 및 지르코니아, 및 임의로 및 더욱 바람직하게는 란타늄 및 네오디뮴 성분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 성분을 포함한다. 특히 바람직한 복합체는 세리아, 네오디미나, 및 지르코니아로 이루어진다. 바람직하게는, 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 30 중량% 및 네오디미아 10 중량% 이하가 존재한다. 복합체 중 세리아는 일산화탄소의 산화 및 질산 산화물의 환원을 강화시키는 산소 저장 성분으로서 작용할 뿐만 아니라 지르코니아가 바람직하지 못한 상 변형을 일으키는 것을 막아주도록 지르코니아를 안정화시키는데 도움을 준다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시태양은 제1 및 제2 층이 각각 제1 팔라듐 성분 및 제2 팔라듐 성분을 필요로 하는 것이다. 임의로, 제1 층은 바람직하게는 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 백금족 금속 성분을 더 포함할 수 있고, 바람직한 추가 제1 층 백금족 금속 성분은 백금 및 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유사하게, 제2 층은 제2 팔라듐 성분 이외에, 바람직하게는 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분을 더 포함할 수 있으며, 백금 및 로듐 성분이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 제1 층은 팔라듐으로 이루어지며, 바람직하게는 실질적으로 팔라듐만으로 이루어진 제1 백금족 금속과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분을 포함한다. 추가로, 벌크 세리아, 벌크 프라세오디미아와 같은 제1 벌크 산소 저장 성분 및(또는) 세리아 지르코니아 미립상 복합체와 같은 산소 저장 복합체가 존재할 수 있다.
제2 층은 팔라듐으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 팔라듐을 주성분으로 하는 제2 백금족 금속 성분을 포함한다. 제2 층에서, 산소 저장 성분이 존재할 경우 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉하지 않으며, 바람직하게는 세리아, 지르코니아 및 임의로 및 바람직하게는 네오디미아 또는 란타나와 같은 희토류 금속 산화물의 복합체로 이루어질 수 있는 벌크 제2 산소 저장 복합체를 포함한다.
제1 층의 구제적이고 바람직한 실시태양에서 제1 층은 제1 지지체; 제1 지지체 상에 분산된 제1 팔라듐 성분으로 이루어진 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분; 및 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분, 바람직하게는 세리아; 하나 이상의 알칼리 토금속 성분, 하나 이상의 지르코늄 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분으로 이루어진다.
제2 층은 제1 지지체와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 지지체; 제2 팔라듐 성분으로 이루어진, 제2 지지체 상에 분산된 하나 이상의 제2 백금족 금속; 제1 알칼리 토금속 성분과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 하나 이상의 제2 지르코늄 성분; 및 제1 희토류 금속 성분과 상이할 수 있는 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분으로 이루어진다.
바람직한 제1 및 제2 지지체는 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제1 및 제2 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물이다. 제1 및 제2 지지체로는 활성화된 알루미나가 가장 바람직하다.
알칼리 토금속은 제1 및 제2 층 조성물을 안정화시킨다고 믿어지며, 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속 성분은 제1 및 제2 층 조성물의 촉매 활성을 촉진시킨다고 믿어진다. 두 층 모두에 있어 지르코늄 성분은 워시코트 안정화제 및 촉진제로서 작용한다.
제1 및 제2 조성물을 갖는 층의 특정 구성은 각 층에서 백금족 금속으로서 팔라듐만을 사용할 때조차 효과적인 삼중 촉매를 얻을 수 있다는 것이 입증되었다. 복합체는 자체-지지된(self-supproted) 제품, 예를 들면 내부에 제1 층을 갖고 그의 외부에 제2 층을 갖는 펠릿의 형태일 수 있다. 별법으로, 및 더욱 구체적으로, 제1 층은 또한 기판이라고도 불리는 담체, 바람직하게는 벌집형 기판 상에 지지되고, 제2 층은 기판에 도포된 제1 층 상에 지지된다.
제1 알칼리 토금속 중 적어도 하나 및 제2 알칼리 토금속 중 적어도 하나는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제1 층 알칼리 토금속 성분은 산화바륨으로 이루어지고, 제2 알칼리 토금속 성분은 산화스트론튬으로 이루어진다. 안정화라 함은 각 층의 촉매 조성물의 전환 효율이 상승된 온도에서도 장시간 동안 유지된다는 것을 의미한다. 알루미나와 같은 안정화된 지지체 및 귀금속과 같은 촉매 성분은 고온 노출에 대한 분해에 대해서 더욱 내성이므로 더 뛰어난 전체 전환 효율을 유지한다.
제1 층 조성물 및 제2 층 조성물은 개별적으로 및 바람직하게는 촉진제로서 작용한다고 믿어지는 제1 및 제2 희토류 금속 성분을 더 포함한다. 희토류 금속 성분은 란타늄 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된다. 특정 실시태양에서, 제1 희토류 금속 성분은 실질적으로 란타나이고, 제2 희토류 금속 성분은 실질적으로 네오디미아이다. 촉진제는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 무해 화합물로의 전환을 강화시킨다.
특정 및 바람직한 실시태양에서, 제1 및 (또는) 제2 층은 수소 황화물과 같은 황화물 방출물을 제거하는데 유용한 니켈 또는 철 화합물을 더 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 층은 니켈 또는 철 화합물을 포함한다.
조성물이 얇은 코팅으로서 모노리드 담체 기판에 도포될 경우, 성분들의 비율은 통상적으로는 촉매 및 기판 입방 인치 당 물질의 그램으로서 표현된다. 이러한 측정은 상이한 모노리드 담체 기판에서의 상이한 가스 스트림 통로 실 크기를 조정한다. 백금족 금속 성분은 백금족 금속의 중량을 기준으로 한다.
유용하고 바람직한 제1 층은 하나 이상의 팔라듐 성분 약 0.003 내지 약 0.6g/in3; 하나 이상의 제1 백금 및(또는) 제1 로듐 성분 0 내지 약 0.065 g/in3; 제1 지지체 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3; 제1 층에 있는 제1 산소 저장 층성분 약 0.05 내지 약 2.0 g/in3; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3; 제1 지르코늄 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3; 세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3을 갖는다.
유용하고 바람직한 제2 층은 하나 이상의 제2 팔라듐 성분 약 0.003 내지 약 0.6 g/in3; 하나 이상의 제2 백금 및(또는) 로듐 성분 약 0.0 내지 약 0.065 g/in3; 제2 지지체 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3; 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5 g/in3; 및 제2 지르코늄 성분 약 0.0 및 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3을 갖는다. 그러나, 제1 층은 알칼리 토금속 성분 및(또는) 희토류 성분을 필요로 하고, 제2 층은 알칼리 토금속 성분 및(또는) 희토류 금속 성분을 필요로 한다.
제1 및(또는) 제2 층은 미립상 형태의 세리아-지르코니아 복합체로 이루어진 산소 저장 복합체를 약 0.0 내지 약 2.0 g/in3가질 수 있다.
적층된 촉매 복합체는 그의 내부 상에 제1 층을 갖고 그의 외부 상에 제2 층을 갖는 펠릿과 같은 자체-지지된 제품 형태일 수 있다. 별법으로, 및 더옥 바람직하게는, 제1 층은 기판, 바람직하게는 벌집형 기판 상에 지지될 수 있고, 제2 층은 기판 상에 도포된 제1 층 상에 지지될 수 있다.
본 발명은 질소 산화물, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소로 이루어진 가스를 상기한 바와 같은 적층된 촉매 복합체로 접촉시킴으로서 가스를 처리하는 단계로 이루어진 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 적층된 촉매 복합체의 제조 방법을 포함한다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 삼중 전환 촉매 또는 TWC로서 유용한 형태의 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 TWC 촉매 복합체는 가스 스트림 증 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매화한다.
적층된 촉매 복합체는 제1 층 조성물로 이루어진 제1 층 및 제2 층 조성물로 이루어진 제2 층으로 이루어진다. 상기한 바와 같이, 가스 스트림은 질소 산화물이 질소로 효과적으로 환원되고, 탄화수소가 산화되며, 일산화탄소 약간의 산화를 유발하도록 디자인된 제2, 상부 또는 외부층 조성물과 먼저 만난다. 이어서, 가스는 제1 층을 통과하여 오염물 중 나머지를 전환시킨다.
상부 또는 제2 층의 구체적인 디자인은 넓은 온도 범위에 걸쳐 효과적인 질소 산화물의 환원 및 탄화수소의 산화를 일으킨다. 본 발명의 복합체에서, 팔라듐, 경제적인 백금족 금속은 이러한 용융에서 단독으로 더옥 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 물질의 성능은 안정화제로 작용한다고 믿어지는 알칼리 토금속, 촉진제로 작용한다고 믿어지는 란타늄 및 네오디뮴으로부터 선택된 희토류 금속 성분 및 지르코늄 성분의 사용에 의해 더욱 강화된다.
제1 또는 기저층에서, 제1 산소 저장 성분은 백금족 금속과 친밀하게 접촉되는 것이 요망된다. 제1 층에서, 산화 및 환원 반응은 약 500℃ 이상의 온도에서 효율적이다.
제1 층은 제1 팔라듐 성분으로 이루어지고, 제2 층과는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 백금족 금속 성분을 포함한다. 제1 층이 고온 전환 효율을 나타내기 위하여, 산소 저장 성분은 백금족 금속과 친밀하게 접촉하게 사용된다. 다시 한번, 안정화제로 작용한다고 믿어지는 알칼리 토금속 성분, 촉진제로 작용한다고 믿어지는 란타늄 및 네오디뮴으로부터 선택된 희토류 금속 성분 및 지르코늄 성분의 사용이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 팔라듐 성분으로 인하여 상당히 강화된 촉매 성분을 갖는 조성물을 충분히 제공하는 양으로 촉매 활성 촉진된 성분인 팔라듐 성분을 제1 및 제 2층에 각각 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 제1 팔라듐 성분은 제1 층에 단지 백금족 금속 성분만 존재하며, 제2 팔라듐 성분은 제2 층에 단지 제2 백금족 금속 성분만 존재한다. 임의로 제1 및 제2 층 중 어느 하나 또는 모두는 개별적으로제1 및 제2 유용한 백금족 성분, 예를 들면 백금, 루테늄, 이리듐 및 로듐 및 혼합물 또는 이러한 금속의 합금(예, 백금-로듐)을 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 제1 층은 제1 팔라듐 성분 및 비교적 소량의 팔라듐 이외의 제1 백금족 금속을 포함할 수 있고(있거나) 제2 층은 제2 팔라듬 성분 및 비교적 소량의 팔라듐 성분 이외의 제2 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 제1 및 제2 백금족 성분은 백금, 로듐 및 이들의 화합물로부터 선택된다. 바람직한 팔라듐 이외의 제1 백금족 금속 성분은 백금이고, 가장 바람직한 팔라듐 이외의 제2 백금족 금속 성분은 로듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 제1 층은 백금족 금속으로서 팔라듐을 100 중량% 이하로 함유할 것이다. 팔라듐 이외의 제1 백금족 금속 성분이 사용될 경우, 이들은 제1 층 증의 제1 팔라듐 성분 및 팔라듐 성분 이외의 백금족 금속 성분 총중량을 기준으로 전형적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 팔라듐 이외의 제2 백금족 금속 성분이 사용될 경우, 이들은 제2 층 중의 제2 팔라듐 성분 및 팔라듐 이외의 백금족 금속 성분 총중량을 기준으로 전형적으로는 40 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 시스템은 적어도 2개의 층으로 이루어지며, 여기서 팔라듐은 주로 제2 (상부)층에서의 저온 작용(반응) 및 제1 (기저)층 중에서의 상부층에 비해 더 고온인 작용(반응)을 강화하는 촉매로서 작용한다고 믿어진다. 그러므로, 상부층은 약 500℃ 미만의 온도에서 반응성이 되도록 디자인하고, 기저층은 약500℃ 이상에서 더욱 반응성이 되도록 디자인하는 것이 바람직하다. 그러나, 층들이 반응성이 되는 온도 및 전환율은 예를 들면 공간 속도를 포함하는 특정 배기 가스 환경에 따른다는 것이 확인된다.
제1 층 조성물 및 제2 층 조성물은 개별적으로 제1 층 지지체 및 동일하거나 상이한 성분일 수 있는 제2 층 지지체를 포함한다. 지지체는 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체로 제조된다. 유용한 표면적이 큰 지지체는 하나 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이러한 산화물로는 실리카 및 알루미나와 같은 금속 산화물, 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합된 산화물 형태가 있다. 지지체는 바람직하게는 감마 또는 활성화된 알루미나족의 원소, 예를 들면 감마 및 에타 알루미나를 포함하는 알루미나, 및 존재할 경우 예를 들면 약 20 중량% 이하의 소량의 다른 내화성 산화물로 실질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
제1 및 제2 층 조성물은 알루미나, 촉매 성분, 안정화제, 반응 촉진제 및 존재할 경우 기타 변형화제로 이루어지며, 담체 및 기판을 배제한다. 조성물이 얇은 코팅으로서 모노리드 담체 기판에 도포될 경우, 성분들의 비율은 통상적으로는 촉매 입방 인치 당 물질의 그램으로서 표현되며, 이러한 측정은 상이한 모노리드 담체 기판에서의 상이한 가스 스트림 통로 셀 크기를 조정한다. 전형적인 자동차 배기 가스 촉매 전환기에 대해, 모노리드 기판을 포함하는 촉매 복합체는 일반적으로촉매 조성물 코팅의 약 0.50 내지 약 6.0 g/in3, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 g/in3을 포함할 수 있다.
촉매의 바람직한 제조 방법에서, 팔라듐 및 임의로 팔라듐 이외의 백금족 금속 성분, 예를 들면 적합한 화합물 및(또는) 팔라듐 및 백금족 성분의 착물은 활성화된 알루미나 지지체 입자 상에 촉매 성분의 분산을 달성하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 "팔라듐 및 임의의 백금족 금속 성분"이라 함은 팔라듐 및 임의의 백금족 금속 화합물, 착물 또는 하소 또는 촉매의 사용시 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 전환되는 것을 의미한다. 팔라듐의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은 알루미나 지지체 입자 상에 촉매 금속 화합물을 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체가 촉매 금속 또는 그의 화합물 또는 착물, 또는 촉매 조성물의 기타 성분과 부작용을 일으키지 않고, 가열 및(또는) 진공의 적용하여 휘발 또는 분해시켜 촉매로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 몇몇 경우, 액체 제거의 완결은 촉매가 작동시 접하게 되는 고온에 사용되거나 고온에 노출될 때까지 일어나지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 관점 및 환경학적 관점 모두로부터 팔라듐 및 임의의 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 화합로는 염화백금(IV)수소산, 아민 가용화된 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듬, 염화로듐, 질산로듐, 염화헥사아민로듐 등이 있다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용 초기 단계 동안, 상기한 화합물들은 백금족 금속의 촉매적으로 활성인 형태 또는 그의 화합물로 전환된다.
본 발명의 촉매는 제1 또는 기저층에 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분을 함유할 수 있다. 산소 저장 성분은 당업계에 알려진 임의의 물질, 및 바람직하게는 희토류 금속 및 더욱 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물이며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 산화세륨(세리아)이다. 산소 저장 성분은 제1 층 조성물의 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
산소 저장 성분은 당업계에 알려진 분산 방법에 의해 제1 또는 기저층 조성물 중으로 포함될 수 있다. 이러한 방법은 수용액 형태의 지지체를 함유하는 팔라듐 상으로 산소 저장 성분을 함침시킴으로써 제1 조성물 중으로 함침시키고, 생성된 혼합물을 공기 중 건조 및 하소시켜 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분의 산화물을 함유하는 제1 층을 제공하는 것을 포함한다. 전형적으로, 함침이라 함은 물질의 공극을 충전하기에 실질적으로 충분한 액체가 함침되어 있음을 의미한다. 사용될 수 있는 수용성 또는 수분산성, 수분해성 산소 저장 성분의 예로는 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 세륨 나이트레이트, 프라세오디뮴 나이트레이트 등의 수용성 염 및(또는) 콜로이드성 분산액을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 미합중국 특허 제4,189,404호에는 세륨 나이트레이트에 의한 알루미나 기재의 지지체 조성물의 함침이 개시되어 있다.
제1 또는 기저층에는 임의로, 바람직하게는 세리아 및(또는) 벌크 형태의 프라세오디미아인 산소 저장 성분으로 이루어진 제1 벌크 산소 저장 성분이 존재한다. 세리아가 가장 바람직하다. 벌크 형태라 함은 세리아 및(또는) 프라세오디미아가 제1 층에서와 같이 용액에 분산되어 있는 것이 아니라, 직경이 1 내지 15 미크론 이하로 작을 수 있는 불연속 입자로서 존재한다는 의미이다. 상기한 벌크 성분의 설명 및 그의 용도는 미합중국 특허 제4,714,694호에 제공되어 있으며, 본 명세서에서 참고 문헌으로 포함한다. 또한, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된 미합중국 특허 제4,727,052호에 언급된 바와 같이, 벌크 형태라 함은 세리아 입자가 활성화된 알루미나 입자와 혼합되어 세리아가 예를 들면 하소시 알루미나 입자 내에 배치된 세리아로 전환되는 세리아 화합물의 용액으로 알루미나 입자를 함침시키는 것과는 달리 고상물 또는 벌크 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
제1 층 조성물 및 제2 층 조성물 중 상기 열거한 성분 이외에, 각 층은 임의로 지르코니아의 미립상 복합체 및 세리아를 함유하는 하나 이상의 희토류 산화물을 함유한다. 이러한 물질은 예를 들면 미합중국 특허 제4,624,940호 및 제5,057,483호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌들은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함한다. 지르코니아 기재의 화합물을 50% 이상 포함하고, 바람직하게는 지르코니아 60 내지 90%, 세리아 10 내지 30 중량% 및 임의로 10 중량% 이하, 및 사용될 경우 란타나, 네오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아를 안정화시키는데 유용한 비세리아 희토류 산화물 0.1 중량% 이상으로 포함하는 입자가 특히 바람직하다.
제1 층 조성물 및 제2 층 조성물은 모두 안정화를 부여하는 성분, 바람직하게는 제1 층 중 제1 안정화제 및 제2 층 중 제2 안정화제를 포함한다. 안정화제는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 화합물은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 화합물을 포함한다. 미합중국 특허 제4,727,052호에는 활성화 알루미나와 같은 지지체 물질을 열적으로 안정화시켜 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 사용함으로써 상승된 온도에서 감마로부터 알파로의 바람직하지 못한 알루미나 상 변형을 저지할 수 있다는 것이 알려져 있다. 각종 안정화제가 개시되어 있지만, 본 발명의 제1 층 및 제2 층 조성물은 알칼리 토금속 화합물을 사용한다. 알칼리 토금속 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물이다. 특히 바람직한 조성물에서, 제1 및(또는) 제2 층 조성물 중 화합물로서 바륨 및 스토론튬을 사용하는 것이 요망된다. 알칼리 토금속은 하소시 산화물이 되는 가용성 형태로 도포할 수 있다. 가용성 바륨은 질산바륨, 아세트산바륨 또는 수산화바륨으로서 제공되고, 가용성 스트론튬은 질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로서 제공되는 것이 바람직하며, 이들 모두는 하소시 산화물이 된다.
본 발명의 하나의 국면은 하나 이상의 열 안정화제 및(또는) 촉매 촉진제를 담체 기판 상에 미리 하소시킨 활성화된 알루미나 및 촉매 성분을 가하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 국면으로 하나 이상의 첨가제가 알루미나 입자를 담체 기판 상의 하소된 접착성 코팅으로 형성시키기 전 또는 후에 활성화된 알루미나에 도포할 수 있다. (본 명세서에 사용된, 열 안정화제 또는 기타 변형제 또는 다른 성분일 수 있는 "전구 물질"은 분해되거나 또는 하소시 또는 촉매의 사용시각각 열 안정화제, 기타 변형제 또는 다른 성분으로 변형되는 화합물, 착물 등을 의미한다.) 하나 이상의 금속 산화물 열 안정화제가 존재함으로써 감마 및 에타 알루미나와 같은 표면적이 큰 알루미나가 표면적이 작은 알루미나인 알파 알루미나로 상전이되는 것이 저지되는 경향이 있다. 이러한 상전이의 저지로 인하여 알루미나에 의한 촉매 금속 성분의 교합은 방해되거나 감소되어 결과적으로 촉매 활성의 감소를 저지시키는 경향이 있다.
제1 층 및 제2 층 조성물 각각에서, 알루미나와 합해지는 금속 산화물 열 안정화제의 양은 합해지는 알루미나, 안정화제 및 촉매 금속 성분의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량%일 수 있다.
또한, 제1 층 조성물 및 제2 층 조성물은 모두 지르코늄, 바람직하게는 지르코늄 산화물로부터 유도된 화합물을 함유한다. 지르코늠 화합물은 아세트산지르코늄과 같은 수용성 화합물 또는 수산화지르코늄과 같은 비교적 불용성인 화합물로서 제공될 수 있다. 개별 조성물의 안정화를 강화하고 촉진하기에 충분한 양이 존재해야만 한다.
제1 층 조성물 및 제2 층 조성물은 모두 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 촉진제를 함유하며, 바람직한 성분은 산화란타늄(란타나) 및 산화네오디뮴(네오디미아)이다. 특히 바람직한 조성물에는 기저층에 란타나 및 임의로 소량의 네오디미아가 존재하고, 상부층에 네오디미아 또는 임의로 란타나가 존재한다. 이러한 화합물들은 알루미나 지지체용 안정화제로서 작용한다고 알려져 있지만, 본 발명의 조성물에 있어서의 이들의 주된 목적은 제1 및 제2 층 조성물 각각에 대한 반응 촉진제로서 작용하는 것이다. 촉진제는 목적하는 화합물을 다른 화합물로 전환되는 것을 강화시키는 물질이라고 생각되어진다. TWC에서 촉진제는 일산화탄소와 탄화수소의 물로의 전환 및 이산화탄소와 질소 산화물의 질소 및 산소로의 전환을 강화시킨다.
제1 및 제2 층은 바람직하게는 란타늄 및(또는) 네오디뮴을 산화물 형태로 함유한다. 그러나, 이러한 화합물은 바람직하게는 아세테이트, 할라이드, 나이트레이트, 술페이트 등과 같은 형태로 초기에 제공되어 산화물로의 전환을 위한 고상물 성분을 함침시킨다. 상부 코트 및 기저 코트 모두에 있어서 촉진제가 조성물중 다른 성분, 특히 백금족 금속과 친밀하게 접촉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 층 조성물 및(또는) 제2 층 조성물은 술파이드 억제물질과 같은 통상의 기타 첨가제, 예를 들면 니켈 또는 철 화합물을 함유할 수 있다. 산화 니켈이 사용될 경우, 제1 코트의 약 1 내지 25 중량%가 효과적일 수 있다[미합중국 특허 제5,057,483호 참조; 이 특허 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함함].
본 발명의 특히 유용한 적층된 촉매 복합체는 제1 층 중에 제1 팔라듐 성분 약 0.003 내지 약 0.3 g/in3; 팔라듐 이외의 제1 백금족 금속 성분 0 내지 0.065 g/in3; 제1 지지체, 즉 알루미나 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3; 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 총성분 약 0.05 g/in3이상; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3; 제1 지르코늄 성분 약 0.025 내지 약 0.5g/in3; 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3을 포함하고; 제2 층중에 제2 팔라듐 성분 약 0.003 내지 약 0.3 g/in3; 제2 로듐 성분 또는 제2 백금 성분 또는 이들의 혼합물 약 6 내지 0.065 g/in3; 제2 지지체, 즉 알루미나 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3; 및 제2 지르코늄 성분 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3을 포함한다. 제1 및(또는) 제2 층은 니켈 성분을 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3더 포함할 수 있다. 제1 및(또는) 제2 층은 또한 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 0 중량% 및 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물로 이루어진 희토류 산화물 0 내지 10 중량%로 이루어진 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체를 0.0 내지 2.0 g/in3의 양으로 포함할 수 있다. 팔라듐 성분 및 다른 백금족 금속 성분의 중량은 금속의 중량을 기준으로 한다.
촉매 복합체는 모노리드 부피 당 조성물의 그램을 기준으로 하여 촉매 조성물을 일반적으로는 약 0.50 내지 약 6.0 g/in3, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 g/in3포함할 수 있는 모노리드 기판 상에 층으로 피복될 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 용액의 제1 혼합물, 제1 팔라듐 성분 및 본질적으로는 용액 전체를 흡수하기에 충분히 건조한 미세하게 분쇄된 표면적인 큰 내화성 산화물을 혼합하는 것을 포함한다. 팔라듐 이외의 제1 백금족 금속 성분은 사용될 경우 팔라듐 성분으로서 동일하거나 상이한 내화성 산화물 상에 지지될 수 있다.
이어서, 제1 지지된 팔라듐 및 다른 성분을 물에 가하고, 바람직하게는 분쇄하여 제1 코트(층) 슬러리를 형성한다. 팔라듐 이외의 제1 지지된 백금족 성분은 제1 지지체 팔라듐 성분으로 분쇄할 수 있거나, 또는 다른 성분과 개별적으로 및 합쳐서 제1 코트 슬러리를 형성한다. 바람직하게는, 슬러리는 pH 7 미만, 바람직하게는 3 내지 7의 산성이다. pH는 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 첨가하여 낮춘다. 특히 바람직한 실시태양에서, 제1 코트 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고상물의 평균 직경이 10 ㎛ 미만의 입도를 갖게 한다. 제1 코트 슬러리는 제1 층으로 형성되고, 건조될 수 있다. 제1 층 중에 생성된 제1 혼합물 중의 제1 팔라듐 성분 및 임의로 팔라듐 성분 이외의 백금 성분은 화학적으로 또는 하소시켜 수불용성 형태로 전환시킨다. 제1 층은 바람직하게는 250℃ 이상에서 하소된다.
하나 이상의 수용성 제2 팔라듐 성분 및 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조한 미세하게 분산된 표면적인 큰 내화성 산화물의 용액의 제2 혼합물을 혼합한다. 제2 백금족 금속 성분이 사용될 경우 팔라듐 성분으로서 동일하거나 또는 상이한 내화성 산화물 상에 지지될 수 있다. 바람직하게는, 로듐 성분은 팔라듐 성분 이외의 다른 내화성 산화물 입자 상에 지지된다. 지지된 제2 팔라듐 성분 및기타 성분을 물에 첨가하고, 바람직하게는 분쇄하여 제2 코트 슬러리를 형성한다. 팔라듐 성분 이외의 지지된 제2 백금족 성분은 팔라듐 성분으로 또는 개별적으로 분쇄된 후, 지지된 팔라듐 성분 및 기타 성분과 합해져서 제2 코트 슬러리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 제2 슬러리는 pH 7 미만, 바람직하게는 3 내지 7의 산성이다. pH는 산, 바람직하게는 질산을 슬러리에 첨가하여 낮추는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 제2 코트 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고상물의 평균 직경이 10 ㎛ 미만의 입도를 갖게 한다. 제2 슬러리를 제1 층상의 제2 층으로 형성시키고, 건조시킬 수 있다. 생성된 제2 코트 혼합물 중 제2 팔라듐족 성분 및 임의로 팔라듐 이외의 제2 백금족 성분은 화학적으로 또는 하소시켜 수불용성 형태로 전환시킨다. 제2 층은 바람직하게는 250℃ 이상에서 하소된다.
별법으로, 본 발명의 복합체의 각 층은 미합중국 특허 제4,134,860호(본 명세서에 참고 문헌으로 포함됨)에 개시된 방법에 의해 제조될 수도 있다.
제1 및 제2 코트 슬러리를 거대크기의 담체 상에 침착시키기 위하여, 하나 이상의 분쇄된 슬러리를 임의의 바람직한 방법으로 담체 상에 도포한다. 따라서, 담체는 슬러리 중에 1회 이상 침지시킬 수 있고, 중간에 필요시 적당한 양의 슬러리가 담체 상에 존재할 때까지 건조시킬 수 있다. 담체 상의 촉매적으로 촉진된 금속 성분의 표면적이 큰 지지체 복합체를 침착시키는데 사용된 슬러리는 미세하게 분쇄된 고상물을 약 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 55 중량% 함유할 것이다.
본 발명의 제1 층 조성물 및 본 발명의 제2 층 조성물을 제조하여 적합한 기판, 바람직하게는 벌집형 금속 또는 세라믹 담체에 도포할 수 있다. 분쇄된 촉매적으로 촉진된 금속 성분의 표면적이 큰 지지체 복합체를 담체 상에 바람직한 양으로 침착시킬 수 있는데, 예를 들면 복합체는 피복된 담체를 약 2 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 전형적인 벌집형 세라믹 구조물에 대해 약 5 내지 30 중량%이다. 담체 상에 침착된 복합체는 일반적으로 전부는 아니지만 접촉되는 담체의 표면 상의 코팅으로서 형성된다. 합한 구조물을 건조시키고, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도 및 소정의 상황에서 바람직하지 않을 경우 내화성 산화물 지지체의 큰 면적을 파괴할 정도로는 높지 않은 온도에서 하소시킨다.
본 발명에 의해 제조된 촉매에 대해 유용한 담체는 본질적으로 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 담체는 골판 시이트와 같은 다양한 형태 또는 모노리드 형태일 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 기판-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 또는 주성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 합금의 약 15 중량% 이상, 예를 들면 크롬 약 10 내지 25 중량%, 알루미늄 약 3 내지 8 중량% 및 니켈 약 20 중량% 이하로 포함되며, 존재할 경우 니켈은 약 1 중량% 이상의 미량으로 존재한다. 바람직한 합금은 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은 상당히 상승된 온도, 예를 들면 약 1000℃ 이상에서 산화시켜 담체의 표면 상에 주변 온도 산화로 생성되는 것보다 더 큰 두께 및 더 큰 표면적을 갖는 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 고온 산화에 의하여 합금 상에 산화되거나 또는 신장된 표면의 제공은 담체에 대한 내화성 산화물 지지체 및 촉매적으로 촉진된 금속 성분의 부착성을 개선시킬 수 있다. 담체의 주입 또는 배출면으로부터 연장하는 미세한 평행 가스 유동 통로를 복수개 가져서 통로가 개방되어 여기를 통하여 유체를 유동시키는 형태의 모노리드 담체와 같은 임의의 적합한 담체가 사용될 수 있다. 유체의 주입구로부터 유체의 배출구로 실질적으로 직선인 통로는 촉매 물질이 "워시코트"로서 피복된 벽에 의해 한정되므로, 통로로부터 유동하는 가스는 촉매 물질과 접촉한다. 모노리드 담체의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 옥각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면 1 제곱 인치 당 약 60 내지 약 600 이상의 가스 주입 개구("셀")를 함유할 수 있다. 세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들면 코디어라이트, 코디어라이트-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 금속성 벌집형 담체는 스테인레스강과 같은 내화성 금속 또는 기타 적합한 철 기재의 내식성 합금으로 제조될 수 있다.
이러한 모노리드 담체는 거의 사용될 수 없지만, 단면 제곱 인치 당 약 700 이상의 유동 채널("셀")을 함유할 수 있다. 예를 들면, 담체는 제곱 인치 당 약 70 내지 600, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400의 셀("cpsi")을 가질 수 있다.
통상 "워시코트"라고 언급되는 촉매 물질의 불연속 형태 및 제2 코트는 적합한 담체 상에 피복되며, 바람직하게는 제1 코트는 담체 상에 부착되고, 제2 코트는 제1 코트에 적층 및 부착된다. 이러한 배열에 의해 촉매와 접촉되는, 예를 들면 촉매 물질이 피복된 담체의 통로를 통하여 유동하는 가스는 먼저 제2 또는 상부 코트와 접촉하며, 이를 통과하여 하부 기저 또는 제1 코트와 접촉할 것이다. 그러나, 별도의 배열에서, 제2 코트는 제1 코트 위에 적층될 필요가 없으며, 담체의 상류(촉매 조성물을 통과하는 가스의 방향을 의미함) 부분 상에 제공될 것이고 제1 코트는 담체의 하류 부분 상에 제공될 것이다. 따라서, 이러한 배열에 워시 코트를 도포하기 위하여, 담체의 단지 상류 횡단 세그먼트가 제2 코트 촉매 물질의 슬러리에 침지되고 건조될 것이며, 이어서 담체의 침지되지 않은 하류 횡단 세그먼트가 제1 코트 촉매 물질의 슬러리에 침지되고 건조될 것이다.
별법으로, 개별 담체, 즉 제1 코트가 침착된 하나의 담체 및 제2 코트가 침착된 제2 담체가 사용된다면, 두개의 개별 담체는 작은 용기 또는 다른 보유 장치내에 배치시키고 정렬시켜 처리하고자 하는 배기 가스를 제2 코트를 함유하는 촉매를 통하여 먼저 유동시킨 후, 그 위에 제1 코트를 함유하는 촉매를 통과시킨다. 그러나, 상기한 바와 같이 제2 코트가 제1 코트 위에 적층되고 부착된 촉매 조성물의 배열이 촉매 조성물의 제조를 단순화하고 그의 효능을 개선시킨다고 믿어지기 때문에 상기 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음의 상세한 설명은 본 발명에 따른 촉매 물질의 각종 성분이 두개의 명백한 코트로 분리된 바람직한 실시태양에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 제1 층 조성물 및 제2 층 조성물을 각 조성물의 개별 입자로 이루어진 단일 워시코트로 혼입할 수 있는 실시태양을 포함한다는 것은 이해될 것이다.
제1 또는 기저층
제1 층 조성물은 CO 산화 및 질소 산화물 환원을 강화시키기에 충분한 산소 저장능을 제공한다. 팔라듐 촉매 성분과 친밀하게 접촉되는 세리아는 상승된 온도(예, 500℃ 이상)에서 세리아의 산화환원 특성을 촉진한다고 믿어진다. 따라서, 완전히 산화된 세리아 표면은 CO 성분과 쉽게 반응하여 CO2를 형성하고 환원된 세리아 표면을 얻을 수 있다. 이어서, 환원된 세리아 표면은 배기물 중 NO 및(또는) 산소 성분에 의해 재산화된다. 세리아-팔라듐 혼합물은 상승된 온도에서 촉매를 함유하는 팔라듐의 CO 및 NO 전환에 있어서 상당히 뛰어난 효능을 제공한다. 충분한 양의 팔라듬 금속 성분은 탄화수소 전환에 대해 매우 효과적이다. 안정화제 및 촉진제는 워시코트 조성물 및 팔라듐 활성을 모두 안정화하고 촉진한다고 생각된다.
제1 층 중의 제1 활성화된 알루미나 지지체는 약 0.15 내지 2.0 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 알루미나 상에 지지된 팔라듐을 고농도(예, 4 중량% 이상)로 갖는 것이 요망된다. 알루미나 지지체 상에 팔라듐이 고농도로 존재하면 제1 층 조성물에 있는 탄화수소 전환을 더 뛰어나게 나타내는 것으로 보인다고 믿어진다. 제1 층에 존재하는 팔라듐의 양은 약 10 g/ft3, 바람직하게는 20 g/ft3이상이다.
산소 저장 성분에는 세리아와 유사한 프라세오디미아가 상승된 온도에서 산화환원 공정을 나타낼 수 있기 때문에 프라세오디미아를 더 포함될 수 있다. 제1 층에 있는 세리아와 같은 산소 저장 성분의 양은 가공된 촉매 조성물의 약 0.05g/in3이상, 예를 들면 0.2 내지 1.5 g/in3일 수 있다. 알칼리 토금속 산화물 및 지르코니아 안정화제는 각각 약 0.025 내지 0.5 g/in3이 바람직하다. 희토류 금속 산화물 촉진제들은 각각 약 0.025 내지 0.5 g/in3이 바람직하다.
미합중국 특허 제5,057,483호에 기재된 바와 같은 추가 촉매 촉진제로서 공동 형성된 희토류 산화물-지르코니아 복합체, 예를 들면 세리아-지르코니아 및(또는) 세리아-네오디미아-지르코니아 조성물의 벌크 미립상 물질을 혼입시키는 것도 유리하다. 이러한 입자는 안정화된 알루미나 워시코트와 반응하지 않고, 900℃로 장기간 노출시 약 40 ㎡/g의 BET 표면적을 유지한다. 이러한 열적으로 안정화된 입자에 있는 세리아는 추가로 안정화된 산소 저장 산화환원능에 기여한다. 희토류 산화물-지르코니아 복합체 중 세리아 함량은 복합체 총중량의 10 내지 30 중량%가 바람직하다. 네오디미아는 복합체 중 존재할 경우 복합체 총중량의 0 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 세리아 성분과 같이 특정화된 희토류 산화물은 다른 희토류 산화물의 혼합물을 소량으로 함유할 수 있다. 따라서, 세리아는 복합체 중 다른 희토류 산화물을 10 중량% 이하 함유할 수 있다. 희토류 산화물-지르코니아 입자는 존재할 경우 가공된 촉매 조성물의 0.1 내지 2.0 g/in3이 바람직하다. 제1 층 조성물에 H2S 억제물질 금속 산화물을 포함하는 것이 요망된다. 예를 들면, 미립상 형태의 NiO는 0.025 내지 0.5 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 제1 층은 워시코트 물성을 강화시키기 위하여 코디어라이트와 같은 보충 내화물 금속 산화물을 포함하여 워시코트의 성분으로서 유용한 다른 성분들을 함유할 수도 있다.
제1(기저) 층의 제조시, 알루미나 상에 지지된 팔라듐은 추가 성분과 적당한 시간 동안 볼 밀링되어 약 20 미크론, 바람직하게는 10 미크론 미만 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 미크론의 입도를 갖는 입자를 90% 얻는다. 팔라듐 지지된 알루미나 이외에, 제1 층 조성물 중 다른 성분은 산소 저장 성분, 안정화제 및 촉진제를 함유하는 볼 밀에 첨가할 수 있다. 지르코니아 및 희토류 산화물의 미립상 복합체가 포함될 수 있다. 이어서, 볼 밀링된 조성물을 니켈 산화물 화합물 뿐만 아니라 분쇄된 재생 벌집형 물질과 합한다. 이러한 제1 층 조성물을 슬러리로서 적합한 비히클, 바람직하게는 물과 20 내지 60% 고상물 및 바람직하게는 25 내지 555 고상물의 양으로 합칠 수 있다.
제2 또는 상부층
제2 층 조성물은 세리아 성분과 친밀하게 접촉되지 않은 알루미나 지지된 팔라듐 촉매 성분을 포함한다. 상승된 온도(예, 500℃ 이상)에서 높은 활성을 나타내는 팔라듐-세리아 혼합물은 저온(전형적으로 350 내지 450℃)에서 특히 HC 및 NOx전환에 있어 더 낮은 활성을 나타낸다고 믿어진다. 이러한 효과는 미합중국 특허 제4,624,940호에 기재된 실시예 II에 입증되어 있다. 팔라듐-세리아 상호작용은 팔라듐 촉매 성분의 저온 HC 및 NOx활성을 손상시킨다고 믿어진다. 따라서, 제1 층 중의 제1 팔라듐 촉매 성분은 일단 촉매가 가열되고 작동 온도가 약 500℃에 도달하면 잘 수행된다. 제2 층 중 제2 팔라듐 촉매 성분은 초기 가열 동안 및 작업온도500℃ 미만에서 충분한 촉매 활성을 제공한다. 본 발명의 팔라듬 촉매 성분은 촉매의 작동 온도 범위를 넓힘으로써 팔라듐 성능을 명백히 개선한다.
제2 층 중의 제2 활성화된 알루미나 지지체는 약 0.15 내지 2.0 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 알루미나 상에 지지된 팔라듐은 비교적 고농도(예, 3 중량% 이상)인 것이 바람직하다. 제2 층 상의 팔라듐의 양은 약 10 g/ft3, 바람직하게는 20 g/ft3이상이다. 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 스트론튬 및 지르코니아 성분들은 바람직하게는 각각 약 0.025 내지 0.5 g/in3의 양으로 존재한다. 희토류 금속 산화물 촉진제들[네오디미아 및(또는) 란타나]은 각각 약 0.025 내지 0.5 g/in3의 양으로 존재한다. 임의로, 제1 층 조성물에 기재된 바와 같은 공동 형성된 희토류 산화물-지르코니아 복합체의 벌크 미립상 물질을 제2 층 조성물에 첨가할 수 있다. 복합체 입자 중의 세리아 성분은 팔라듐 촉매 성분과 쉽게 상호작용하지 않는다. 따라서, 제2 층 중에서의 바람직하지 못한 팔라듐-세리아 상호작용을 피할 수 있다.
제2 층 조성물은 내화성 무기 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 상에 분산된 팔라듐 금속 용액을 혼합하여 형성한다. 제2 안정화제와의 혼합물은 지르코니아 히드록시드 및 임의로 상기한 바와 같은 지르코니아 및 희토류 산화물, 바람직하게는 네오디미아 및(또는) 란타나를 함유하는 세리아와 혼합된 지르코니아로 이루어진 미립상 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 적합한 비히클, 예를들면 물과 합하여 고상물을 45% 함유하는 조성물을 얻고, 이를 볼 밀링하여 25 미크론 미만, 바람직하게는 15 미크론 미만 및 전형적으로는 5 내지 10 미크론의 입자를 얻는다. 이 시점에서 란타늄 나이트레이트와 같은 안정화 성분 및 네오디뮴 및(또는) 란타늄 나이트레이트를 포함하는 촉진 성분을 첨가하고, 조성물을 30분 이하 동안 분쇄시킨다. 그 결과, 고상물이 20 내지 50%이고 점도가 50 내지 80 센티포아인 슬러리가 얻어진다.
상기한 바와 같은 담체, 즉 코디어라이트 모노리드를 담체 입방 인치 당 약 0.5 내지 3.0 그램("g/in")의 표적 층을 갖는 제1 워시코트에 침지시킨다. 이어서, 담체를 공기 중 약 100 내지 120℃에서 건조될 때까지 건조시킨 후, 공기 중 약 400 내지 600℃에서 0.25 내지 2시간 동안 하소시킨다. 이어서, 담체를 담체당 약 1.0 내지 5.0 g/in3의 표적 코팅 중량(기저층 포함)을 갖는 제2 워시코트에 침지시킨 후, 공기 중 약 100 내지 120℃에서 건조시키고, 공기 중 약 400 내지 600℃에서 약 0.25 내지 2시간 동안 하소시킨다.
본 발명에 의해 제조된 촉매 조성물을 사용하여 환원, 메탄화와 같은 화학 반응, 및 특히 탄소 물질, 예를 들면 일산화탄소, 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물 등의 산화를 촉진시켜 산화 중간체 생성물 이산화탄소 및 물(이 물질들은 공기 오염의 관점에서 비교적 무해한 물질임)과 같은 분자 당 더 높은 산소 중량%를 갖는 생성물을 얻는다. 유리하게는, 촉매 조성물을 사용하여 일산화탄소, 탄화수소, 및 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 산화 중간체 생성물과 같은 비연소 또는 부분연소된 탄소 연료 성분, 또는 질소 산화물을 가스상 배기 방출물로부터 제거할 수 있다. 몇몇 산화 또는 환원 반응은 비교적 저온에서 일어날 수 있지만, 상승된 온도, 예를 들면 약 100℃ 이상, 전형적으로는 약 150 내지 900℃ 이상에서 및 일반적으로는 증기상의 공급원료로 종종 수행한다. 산화시키는 물질은 일반적으로 탄소를 함유하므로, 그들이 본질적으로 유기물이든 또는 무기물이든지 탄소질이라 명명할 수 있다. 따라서, 촉매는 탄화수소, 산소 함유 유기 성분 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 촉진하는데 유용하다. 이러한 형태의 물질은 탄소질 연료의 연소로부터 배기 가스 중에 존재할 수 있으며, 촉매는 이러한 방출물 중 물질의 산화 또는 환원을 촉진하는데 유용하다. 탄화수소 연료로 작동시키는 내연기관으로부터의 배기물 뿐만 아니라 다른 폐가스는 촉매 및 방출물의 일부로서 가스 스트림에 존재할 수 있는 분자 산소와 접촉시켜 산화시킬 수 있거나, 또는 더 높거나 더 낮은 산소 농도를 갖는 공기 또는 기타 바람직한 형태로서 첨가할 수 있다. 산화 생성물은 산화시키는 공급 물질에서보다 더 큰 산소 대 탄소 중량비를 함유한다. 이러한 많은 반응계는 당업계에 알려져 있다.
본 발명의 방법 국면은 하나 이상의 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물로 이루어진 유독한 성분을 함유하는 가스를 처리하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 초기에 존재하는 상기한 유독한 성분들 각각 중 적어도 몇몇을 물, 이산화탄소 및 질소와 같은 무해한 물질로 전환시킨다. 상기 방법은 가스를 전환 조건(예, 촉매 조성물에 대한 주입 가스의 약 100 내지 950℃의 온도)하에 상기한 바와 같은 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하려 함이 아니다.
실시예 1
A. 제1 층
150제곱 미터 퍼 그램(150 ㎡/g)의 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말 700 g을 팔라듐 31.9 g을 함유하는 팔라듐 나이트레이트 수용액으로 함침시켰다. 팔라듐 31.9 g이 모두 함침되었다. 팔라듐 함유 알루미나, CeO2(주의 : 평균 CeO2입도는 약 100Å임. 이것은 벌크 세리아가 아님) 300 g을 함유하는 세리아의 질산 안정화된 콜로이드 분산액, CeO2500 g을 형성하기에 충분한 양의 세륨 나이트레이트 결정, La2O3100 g을 형성하기에 충분한 양의 란타늄 나이트레이트 결정, BaO 60 g을 형성하기에 충분한 양의 바륨 나이트레이트 결정, ZrO2140 g을 형성하기에 충분한 양의 지르코늄 아세테이트 용액 및 공동 형성된 세리아-지르코니아 분말 500 g(표면적 50 ㎡/g 함유 CeO220 중량%)을 아세트산으로 볼 밀링시켜 슬러리를 형성하였다. 슬러리를, 물 중에서 미리 분쇄시킨 NiO 입자 70 g과 더 혼합하여 고상물을 약 48 중량% 함유하는 워시코트 층 슬러리를 형성하였다. 단면 제곱 인치 당 약 400개의 유동 통로를 함유하는 코디어라이트의 모노리드 지지체를 워시코트 슬러리에 침지시켰다. 과량의 모노리드는 압축시킨 공기로 블로우 오프(blow off)시켰다. 450℃에서 하소시킨 후 생성된 촉매화된 모노리드는 팔라듐 55 g/ft3, 알루미나 0.7 g/in3, CeO20.8 g/in3, La2O30.1 g/in3, ZrO20.14 g/in3, BaO 0.06 g/in3, 세리아-지르코니아 복합체 0.5 g/in3및 NiO 0.07 g/in3을 함유하였다.
B. 제2 층
A 부분에 사용된 것과 동일한 형태의 알루미나 분말 700 g을 팔라듐 31.9 g을 함유하는 팔라듐 나이트레이트 수용액으로 함침시켰다. 팔라듐 31.9 g이 모두 함침되었다. 팔라듐 함유 알루미나, La2O3100 g을 형성하기에 충분한 양의 란타늄 나이트레이트 결정, Nd2O3100 g을 형성하기에 충분한 양의 네오디뮴 나이트레이트 결정, ZrO2100 g을 형성하기에 충분한 양의 지르코늄 나이트레이트 결정 및 SrO 100 g을 형성하기에 충분한 양의 스트론튬 나이트레이트 결정을 물로 볼 밀링시켜 고상물을 약 30 중량% 함유하는 워시코트 층 슬러리를 형성하였다. 이 실시예의 A 부분에서의 제1 츠과 적층된 모노리드를 제2 층 슬러리에 침지시켰다. 과량을 블로우 오프시키고 450℃에서 건조 및 하소시킨 후, 모노리드에 팔라듬 55 g/ft3, 알루미나 0.7 g/in3, La2O30.1 g/in3, ZrO20.1 g/in3및 SrO 0.1 g/in3을 함유하는 추가의 워시코트 1.13 g/in3을 포함시켰다.
실시예 2(비교예)
적층된 팔라듐 함유 모노리드 촉매 구조물을 유사한 세리아 공급원 및 실시예 1에 기재된 하중을 사용하여 제조하였다. 이 비교예에서, 두가지 층에서의 팔라듐 촉매 성분은 La-Ba 안정화된 알루미나(미합중국 특허 제4,624,940호의 실시예 IV에 기재된 알루미나 물질과 유사) 상에 지지되었고, 세리아 성분과 친밀하게 접촉되었다. 450℃에서 하소시킨 후 제1 층은 팔라듐 55 g/ft3, La-Ba 안정화된 알루미나 0.6 g/in3, (질산 안정화된 콜로이드 세리아 용액으로부터의) CeO20.4 g/in3을 함유하였다. 450℃에서 하소시킨 후 제2 층은 팔라듐 55 g/ft3, La-Ba 안정화된 알루미나 0.8 g/in3, (세륨 나이트레이트로부터의) CeO20.4 g/in3, (란타늄 나이트레이트로부터의) La2O30.1 g/in3, (바륨 나이트레이트로부터의) BaO 0.05 g/in3, (예비 분쇄된 벌크 산화물로부터의) NiO 0.05 g/in3및 세리아-지르코니아 복합체 0.5 g/in3을 함유하였다. 상부층 및 기저층 모두에 있어서 팔라듐은 CeO2와 친밀하게 접촉되었다.
실시예 3(비교예)
본질적으로 미합중국 특허 제4,624,940호의 실시예 IV에 기재된 방법에 따라서 등량의 세리아 총하중을 갖는 모노리드 촉매 1 제곱 인치 당 400개의 셀을 제조하였다. 최종 촉매화된 모노리드는 팔라듐 110 g/ft3, La-Ba 안정화된 알루미나 1.2g/in3, (CeO295 중량%를 함유하고, 120 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 벌크 세리아로부터의) CeO20.9 g/in3, 및 분쇄된 코디어라이트 0.3 g/in3을 함유하였다.
촉매 벌집형 구조물의 샘플을 실시예 1, 2 및 3에 따라 제조한 상응하는 모노리드 단위로부터 제거한 직경 1.5 인치 및 길이 3 인치의 원통형으로서의 모노리드로부터 채취하였다. 샘플 각각을 개별적으로 실험실 반응기에 부하하고, 12시간 동안의 시뮬레이션 노화 사이클하에 950℃에서 노화시켰다. 노화 사이클은 시뮬레이션 배기 조성물을 사용하여 ±0.5 공기 대 연료비(A/F)@0.16 Hz@화학양론적 세트 포인트(set point) 약 14.6의 A/F의 퍼튜베이션(pertubation)을 이용하였다. 노화시킨 후, 촉매를 시뮬레이션 배기 조성물(공급 가스)을 사용하여 약 14.6의 A/F에서 ±0.3 A/F@0.5 Hz 퍼투베이션 및 25,000 VHSV 공간 속도하에서, 450℃(주입구 온도)의 동일한 반응기 상에서 평가하였다. 전환 효율의 결과는 표 1에 제공되어 있다.
표 I
공급 가스 : CO 0.75%, H20.2%, O20.63%, CO216.3%, H2O 10%, NO 1400 ppm, C3H6235 ppm, C3H8235 ppm, SO245 ppm, N2잔량(평균 가스 조성).
표 I로부터 비교 실시예 3 조성물의 팔라듐 촉매가 작동 온도 약 450℃에서는 실시예 1의 촉매 복합체 만큼 뛰어나게 기능하지 못한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 비금속 산화물 안정화제 및 촉진제를 혼입하여 세리아 성분을 개선함으로써, 비교 실시예 2의 촉매는 비고 실시예 3의 촉매에서보다 상당히 뛰어난 CO 및 NOx성능을 갖는다. 그러나, 비교 실시예 2의 조성물 중의 촉매에 있는 모든 팔라듐 촉매 성분이 세리아 성분과 친밀하게 접촉하기 때문에, HC 및 NOx전환은 제한된다. 불연속 적층된 조성물의 팔라듐 성분을 분리함으로써, 본 발명의 촉매 복합체는 표 I의 촉매 Ex 1에 입증된 바와 같이 그의 뛰어난 활성을 입증한다.
실시예 4
비교를 위하여, 본질적으로 실시예 1을 제조하기 위한 반응에 따라서 2층으로 적층된 촉매를 제조하였다.
A. 제1 층
150 제곱 미터 퍼 그램의 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말 700 g을 Pd 31.9 g을 함유하는 Pd 나이트레이트 용액으로 함침시켰다. 팔라듐 함유 알루미나, CeO2300 g을 함유하는 질산 안정화된 콜로이드 분산액 세리아 및 CeO2500 g을 함유하는 세륨 나이트레이트 결정, La2O3100 g을 함유하는 란타늄 나이트레이트 결정, BaO 60 g을 함유하는 바륨 나이트레이트 결정, ZrO2140 g을 함유하는 지르코늄 아세테이트 용액 및 공동 형성된 세리아-지르코니아 분말(표면적 50 ㎡/g 함유 CeO220 중량% CeO2) 500 g을 아세트산으로 볼 밀링시켜 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 물 중에서 미리 분쇄시킨 NiO 입자 70 g과 더 혼합하여 워시코트 층 슬러리를 형성하였다. 단면 1 제곱 인치 당 약 400개의 유동 통로를 함유하는 코디어라이트의 모노리드 슬러리에 침지시켜 적당한 워시코트 하중을 얻었다. 공기 중 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후 생성된 촉매화된 모노리드는 Pd 55 g/ft3, 알루미나 0.7 g/in3, CeO20.8 g/in3, La2O30.1 g/in3, ZrO20.14 g/in3, BaO 0.06 g/in3, 세리아-지르코니아 복합체 0.5 g/in3및 NiO 0.07 g/in3을 함유하였다.
B. 제2 층
알루미나 분말 700 g을 팔라듐 31.9 g을 함유하는 Pd 나이트레이트 용액으로 함침시켰다. 팔라듐 함유 알루미나, La2O3100 g을 함유하는 란타늄 나이트레이트 결정, Nd2O3100 g을 함유하는 내오디뮴 나이트레이트 결정, ZrO2100 g을 함유하는 지르코늄 나이트레이트 결정 및 BaO 100 g을 함유하는 바륨 나이트레이트 결정을 물로 볼 밀링시켜 워시코트 층 슬러리를 형성하였다. 제1 층으로 피복된 모노리드를 제2 코트 슬러리에 침지시켜 적당한 워시코트 하중을 얻었다. 공기 중 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 모노리드에 Pd 55 g/ft3, 알루미나 0.7 g/in3, La2O30.1 g/in3, Nd2O30.1 g/in3, ZrO20.1 g/in3및 BaO 0.1 g/in3을 함유하는 추가의 워시코트 1.13 g/in3을 포함시켰다. 이 촉매 샘플을 촉매 C1이라고 지정한다.
실시예 5
2층으로 적층된 촉매를 본 발명에 따라서 제조하였다. 알루미나 상에 지지된 Pt 10 g/ft3을 실시예 4의 제2 코트 조성물에 혼입시켰다.
이 촉매의 제1 코트는 실시예 4의 제1 코트와 동일한 조성물을 갖는다.
제2 코트를 다음 과정에 따라서 제조하였다. 150 ㎡/g의 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말 978.5 g을 백금 21.5 g을 함유하는 아민 안정화된 수선화백금 용액으로 함침시켰다. 450℃에서 하소시킨 후, 분말은 Pt 2.15%를 함유한다. 이 Pt/알루미나 분말 270 g을 실시예 4의 제2 코트 성분과 볼밀 중에서 혼합하여 워시코트 코팅 러리를 형성하였다. 제1 코트로 피복된 모노리드를 제2 코트 슬러리에 침지시켜 목적하는 양의 워시코트 하중을 얻었다. 공기 중 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 모노리드에 Pd 55 g/ft3, Pt 10 g/ft3, 알루미나 0.97 g/in3, La2O30.1 g/in3, Nd2O30.1 g/in3, ZrO20.1 g/in3및 BaO 0.1 g/in3을 함유하는 추가의 워시코트 1.4 g/in3포함시켰다. 이 촉매 샘플을 촉매 Ex. 5라고 지정한다.
실시예 6
2층으로 적층된 촉매를 본 발명의 하나의 실시태양에 따라 제조하였다. 알 루비나 상에 지지된 Pt 10 g/ft3을 실시예 4의 제1 코트 조성물에 출입시켰다.
실시예 5에서 제조한 2.15% Pt/알루미나 270 g을 실시예 1의 제1 코트 성분과 볼밀 중에서 혼합하여 워시코트 코팅 슬러리를 형성하였다.
코디어라이트 모노리드 1 제곱 인치 당 400개의 셀을 슬러리에 침지시켜 목적하는 양의 워시코트 하중을 얻었다. 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 촉매화 된 모노리드는 Pd 55 g/ft3, Pt 10 g/ft3, 알루미나 0.97 g/in3, CeO20.8 g/in3, La2O30.1 g/in3, ZrO70.14 g/in3, BaO 0.06 g/in3, 세리아-지르코니아 복합체 0.5 g/in3및 NiO 0.07 g/in3을 함유하였다. 실시예 4의 제2 코트와 동일한 조성의 제2 코트를 제1 코트 상에 피복시켰다. 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 최종 촉매화된 모노리드는 Pd 110 g/in3및 Pt 10 g/ft3을 함유한다. 이 촉매 샘플을 촉매 Ex.6이라 지정한다.
실시예 7
2층으로 적층된 촉매를 본 발명에 따라서 제조하였다. 알루미나 상에 지지된 Rh 2 g/ft3을 실시예 4의 제2 코트 조성물에 혼입시켰다.
이 촉매의 제1 코트는 실시예 4와 동일한 조성물을 갖는다.
감마 알루미나 분말(표면적 150 ㎡/g) 270 g을 Rh 1.16 g을 함유하는 로듐 나이트레이트 용액으로 함침시켰다. 로듐 함유 알루미나 분말을 실시예 4의 제2 코트 성분과 볼밀 중에서 혼합하여 워시코트 코팅 슬러리를 형성하였다. 제1 코트로 피복된 모노리드를 제2 코트 슬러리에 침지시켜 목적하는 양의 워시코트 하중을 얻었다. 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 모노리드에 Pd 55 g/ft3, Rh 2 g/ft3, 알루미나 0.97 g/in3, La2O30.1 g/in3, Nd2O30.1 g/in3, ZrO20.1 g/in3및 BaO 0.1 g/in3을 함유하는 추가의 워시코트 1.4 g/in3을 포함시켰다. 최종 촉매화된 모노리드는 Pd 110 g/ft3및 Rh 2 g/ft3을 함유한다. 이 촉매 샘플을 촉매 Ex.7이라고 지정한다.
실시예 8
2층으로 적층된 촉매를 본 발명의 다른 실시태양에 따라 제조하였다.
Pt 10 g/ft3및 Rh 2 g/ft3을 실시예 4의 제2 코트 조성물에 혼입시켰다.
이 촉매의 제1 코트는 실시예 4와 동일한 조성물을 갖는다.
실시예 5에서 제조한 2.15% Pt/알루미나 분말 270 g을 Rh 1.16 g을 함유하는 로듐 나이트레이트 용액으로 더 함침시켰다. Pt/Rh 함유 알루미나 분말을 실시예 4의 제2 코트 성분과 볼밀 중에서 혼합하여 워시코트 코팅 슬러리를 형성하였다. 제1 코트로 피복된 모노리드를 제2 코트 슬러리에 침지시켜 목적하는 양의 워시코트 하중을 얻었다. 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 모노리드에 Pd 55 g/ft3, Pt 10 g/ft3, Rh 2 g/ft3, 알루미나 0.97 g/in3, La2O30.1 g/in3, Nd2O30.1 g/in3, ZrO20.1 g/in3및 BaO 0.1 g/in3을 함유하는 추가의 워시코트를 포함시켰다. 이 촉매 샘플을 촉매 Ex.8이라고 지정한다.
실시예 9(비교예)
비교 촉매는 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 8의 제1 코트 슬러리 및 제2 코트 슬러리를 합하여 단일 코트 촉매를 제조하였다. 코디어라이트 모노리드 1 제곱 인치 당 400개의 셀을 슬러리에 침지시켜 목적하는 양의 워시코트 하중을 얻었다. 공기 중 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 최종 촉매화된 모노리드는 Pd 110 g/ft3, Pt 10 g/ft3, Rd 2 g/ft3, 알루미나 0.67 g/in3, CeO20.8 g/in3, La2O30.2 g/in3, Nd2O30.1 g/in3, ZrO20.24 g/in3, BaO 0.16 g/in3, 공동 형성된 세리아-지르코니아 복합체 0.5 g/in3및 NiO 0.07 g/in3을 함유하였다. 이 촉매 샘플을 촉매 C2라 지정한다.
실시예 10
직경 1.5 인치 및 길이 3 인치의 코아를 모노리드 촉매 C1, Ex.5, Ex.6, Ex.7, Ex.8 및 C2 각각으로부터 절단 및 분리하였다. 코아를 각각 실험실 반응기에 부하하고, 25,000 VHSV 공간 속도에서 물 10%를 함유하는 유동 질소 스트림 중에서950℃하에 24시간 동안 노화시켰다. 이어서, 노화시킨 촉매 코아를 실험실 시험 반응기에 개별적으로 부하하고, ±0.5 A/F@1 Hz@화학양론적인 세트 포인트의 퍼튜베이션 및 50,000 VHSV 공간 속도를 이용하는 시뮬레이션 배기 조성물을 사용하여 평가하였다. 평가 조건에서 평균 공급 가스 조성물은 CO 0.72%, H20.24%, O20.63%, NO 1400 ppm, C3H6230 ppm, C3H8230 ppm, H2O 10%, CO216%, SO245 ppm 및 N2잔량을 함유한다. 450℃에서의 라이트-오프(light-off) 성능 및 전환 효율이 각각 표 II 및 표 III에 제공되어 있다.
표 II
표 III
표 II 및 표 III과 관련하여, 실시예 4의 적층된 Pd 조성물(촉매 C1)에 Pt(예, Ex.5 및 Ex.6), Rh(즉, Ex.7) 및 Pt/Rh(즉, Ex.8)의 첨가는 일반적으로 촉매의 라이트 오프 성능 및 특히 탄화수소 및 NOg 전환에 있어서의 전환 효율을 개선시킨다는 것이 명백하다. 또한, Pt/Pd/Rh(촉매 C2)의 균질(딘일 코트) 조성물은 추가량의 백금족 금속 성분을 가질 때조차 적층된 Pd 조성물(촉매 C1)에 비해 개선된 성능을 나타내지 않는다. 본 발명의 불연속 적층된 복합체 중 팔라듐을 함유하는 촉매에 Pt 및(또는) Rh을 첨가함으로써 촉매의 활성이 우수해진다.
Claims (90)
- 제1 지지체; 하나 이상의 제1 팔라듐 성분; 상기 팔라듐 성분과 친밀하게(intimate) 접촉되는 제1 산소 저장 성분을 포함하는 제1 층; 및제2 지지체; 하나 이상의 제2 팔라듐 성분을 포함하는 제2 층을 포함하는, 가스에 함유된 오염물을 감소시키는 처리를 위한 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것인 적용된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 화합물인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제3항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 활성화 알루미나인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 팔라듐 이외의 백금족 금속 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제5항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 로듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산소 저장 성분이 세륨 및 프라세오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제7항에 있어서, 제1 산소 저장 성분이 세리아인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 또는 제2 층 중 적어도 하나가 니켈 또는 철 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제9항에 있어서, 제1 층이 니켈 또는 철 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 층이 제1 지르코늄 성분; 하나의 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함하고; 제2 층이 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 제1 층이 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 제1 지르코니아 성분을 더 포함할 수 있고; 제2 층이 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있고, 여기서 제1 층 및 제2 층 중 적어도 하나는 하나 이상의 알칼리 토금속 성분, 희토류 금속 성분 및 제2 지르코니아 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 및 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분이 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 제1 또는 제2 알칼리 토금속 성분이 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제14항에 있어서, 제2 알칼리 토금속 성분이 산화스트론튬이고, 제1 알칼리 토금속 성분이 산화바륨인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 제1 희토류 금속 성분 및 제2 희토류 금속 성분 중 적어도 하나가 란타늄으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 희토류 금속 성분 중 적어도 하나가 네오디뮴으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제17항에 있어서, 제2 희토류 금속 성분이 네오디뮴으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 제1 팔라듐 성분 약 0.0002 내지 약 0.037 g/㎤(약 0.003 내지 약 0.6 g/in3); 팔라듐 이외의 하나 이상의 제1 백금족 금속 0 내지 0.004 g/㎤(0 내지 0.065 g/in3); 제1 지지체 약 0.009 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.15 내지 약 2.0 g/in3); 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분 약 0.003 g/㎤(약 0.05 g/in3) 이상; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 제1 지르코늄 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 하나 이상의 제2 팔라듐 성분 약 0.0002 내지 0.037 g/㎤(약 0.003 내지 약 0.6 g/in3); 팔라듐 이외의 하나 이상의 제2 백금족 금속 약 0 내지 0.0004 g/㎤(약 0 내지 0.0065 g/in3); 제2 지지체 약 0.009 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.15 내지 약 2.0 g/in3); 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분 약 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(0.025 내지 약 0.5 g/in3); 및 제2 지르코늄 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)이 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 니켈 성분을 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3) 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제19항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체를 약 0.006 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.1 내지 약 2.0 g/in3) 더 포함하고, 상기 미립상 복합체는 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 포함하는 희토류 산화물을 더 포함할 수 있는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제21항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체가 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 30 중량% 및 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 포함하는 희토류 산화물을 0 내지 10 중량% 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 층은 내부에 있고, 제2 층은 외부에 있는 펠릿 형태인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 층은 기판 상에 지지되고, 제2 층은 기판 반대편의 제1 층 상에 지지되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제24항에 있어서, 기판이 벌집형 담체를 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아 및 희토류 산화물의 미립상 복합체를 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제26항에 있어서, 희토류 산화물이 세리아이고, 이 희토류 산화물이 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 층이 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 벌크한 제1 산소 저장 조성물을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제28항에 있어서, 벌크한 제1 산소 저장 조성물이 벌크 세리아 및 벌크 프라세오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크한 산소 저장 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산소 저장 조성물이 수용성 화합물로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 층이 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된, 팔라듐 이외의 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제31항에 있어서, 제1 백금족 금속 성분이 백금, 로듐 및 백금과 로듐 성분의 혼합물로부터 선택되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제31항에 있어서, 제2 층이 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제2 층이 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제34항에 있어서, 제2 백금족 금속 성분이 백금, 로듐 및 백금과 로듐 성분의 혼합물로부터 선택되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제34항에 있어서, 제1 층이 백금, 로듐, 루테늄 및 이리들 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1 지지체 및 제1 팔라듐 성분을 포함하며, 팔라듐 이외의 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분; 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분; 제1 지르코늄 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는 제1 층을 형성하는 단계; 및제2 지지체 및 제2 팔라듐 성분을 포함하며, 팔라듐 이외의 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분; 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는 제2 층으로 제1 층을 피복하는 단계를 포함하는, 가스에 함유된 오염물을 감소시키는 처리를 위한 적층된 촉매 복합체의 형성 방법.
- 제37항에 있어서, 니켈 성분을 상기한 제1 및 제2 층 중 적어도 하나에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제37항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체를 상기한 제1 및 제2 층 중 적어도 하나에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 미립상 복합체는 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있는 것인 방법.
- 산화질소, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스를,제1 지지체 및 제1 팔라듐 성분을 포함하며, 팔라듐 이외의 하나 이상의 제1 백금족 금속 성분; 백금족 금속 성분과 친밀하게 접촉되는 산소 저장 성분; 제1 지르코늄 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는 제1 층; 및제2 지지체 및 제2 팔라듐 성분을 포함하며, 팔라듐 이외의 하나 이상의 제2 백금족 금속 성분; 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는 제2 층을 포함하는 적층된 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 유독 성분을 함유한 가스를 처리하는 방법.
- 제40항에 있어서, 니켈 성분이 상기한 제1 및 제2 층 중 적어도 하나에 존재하는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체가 상기한 제1 및 제2 층 중 적어도 하나에 존재하고, 상기 미립상 복합체는 란타나, 네오디미나 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분이 각각 0.0002 g/㎤(0.003 g/in3)이상으로 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제31항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분이 각각 0.0002 g/㎤(0.003 g/in3)이상으로 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제34항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분이 각각 0.0002 g/㎤(0.003 g/in3)이상으로 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제1 지지체; 하나 이상의 제1 팔라듐 성분(여기서, 제1 팔라듐 성분은 실질적으로 제1 층 중의 유일한 백금족 금속 성분임); 및 제1 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분을 포함하는 제1 층; 및제2 지지체; 및 하나 이상의 제2 팔라듐 성분(여기서, 제2 팔라듐 성분은 실질적으로 제2 층 중의 유일한 백금족 금속 성분임)을 포함하는 제2 층을 포함하며,상기 제1 층이 제1 지르코늄 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있고,상기 제2 층이 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는,가스에 함유된 요염물을 감소시키는 처리를 위한 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 층이 제1 지르코늄 성분; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함하고; 제2 층이 제2 지르코늄 성분; 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분; 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제48항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 화합물인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제49항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 활성화 알루미나인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 산소 저장 성분이 세륨 및 프라세오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제51항에 있어서, 제1 산소 저장 성분이 세리아인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 또는 제2 층 중 적어도 하나가 니켈 또는 철 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제53항에 있어서, 제1 층이 니켈 또는 철 성분을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 및 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분이 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제55항에 있어서, 하나 이상의 제1 또는 제2 알칼리 토금속 성분이 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제56항에 있어서, 제1 알칼리 토금속 성분이 산화바륨인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제56항에 있어서, 제2 알칼리 토금속 성분이 산화스트론튬인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 상기 제1 희토류 금속 성분 및 제2 희토류 금속 성분 중 적어도 하나가 란타늄으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제59항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 희토류 금속 성분 중 적어도 하나가 네오디뮴으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제60항에 있어서, 제2 희토류 금속 성분이 네오디뮴으로부터 유도되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 복합체가 제1 층은 그의 내부에 있고, 제2 층은 그의 외부에 있는 펠릿 형태인 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 층은 기판 상에 지지되고, 제2 층은 기판 반대편의 제1 층 상에 지지되는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제63항에 있어서, 기판이 벌집형 담체를 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 층이 벌크한 제2 산소 저장 조성물을 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제65항에 있어서, 제1 벌크 산소 저장 조성물이 벌크 세리아 및 벌크 프라세오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 산소 저장 성분을 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아 및 희토류 산화물의 미립상 복합체를 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 세리아 및 지르코니아의 복합체를 더 포함하고, 상기 복합체는 란타늄 및 네오디뮴 성분으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 성분을 더 포함할 수 있는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제68항에 있어서, 제2 층이 미립상 복합체를 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제46항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분 각각 0.0002 g/㎤(0.003 g/in3) 이상; 제1 지지체 약 0.009 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.15 내지 약 2.0 g/in3); 제1 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분 약 0.003 g/㎤(약 0.05 g/in3)이상; 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 제1 지르코늄 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 제2 지지체 약 0.009 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.15 내지 약 2.0 g/in3); 제2 벌크 산소 저장 조성물 약 0.0 내지 약 0.12 g/㎤(약 0.0 내지 약 2.0 g/in3); 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3); 및 제2 지르코늄 성분 약 0.0015 내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)이 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제70항에 있어서, 팔라듐 이외의 제 1 및 제2 백금족 금속 성분이 각각 0 내지 0.004 g/㎤(0 내지 0.065 g/in3)으로 존재하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제70항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 니켈 성분을 약 0.0015내지 약 0.03 g/㎤(약 0.025 g/in3내지 약 0.5 g/in3) 더 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제70항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체를 약 0.006 내지 약 0.061 g/㎤(약 0.1 내지 약 1.0 g/in3) 더 포함하고, 상기 미립상 복합체는 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 포함하는 희토류 금속을 더 포함할 수 있는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 제73항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 미립상 복합체가 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 30 중량%, 및 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물을 포함하는 희토류 산화물 0 내지 10 중량%를 포함하는 것인 적층된 촉매 복합체.
- 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 제1 팔라듐 성분 및 미세하게 분쇄된 표면적이 큰 내화성 산화물을 수성 액체와 합하여 실질적으로 모든 액체를 흡수하기에 충분히 건조한 제1 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;제1 용액 또는 분산액을 가용성 제1 산소 저장 성분을 포함하는 다른 제1 층 성분과 혼합하여 제1 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉시키는 단계;기판 상에 제1 용액 또는 분산액의 제1 층을 형성하는 단계;형성된 제1 층 중의 제1 팔라듐 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계;하나 이상의 수용성 또는 수분산성 제2 팔라듐 성분 및 미세하게 분쇄된 표면적이 큰 내화성 산화물을 수성 액체와 합하여 실질적으로 모든 액체를 흡수하기에 충분히 건조한 제2 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;제1 층 상에 제2 용액 또는 분산액의 제2 층을 형성하는 단계; 및형성된 제2 층 중의 제2 팔라듐 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계를 포함하는, 가스에 함유된 오염물을 감소시키는 처리를 위한 적층된 촉매 복합체의 형성 방법.
- 제75항에 있어서, 벌집형 기판 상에 제1 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제75항에 있어서,제1 코트 슬러리 중 수불용성 제1 팔라듐 성분을 분쇄하는 단계, 제1 슬러리의 제1 층을 형성하는 단계, 및 제1 슬러리를 건조하는 단계; 및제2 코트 슬러리 중 수불용성 제2 팔라듐 성분을 분쇄하는 단계, 제1 층 상에 제2 슬러리의 제2 층을 형성하는 단계, 및 제2 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 분쇄에 의해 대부분의 고상물이 약 10 미크론 미만의입도를 갖는 슬러리가 제공되는 것인 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 제1 및 제2 슬러리 중 적어도 하나가 아세트산 또는 질산을 함유하는 것인 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 생성된 복합체가 하소되는 것인 방법.
- 제80항에 있어서, 상기 생성된 복합체가 약 250 ℃ 이상의 온도에서 하소되는 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 제1 및 제2 팔라듐 성분이 질산팔라듐인 것인 방법.
- 하류 기판; 및 하나 이상의 제1 팔라듐 성분 및 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉되는 제1 산소 저장 성분을 포함하는, 하류 기판 상의 제1 층을 포함하는 하류부; 및상류 기판; 및 하나 이상의 제2 팔라듐 성분을 포함하는, 상류 기판 상의 제2 층을 포함하는 상류부를 포함하며,상기 하류 기판이 제1 지르코늄 성분, 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있고,상기 상류 기판이 제2 지르코늄 성분, 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분.및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분을 더 포함할 수 있는 것인, 가스에 함유된 오염물을 감소시키는 처리를 위한 촉매 제품.
- 제83항에 있어서, 상류부 및 하류부가 단일 기판의 상류부 및 하류부인 것인 촉매 제품.
- 제84항에 있어서, 단일 기판이 벌집형 기판인 것인 촉매 제품.
- 제83항에 있어서, 상류부가 상류 기판을 포함하고, 하류부가 상류 기판과는 별개의 하류 기판을 포함하는 것인 촉매 제품.
- 제86항에 있어서, 상류 기판 및 하류 기판이 벌집형 기판인 것인 촉매 제품.
- 제75항에 있어서, 제1 용액 또는 분산액을 팔라듐 성분 이외의 제1 수용성 또는 수분산성 백금족 금속 성분, 제1 지르코늄 성분, 하나 이상의 제1 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분과 혼합하는 단계; 및제2 용액 또는 분산액을 팔라듐 성분 이외의 제2 수용성 또는 수분산성 백금족 금속 성분, 제2 지르코늄 성분, 하나 이상의 제2 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 희토류 금속 성분과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제75항 또는 제88항에 있어서, 제1 팔라듐 및 백금족 금속 성분을 전환시키는 단계가 제1 층을 하소시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제75항 또는 제88항에 있어서, 제2 팔라듐 및 백금족 금속 성분을 전환시키는 단계가 지지된 제2 층을 하소시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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